[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten
Bauteils. Ferner betrifft die Erfindung ein strukturiertes Bauteil.
[0002] Insbesondere befasst sich die vorliegende Erfindung mit der Strukturierung von beschichteten
Bauteilen, d.h. Bauteilen, bei denen ein Substrat mit einer Beschichtung versehen
und bei denen in oder auf der Beschichtung eine Struktur ausgebildet ist bzw. wird.
[0003] Die Beschichtung von Gegenständen (Substraten) aus Metall, Keramik, Glas oder Kunststoff
ist allgemein bekannt. Mit Hilfe von Beschichtungen können die Lebensdauer, bestimmte
Funktionen oder mechanische Eigenschaften des Bauteils verbessert werden. Beispielsweise
kann mit Hilfe einer Beschichtung die Korrosions-, Kratz- oder Verschleißbeständigkeit
verbessert werden. Ferner kann eine Beschichtung dekorative oder optische Eigenschaften
des Bauteils beeinflussen.
[0004] Neben der Beschichtung als solcher kann auch eine in oder auf einer solchen Beschichtung
vorgesehene Struktur unterschiedliche Funktionen bereitstellen. Durch eine solche
Struktur können beispielsweise optische Funktionen bereitgestellt werden. Ferner kann
eine Struktur zum gerichteten Leiten von Fluiden (z. B. Flüssigkeiten oder Gasen)
entlang einer Bauteil-Oberfläche eingesetzt werden. Strukturen von Bauteilen können
zudem deren optischen Eindruck oder die Bauteilhaptik beeinflussen. Auch können solche
Strukturen auch Poren oder Porensysteme bereitstellen. Derartige Strukturen können
(in Verbindung mit einem geeigneten Beschichtungsmaterial) den Ablauf chemischer Reaktionen
oder katalytischer Prozesse fördern oder diese gar erst ermöglichen.
[0005] Aus dem Stand der Technik sind vielfältige Verfahren zur Herstellung von strukturierten
Bauteilen bekannt. Zur Bereitstellung bestimmter Bauteilfunktionen bzw. Applikationsbereiche
für ein Bauteil ist es häufig erforderlich auf Feststoffpartikel (z. B. anorganische
Partikel, metallische Partikel, halbmetallische Partikel, organische Partikel oder
anderweitige Partikel mit festem Aggregatszustand) zurückzugreifen und diese in die
Beschichtung einzubringen.
[0006] Bekannt sind dabei Herstellungsverfahren, bei denen Feststoffe (z. B. in Form von
Pulvern) auf einer Oberfläche (eines Substrats) adsorbiert werden. Die Feststoffe
können sodann durch Einbrennen in Schichten umgewandelt werden. Dabei neigen Pulver
jedoch dazu zu zerstäuben, zu migrieren und sich im Raum zu verteilen. Ferner stellen
Feststoffe - oft in Abhängigkeit ihrer Partikelgröße - zum Teil eine Gefahr für die
Umwelt und die Gesundheit von Lebewesen dar. Bei den bekannten Herstellungsverfahren
lässt sich zudem lediglich eine Feststoffart in eine Schicht einbringen, was bestimmte
Funktionsszenarien und Einsatzgebiete der so gefertigten Bauteile limitieren kann.
Ferner kommt es bei diesen Herstellungsverfahren häufig zur unkontrollierten Agglomeration
von Feststoffpartikeln, weshalb eine gezielte Einstellung von Porosität und Oberflächengrößen
erschwert wird. Ferner sei berücksichtigt, dass die Haftung von derartigen Beschichtungen
abhängig von der Wechselwirkung des jeweiligen Feststoffs mit der Oberfläche ist,
sodass viele Oberflächenbehandlungen nur wenig stabil sind.
[0007] Basierend auf diesen Vorkenntnissen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Bauteils vorzuschlagen, welches
die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist, im Vergleich zu bekannten Verfahren
zumindest aber eine Alternative bereitstellt. Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ein strukturiertes Bauteil bereitzustellen, welches multifunktional einsetzbar
ist.
[0008] Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und einem Bauteil
gemäß Anspruch 13.
[0009] Zunächst betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten
Bauteils, umfassend die folgenden Schritte:
- a. Bereitstellen eines Substrats;
- b. Aufbringen eines Kompositmaterials auf das Substrat unter Ausbildung einer Schicht,
wobei das Kompositmaterial ein Matrixmaterial und darin eingebrachte Feststoffpartikel
aufweist,
- c. Aushärten der Schicht;
- d. zumindest teilweises Entfernen des Matrixmaterials aus der Schicht.
[0010] Erfindungsgemäß wird vorangehend, während und/oder nachfolgend zum Aushärten der
Schicht eine Struktur in die Schicht eingebracht wird, um aus der Schicht eine Strukturschicht
zu bilden.
[0011] Bei dem Substrat kann es sich um einen geeigneten Körper handeln, auf den ein Kompositmaterial
aufgebracht werden kann. Das Substrat kann starr oder flexibel (z. B. biegsam, faltbar,
rollbar etc.) sein. Das Substrat kann ein Flachkörper sein, also eine plane (ebene)
Oberfläche aufweisen. Das Substrat kann in Form einer Folie ausgebildet sein. Das
Substrat kann eine von einem Flachkörper abweichende Form aufweisen. Das Substrat
kann ein Oberflächenprofil aufweisen. Das Substrat kann stellenweise oder vollständig
eine glatte Oberfläche oder eine raue Oberfläche aufweisen. Das Substrat kann ein
dreidimensionaler Gegenstand sein.
[0012] Das Substrat kann beispielsweise auf Silizium, Metall, Glas, Keramik oder einem Kunststoff
basieren bzw. daraus gebildet sein. Das Substrat kann einlagig oder mehrlagig ausgebildet
sein. Die Lagen können aus demselben oder unterschiedlichen Materialien gebildet sein.
Das Substrat kann als Halter/Träger für eine darauf platzierte (bzw. zu platzierende)
Schicht fungieren. Bei dem Substrat kann es sich um einen Si- oder Glas-Wafer handeln.
Das Substrat kann derart ausgebildet sein, dass es auf einer Rolle aufrollbar ist.
[0013] Das Kompositmaterial kann in jeglicher Form vorliegen, in welcher es auf das Substrat
aufgebracht werden kann. Beispielsweise kann das Kompositmaterial fließfähig, insbesondere
flüssig vorliegen. Die Fließfähigkeit wird insbesondere durch das Matrixmaterial bereitgestellt.
Dabei können die Feststoffpartikel in dem Matrixmaterial verteilt vorliegen, beispielsweise
dispergiert oder suspendiert. Das Kompositmaterial kann auch zähflüssig sein.
[0014] Die Feststoffpartikel können bereits vor dem Aufbringen des Kompositmaterials auf
das Substrat in das Matrixmaterial eingebracht worden sein. Das Kompositmaterial setzt
sich dann also initial aus Matrixmaterial und darin eingebrachten Feststoffpartikeln
zusammen.
[0015] Alternativ oder zusätzlich können Feststoffpartikel auch beim Aufbringen des Kompositmaterials
auf das Substrat in das Matrixmaterial eingebracht werden. Werden Feststoffpartikel
erst beim Aufbringen des Kompositmaterials auf das Substrat in das Matrixmaterial
eingebracht, so versteht sich von selbst, dass das "Kompositmaterial" sozusagen "in-situ"
beim Aufbringen auf das Substrat erzeugt wird.
[0016] Es kann auch vorgesehen sein, zunächst lediglich das Matrixmaterial auf das Substrat
aufzubringen und erst danach die Feststoffpartikel in das - auf das Substrat aufgebrachte
- Matrixmaterial einzubringen.
[0017] Unabhängig vom Zeitpunkt der Einbringung der Feststoffpartikel in das Matrixmaterial,
wird bei jeder der vorangehend beschriebenen Varianten letztlich ein Kompositmaterial
auf das Substrat aufgebracht.
[0018] Unter einem "Aushärten" kann ein vollständiges Aushärten oder ein teilweises Aushärten
verstanden werden. Ein teilweises Aushärten kann bedeuten, dass ein Aushärtungsvorgang
bis zu einem gewissen Grad (in zeitlicher Hinsicht) abgeschlossen ist (z. B. die Aushärtung
ist zu 80 % vollzogen), gleichsam kann ein teilweises Aushärten bedeuten, dass bestimmte
(örtliche) Bereiche der Schicht vollständig ausgehärtet sind, andere Bereiche aber
noch nicht vollständig ausgehärtet sind. In diesem Fall kann das teilweise Aushärten
also einen örtlichen Aushärtungszustand betreffen.
[0019] Der Vorgang des Aushärtens meint insbesondere ein "Verfestigen" der Schicht. Aushärten
kann durch Trocknungsprozesse erfolgen, also z. B. durch Verdampfen von Lösungsmittel
(welches Bestandteil des Kompositmaterials sein kann), jedoch auch durch chemische
Prozesse wie eine Polymerisation. Die Aushärtung kann initiiert oder beschleunigt
werden durch Beaufschlagen der Schicht mit thermischer Energie oder Bestrahlung mit
elektromagnetischer Strahlung (geeigneter Wellenlänge). Je nach Material, kann dadurch
die Aushärtung erst ausgelöst oder beschleunigt werden.
[0020] Unter einer "Struktur" kann eine Oberflächenstruktur oder Tiefenstruktur in der Schicht
zu verstehen sein. Eine Struktur kann regelmäßig oder unregelmäßig sein. Eine Struktur
kann Höhenstrukturen und Tiefenstrukturen aufweisen. Eine Struktur kann Muster aufweisen,
die sich beispielsweise periodisch wiederholen. Eine Struktur kann ein Oberflächenprofil
bereitstellen. Eine Struktur ist insbesondere durch Strukturelemente gebildet, die
benachbart zueinander bzw. in einem Muster angeordnet sind. Strukturelemente können
regelmäßig oder unregelmäßig angeordnet sein. Eine Struktur kann auch von unterschiedlichen
Strukturelementen gebildet sein, die beispielsweise in ihren Größenabmessungen oder
ihrer Form voneinander abweichen können. Die erwähnte Schicht kann stellenweise eine
Struktur aufweisen und stellenweise keine Struktur aufweisen. Die Schicht kann aber
auch durchgängig strukturiert sein.
[0021] Wie erwähnt, kann die Struktur vorangehend zum Aushärten der Schicht in diese eingebracht
werden. In diesem Fall kann die Struktur besonders einfach in die Schicht eingebracht
werden, da das Kompositmaterial aufgrund der noch nicht erfolgten Aushärtung leicht
formbar und somit strukturierbar ist. Die Aushärtung erfolgt in diesem Fall zeitlich
nachgelagert zur Strukturierung. Allerdings kann vorgesehen sein, dass ein zur Strukturierung
verwendetes Werkzeug beim Aushärten in der Schicht verbleibt und erst im Nachgang
dazu entfernt wird (im Sinne einer Maske).
[0022] Wie erwähnt, kann die Struktur auch während des Aushärtens der Schicht in diese eingebracht
werden. Auch in diesem Fall kann die Struktur besonders einfach in die Schicht eingebracht
werden, da das Kompositmaterial aufgrund der noch nicht vollständig erfolgten Aushärtung
leicht formbar und somit strukturierbar ist. Vorteilhaft kann eine Strukturierung
während des Aushärtens sein, da das zu strukturierende Medium (hier das Kompositmaterial)
bereits eine gewisse Festigkeit (Aushärtungsgrad) aufweisen kann und somit ein "Zerfließen"
in Folge der Formgebung vermieden/reduziert werden kann. Die Stabilität bei der Formgebung
kann dadurch verbessert werden.
[0023] Eine einfache Form der Strukturierung kann beispielsweise durch Stempeln oder Prägung
erfolgen. Ein Stempelwerkzeug, ein Prägewerkzeug oder ein anderweitiges formgebendes
Werkzeug (z. B. eine Maske) kann zur Strukturierung in der Schicht platziert werden.
Nach der Struktureinbringung kann das Werkzeug entfernt und der Aushärtungsvorgang
gestartet werden. Auch kann vorgesehen sein, das Werkzeug während des Aushärtungsvorgangs
in der Schicht zu belassen.
[0024] Auch kann die Struktur nach dem Aushärten der Schicht in diese eingebracht werden.
Dies meint, dass die Schicht bereits vollständig ausgehärtet ist, bevor die Strukturierung
erfolgt. In diesem Fall erfolgt eine Strukturierung insbesondere durch Materialablation,
also Materialabtragung. Die Materialablation kann chemisch und/oder mechanisch erfolgen.
Eine mechanische Materialablation kann beispielsweise eine Gravur sein, jedoch auch
durch eine Laserbearbeitung (Laserstrukturierung) erfolgen. Eine chemische Materialablation
kann beispielsweise ein nasschemisches Verfahren, insbesondere ein Ätz- oder Beizverfahren
betreffen. Auch kann eine Strukturierung durch teilweises (selektives) Herauslösen
des Kompositmaterials erfolgen, z. B. mit einem Lösungsmittel. Das Lösungsmittel löst
dann das Matrixmaterial, welches die darin angeordneten Feststoffpartikel mitschleppt.
[0025] Auch Kombinationen der vorangehenden Strukturierungsvarianten sind möglich, sodass
eine Strukturierung
- (i) vorangehend und während, oder
- (ii) vorangehend, während und nachfolgend, oder
- (iii) während und nachfolgend, oder
- (iv) vorangehend und nachfolgend
zum Aushärten der Schicht erfolgen kann.
[0026] Die Art und Weise des Entfernens von Matrixmaterial aus der Schicht kann von der
Art des Matrixmaterials abhängen. Ist das Matrixmaterial flüchtig, so kann dieses
beispielsweise unter Beaufschlagung mit thermischer Energie entfernt werden (beispielsweise
durch Verflüssigen, Verdampfen oder Sublimieren). Die Entfernung des Matrixmaterials
kann auch durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung (z. B. Licht geeigneter
Wellenlänge), chemisch oder mechanisch erfolgen. Eine mechanische Entfernung kann
auch mittels Laserbearbeitung erfolgen.
[0027] Es ist grundsätzlich vorstellbar, dass die zumindest teilweise Entfernung des Matrixmaterials
aus der Schicht auch schon vor und/oder während des Aushärtens der Schicht (also den
o.g. Schritt c) erfolgt.
[0028] Wie erwähnt, sind in das Kompositmaterial Feststoffpartikel eingebracht. Diese verbleiben
nach dem Aushärten und der zumindest teilweisen Entfernung des Matrixmaterials in
der Schicht. Sie sind ferner in der Strukturschicht enthalten, die durch Einbringung
der Struktur in die Schicht ausgebildet wird.
[0029] Das vorliegende Verfahren ermöglicht somit nicht nur Feststoffpartikel auf eine schonende
und umweltfreundliche Weise in eine auf einem Substrat aufgebrachte Schicht einzubringen,
sondern auch Feststoffpartikel in eine strukturierte Schicht (Strukturschicht) einzubringen.
Die Feststoffpartikel ermöglichen also eine gezielte Einstellung bestimmter Eigenschaften
der Schicht, beispielsweise eine gezielte Einstellung der Porosität, der Porengrößen(-verteilung),
von Porenformen etc. Auf makroskopischer Ebene hingegen kann die in die Schicht eingebrachte
Struktur dem Bauteil bestimmte Funktionen verleihen. Das besagte Verfahren ermöglicht
es zudem, verschiedene Arten von Feststoffen in eine Schicht einzubringen.
[0030] Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht die maßgeschneiderte Auslegung und Einstellung
bestimmter Bauteileigenschaften bzw. Bauteilfunktionalitäten, nämlich einerseits durch
die Feststoffpartikel in der Schicht und andererseits durch die in die Schicht eingebrachte
Struktur. Bestimmte Eigenschaften können dabei sowohl von den Feststoffpartikeln als
auch von der Struktur beeinflusst sein, andere Eigenschaften bzw. Funktionalitäten
jeweils nur von den Feststoffpartikeln oder der Struktur.
[0031] Durch die in die Schicht eingebrachte Struktur kann die Oberfläche des Bauteils vergrößert
werden, was vorteilhaft beim Einsatz als Katalysator, insbesondere Photo-Katalysator
sein kann. Die katalytisch aktive (zugängliche) Oberfläche wird damit vergrößert.
Eine katalytische Aktivität der Schicht kann insbesondere dann gegeben sein, wenn
die Feststoffpartikel aus einem Metall, insbesondere einem Leiter oder Halbleiter
gebildet ist.
[0032] Auch kann durch die Struktur die Absorptionsoberfläche für einfallendes Licht vergrößert
werden. Die Struktur kann ferner zur Bereitstellung bestimmter optischer Funktionen
verwendet werden. Einstellparameter können die Schichtdicke der die Struktur ausbildenden
Strukturelemente, die Form der Strukturelemente sowie deren Abmessungen sein.
[0033] Weitere Ausgestaltungen des vorgeschlagenen Verfahrens sind in den Unteransprüchen
sowie in der nachfolgenden Beschreibung angegeben. Nachfolgend seien die in den Unteransprüchen
angegebenen Merkmale im Detail beschrieben. Ferner wird auf weitere mögliche Ausgestaltungen
eingegangen. Die beschriebenen und in den Unteransprüchen angegebenen Ausgestaltungen
und Merkmale können die Erfindung Kategorie-übergreifend spezifizieren. Dies bedeutet,
dass jene Merkmale, die im Zusammenhang des vorgeschlagenen Verfahrens beansprucht
oder beschrieben sind zugleich Ausgestaltungen oder Merkmale des vorgeschlagenen Bauteils
sein können und umgekehrt.
[0034] Nach einer ersten Ausgestaltung eines mit der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens
kann vorgesehen sein, dass die Struktur eine Nanostruktur ist. Damit ist insbesondere
gemeint, dass es sich bei den die Struktur bildenden Strukturelementen um Nanostrukturelemente
handelt. Nanostrukturelemente haben Dimensionen, die in der Regel Größenabmessungen
von kleiner 100 nm aufweisen. Die Strukturelemente können aber auch Größenabmessungen
von 100 nm oder größer bis hin zu einigen Mikrometern aufweisen, können also in diesem
Fall auch als Mikrostrukturelemente bezeichnet werden. Strukturelemente können (unabhängig
von ihrer Größe) unterschiedliche Formen aufweisen, beispielsweise eine Scheibenform,
eine Stäbchenform, eine Zylinderform, eine Röhrenform, eine pyramidale Form, eine
Kegelform, eine Quaderform etc. Im Querschnitt können Strukturelemente eine Polygonform
oder eine abgerundete Form (z. B. Kreisform, Ovalform etc.) aufweisen. Jegliche anderen
Formen sind möglich.
[0035] Strukturelemente können in Bezug zur Schicht oder dem Substrat erhaben sein. In diesem
Fall ragt ein jeweiliges Strukturelement ausgehend von einer Oberfläche der Schicht
bzw. einer Oberfläche des Substrats von dieser Oberfläche weg. Dadurch wird die Bauteiloberfläche
unmittelbar vergrößert. Eine in Bezug zu einer Oberfläche erhabene Anordnung der Strukturelemente
kann vorteilhafte optische Eigenschaften mit sich bringen. Dadurch kann beispielsweise
gezielt eine Beugungsgitterstruktur, eine gewünschte Reflexionsoberflächenstruktur
oder eine optische Falle ausgebildet werden. Die Strukturelemente können auch in die
Schicht eingebettet sein. Beispielsweise kann darunter zu verstehen sein, dass die
Strukturelemente in Form von in der Schicht ausgebildeten Löchern verwirklicht sind.
Die Struktur kann dahingehend ausgebildet sein, dass elektromagnetische Strahlung
bestimmter Wellenlängen oder Wellenlängenbereiche absorbiert oder reflektiert wird.
[0036] Es ist aber nicht zwingend erforderlich, dass die Struktur aus lediglich Nanostrukturelementen
oder Mikrostrukturelementen gebildet ist. Auch eine Mischform aus Nanostrukturelementen
und Mikrostrukturelementen ist möglich.
[0037] Die Strukturelemente können geordnet oder ungeordnet (d.h. statistisch) angeordnet
sein. Bei einer geordneten Anordnung können die Strukturelemente in einem Muster angeordnet
sein. Es kann sich dabei z. B. um ein sich periodisch wiederholendes Muster handeln.
[0038] Ferner muss die Struktur nicht zwingend aus klar abgrenzbaren Strukturelementen wie
Nanostrukturelementen oder Mikrostrukturelementen gebildet sein. Die Struktur kann
sich auch allgemein als Nanostruktur oder Mikrostruktur ausgebildet sein. Eine Mikrostruktur
ist eine mikroskopisch auflösbare Feinstruktur, die beispielsweise ein Gefüge eines
Materials bezeichnet. Eine Nanostruktur bezeichnet kleinste Anordnungen, deren Größenordnungen
zwischen Mikrostrukturen und molekularen Strukturen liegen. Auch eine Nanostruktur
kann eine Feinstruktur umfassen. Eine Feinstruktur kann regelmäßig oder unregelmäßig
sein.
[0039] Nach einer weiteren Ausgestaltung eines mit der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens
kann vorgesehen sein, dass ein organisches Material, insbesondere ein organischer
Lack, als Matrixmaterial verwendet wird. Organische Materialien basieren auf Verbindungen
des Kohlenstoffs. Die Verwendung eines organischen Materials bzw. eines organischen
Lacks als Matrixmaterial bedeutet nicht, dass die Matrix neben organischen Materialien
nicht auch andere Komponenten (z. B. anorganischer Natur) enthalten kann. Ein Lack,
auch ein organischer Lack, kann zudem Bindemittel, Filmbildner, nichtflüchtige oder
flüchtige Hilfsstoffe, Lösemittel (organisch oder wasserbasiert), Pigmente, Füllstoffe
etc. umfassen.
[0040] Ein Lack, unabhängig davon, ob dieser ein organischer oder anorganischer Lack ist,
kann als flüssiger oder pulverförmiger Lack vorliegen. Ein Lack kann auf einen Gegenstand
wie ein Substrat aufgebracht und durch chemische und/oder physikalische Vorgänge (z.
B. dem Verdampfen eines Lösemittels) zu einem festen Film (einer Schicht) aufgebaut
werden. Bei dem Lack kann es sich um einen Fotolack handeln.
[0041] Nach einer weiteren Ausgestaltung eines mit der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens
kann vorgesehen sein, dass anorganische oder organische Partikel als Feststoffpartikel
verwendet werden. Bei den Feststoffpartikeln kann es sich um Halbleitermaterialien,
isolierende Materialien, oder leitfähige Materialien handeln. Es können auch verschiedene
der vorangehend genannten Feststoffpartikeln vorgesehen sein. Die Feststoffpartikel
können Graphen umfassen.
[0042] Handelt es sich bei den Feststoffpartikeln um Halbleitermaterialien, so kann es sich
bei dem Halbleitermaterial um Metalloxide, Nitride, Carbonverbindungen (g-C
3N
4), Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs), MXENE etc. und deren Kombination handeln.
[0043] Nach einer weiteren Ausgestaltung eines mit der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens
kann vorgesehen sein, dass das Kompositmaterial auf das Substrat aufgebracht wird
durch Aufsprühen, Aufschleudern, Aufgießen, Aufstreichen, Aufdrucken, Bespülen oder
durch Eintauchen des Substrats in das Kompositmaterial. Unter einem "Aufsprühen" kann
eine Sprühbeschichtung verstanden werden. Dabei kann das in fließfähigem, z. B. flüssigem,
Zustand (die Feststoffpartikel können in dem flüssigen Matrixmaterial dispergiert
sein) vorliegende Kompositmaterial in einen Nebel zerstäubt und auf das Substrat gesprüht
werden. Dabei kann ein Luftsprühsystem, ein Ultraschallsprühsystem oder auch ein elektrostatisches
Sprühsystem (sog. Elektrospray) zum Einsatz kommen. Unter einem "Aufschleudern" kann
beispielsweise "Spin Coating" verstanden werden. Beim "Aufgießen" wird das fließfähige
Kompositmaterial vollständig oder stellenweise auf das Substrat aufgegossen. Das Kompositmaterial
kann sich, je nach Fließfähigkeit und Oberflächenspannung, zu einem bestimmten Maß
selbstständig auf der Oberfläche des Substrats verteilen (zerfließen). Ein "Aufstreichen"
von Kompositmaterial erfolgt in der Regel unter Einsatz eines Aufstreichwerkzeugs,
z. B. einem Flächenstreicher, einer Bürste, einem Roller, einem Pinsel oder dergleichen.
Ein Aufdrucken kann ein Hochdruck, Tiefdruck, Flachdruck, Durchdruck, Tampondruck,
Stempeldruck, Prägedruck, Thermodirektdruck, Thermotransferdruck, Thermosublimationsdruck,
Siebdruck oder 3D-Druck sein. Drucken kann einen Digitaldruck umfassen. Unter einem
"Bespülen" kann eine Schlitzdüsen-Beschichtung (sog. "slot die") verstanden werden.
Beim "Eintauchen" wird ein Substrat in vorgelegtes Kompositmaterial getaucht. Es kann
sich dabei um ein Dip Coating handeln. Ferner kann das Kompositmaterial durch eine
Fluttechnik (Fluten des Substrats mit Kompositmaterial) aufgebracht werden. Das Kompositmaterial
kann auch auf das Substrat aufgewalzt werden.
[0044] Nach einer weiteren Ausgestaltung eines mit der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens
kann vorgesehen sein, dass die Schicht beim Aushärten erwärmt und/oder belichtet wird.
Im einfachsten Fall wird das Substrat samt darauf aufgebrachter Schicht zum Aushärten
in einem Raum oder Behältnis angeordnet, in welchem eine im Vergleich zur Raumtemperatur
(Normaltemperatur) erhöhte Temperatur vorliegt (Erwärmen). Ein Erwärmen kann auch
gezielt mittels einer Heizeinrichtung oder Heizbehältnisses erfolgen. Ein Erwärmen
kann auch durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung erfolgen, z. B. bei Bestrahlung
mit Infrarotstrahlung. Ein Erwärmen kann Aushärteprozesse ermöglichen oder beschleunigen,
z. B. durch Verdampfen von Lösemittel. Erwärmen wie auch eine Belichtung kann zudem
chemische Aushärtungsreaktionen initiieren oder beschleunigen. Damit kann beispielsweise
eine für eine chemische Reaktion benötigte Aktivierungsenergie bereitgestellt werden.
Belichten meint Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung geeigneter Wellenlänge.
[0045] Nach einer weiteren Ausgestaltung eines mit der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens
kann vorgesehen sein, dass das Matrixmaterial zumindest teilweise entfernt wird durch
thermische Behandlung, chemische Behandlung, physikalische Behandlung und/oder mechanische
Bearbeitung der Schicht. Eine thermische Behandlung kann im einfachsten Fall bedeuten,
dass das Matrixmaterial einer Umgebungstemperatur oberhalb der Raumtemperatur (Normaltemperatur)
ausgesetzt wird. Dies kann auch in einer geeigneten Heizeinrichtung oder einem entsprechenden
Heizbehältnis erfolgen. Auch durch Applizieren elektromagnetischer Strahlung kann
eine thermische Behandlung erfolgen. Denn je nach Wellenlänge der elektromagnetischen
Strahlung kann mit der Applikation der Strahlung auch thermische Energie eingetragen
werden (z. B. beim Bestrahlen mit IR-Strahlung). Auch eine Applikation von Laserstrahlung
oder Elektronenstrahlung kann als thermische Behandlung verstanden werden, gleichsam
aber auch eine mechanische Bearbeitung sein (Laserablation). Eine Laserbearbeitung
ist daher eine Mischform aus thermischer und mechanischer Behandlung bzw. Bearbeitung.
Eine chemische Behandlung kann insbesondere eine nasschemische Behandlung sein, z.
B. mit einer Säure (Ätzen), einer Lauge (z. B. NaOH oder KOH) oder einem anderen geeigneten
Mittel. Das Matrixmaterial kann auch mit einem Lösemittel (als Remover) herausgelöst
bzw. entfernt werden, beispielsweise mit Aceton, 1-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid
etc. Als chemische Behandlung kann auch eine Entfernung des Matrixmaterials im Wege
einer trockenchemischen Verbrennung im Sauerstoff-Plasma erfolgen (sog. O
2-Veraschung). Eine Mischform aus chemischer und physikalischer Behandlung ist das
Plasmaätzen, was hier als beispielhafte Behandlungsmöglichkeit genannt sei. Eine physikalische
Behandlung kann beispielsweise als simple Druckbeaufschlagung verstanden werden. Unter
einem bestimmten Druck können sich ggf. bestimmte Stoffe verflüchtigen. Unter einer
mechanischen Bearbeitung kann beispielsweise Fräsen, Bohren, Schneiden oder wie erwähnt
eine Laserbearbeitung etc. verstanden werden. Das Matrixmaterial kann dabei vollständig
oder nur teilweise entfernt werden. Bei nur teilweiser Entfernung verbleibt ein Anteil
des Matrixmaterials in der Schicht. Über die Entfernung des Matrixmaterials kann eine
Porosität der Schicht eingestellt werden. Als weitere Möglichkeiten zur vollständigen
oder teilweisen Entfernung des Matrixmaterials seien die folgenden Verfahren genannt:
Materialablation (z. B. Laserablation, Elektronenstrahlablation), Einsatz von Ionenstrahlen
(z. B. Focused Ion Beams, kurz FIB), Sputtern (z. B. Ar- oder He-Sputtern) als rein
physikalisches Verfahren, der Einsatz radiologischer Strahlung (z. B. alpha oder beta
Strahlung) oder Mikrowellenstrahlung, Plasmaverfahren (z. B. Reactive Ion Etching,
kurz RIE).
[0046] Nach einer weiteren Ausgestaltung eines mit der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens
kann vorgesehen sein, dass durch Einstellen eines initialen Anteils der Feststoffpartikel
im Kompositmaterial und/oder durch die Menge von aus der Schicht entferntem Matrixmaterial
eine Porosität in der Schicht eingestellt wird. Eine gezielte Einstellung der Porosität
kann für vielfältige Anwendungen von Bedeutung sein, beispielsweise bei katalytischen
Anwendungen. Denn viele chemisch-katalytisch Vorgänge sind abhängig vom Porensystem,
insbesondere der Porosität. Auch die Absorption von Gasmolekülen oder Flüssigkeit
wird durch die Porosität beeinflusst. Neben der Porosität als solcher kann auch eine
Porengrößenverteilung oder bestimmte Porenformen darüber eingestellt werden.
[0047] Nach einer weiteren Ausgestaltung eines mit der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens
kann vorgesehen sein, dass die Struktur, insbesondere die Nanostruktur oder Mikrostruktur,
derart in die Schicht eingebracht wird, dass sie eine spezifische Oberflächenfunktionalität,
beispielsweise eine optische Funktionalität, aufweist. Mit einer Oberflächenfunktionalität
kann eine Funktionalität einer Oberfläche in Bezug auf das Zusammenwirken mit darauf
angeordneten Stoffen oder Umgebungsstoffen meinen. Beispielsweise kann eine spezifische
Oberflächenfunktionalität hydrophile, hydrophobe, lipophile, lipophobe Eigenschaften
der Oberfläche meinen. Die spezifische Oberflächenfunktionalität kann die Benetzbarkeit
mit bestimmten Stoffen meinen. Die Bereitstellung eines Lotuseffekts kann ein Beispiel
für eine spezifische Oberflächenfunktionalität sein. Auch Absorptionseigenschaften
der Struktur (bzw. der Oberfläche) in Bezug auf die Anlagerung und Wechselwirkung
von Stoffen (z. B. Gasen, Flüssigkeiten oder einzelner Moleküle) oder elektromagnetischer
Strahlung können eine spezifische Oberflächenfunktionalität bereitstellen, beispielsweise
die gezielte Absorption elektromagnetischer Strahlung (z. B. Radarwellen, Mikrowellen
etc.) bestimmter Wellenlängen oder Wellenlängenbereichen. Auch elektrische Eigenschaften
der Struktur bzw. Oberfläche können spezifische Oberflächenfunktionalitäten bereitstellen,
z. B. kann die Oberfläche eine Transistorfunktion bereitstellen und durch elektromagnetische
Strahlung aktiviert werden. Magnetische Eigenschaften können ebenfalls eine spezifische
Oberflächenfunktionalität bereitstellen.
[0048] Nach einer weiteren Ausgestaltung eines mit der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens
kann vorgesehen sein, dass das Material der Feststoffpartikel, die Größe der Feststoffpartikel,
die Form der Feststoffpartikel, und/oder der Anteil der Feststoffpartikel im Kompositmaterial
dahingehend ausgewählt wird, dass die Feststoffpartikel eine katalytische, insbesondere
photo-katalytische Funktion, eine elektrisch leitende Funktion, eine Materialtransport-Funktion,
und/oder eine Elektroden-Funktion ausbilden. Die vorgenannte Auswahl des Materials,
der Größe, der Form und oder des Anteils der Feststoffpartikel im Kompositmaterial
kann auch dahingehend erfolgen, dass bestimmte Absorptionseigenschaften der Struktur
bereitgestellt werden können, sei dies in Bezug auf eine Absorption von Stoffen (z.
B. Gasen, Flüssigkeiten oder einzelner Moleküle) oder die Absorption elektromagnetischer
Strahlung bestimmter Wellenlängen oder Wellenlängenbereiche (z. B. Radarwellen oder
Mikrowellen). Dies kann auch für die gezielte Reflexion von elektromagnetischer Strahlung
gelten.
[0049] Für die vorliegende Erfindung ist wesentlich, dass gerade das Zusammenspiel der erzeugten
(makroskopischen) Struktur mit (intrinsischen) Eigenschaften der eingebrachten Feststoffpartikel,
also z. B. dem Material der eingebrachten Feststoffpartikel, der Größe der Feststoffpartikel,
der Form der Feststoffpartikel, und/oder dem Anteil der Feststoffpartikel im Kompositmaterial,
die Möglichkeit eröffnet, bestimmte der vorgenannten Eigenschaften (z. B. die erwähnten
spezifischen Oberflächenfunktionalitäten) maßgeschneidert einstellen zu können.
[0050] Nach einer weiteren Ausgestaltung eines mit der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens
kann vorgesehen sein, dass in Bezug auf das Material, die Größe, und/oder die Form
verschiedenartige Feststoffpartikel verwendet werden. Dabei können die verschiedenartigen
Feststoffpartikel in vorgegebenen Anteilen (die voneinander abweichen können) in Bezug
auf das Matrixmaterial vorliegen. Die Verwendung verschiedenartiger Feststoffpartikel
erhöht die multifunktionale Ausbildung des Bauteils, also deren multifunktionale Einsetzbarkeit.
[0051] Nach einer weiteren Ausgestaltung eines mit der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens
kann vorgesehen sein, dass auf die Schicht eine funktionale Metallstruktur aufgebracht
wird, insbesondere aufgedampft oder aufgesputtert wird, wobei die funktionale Metallstruktur
insbesondere inselartig ausgebildet wird, und wobei die funktionale Metallstruktur
insbesondere eine plasmonische Funktion und/oder eine ko-katalytische Funktion aufweist.
Es sei aber betont, dass die vorgenannten Eigenschaften auch bereits durch die Feststoffpartikel
per se bereitgestellt werden können, also eine Aufbringung einer gesonderten funktionalen
Metallstruktur nicht zwingend ist, sondern nur optional.
[0052] Zur Bereitstellung einer plasmonischen Funktion kann die funktionale Metallstruktur
oder die Feststoffpartikel beispielsweise aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Kupfer,
Aluminium, Ruthenium, eine Mischung aus den aufgezählten Metallen, oder einer dotierten
Halbleiterverbindung gebildet sein. Insbesondere Gold und Silber weisen vorteilhafte
plasmonische Eigenschaften auf.
[0053] Die Feststoffpartikel können aus einem elektrochemisch, insbesondere photoelektrochemisch,
aktiven Material gebildet sein bzw. eine solche Schicht bereitstellen. Die Photo-Elektrochemie
befasst sich mit Halbleiter-Elektrolyt Systemen bei Bestrahlung mit Licht. Der Halbleiter
stellt dabei eine Elektrode dar, so auch die hier erwähnte Schicht, die gemeinsam
mit einem Elektrolyt eine Halbzelle bildet. Beim Einstrahlen von Licht bildet sich
ein Elektronen-Loch-Paar, das in einer folgenden elektrochemischen Reaktion beteiligt
ist. Das mit der Erfindung vorgeschlagene Bauteil kann somit als Elektrode in einer
Halbzelle verwendet werden. Die Elektrodenoberfläche bildet dabei die Schicht für
sich genommen aus, oder aber die Schicht gemeinsam mit der darin eingebrachten Struktur.
Letztere bewirken dabei zugleich eine effizientere (leichtere) Ausbildung von Elektronen-Loch-Paaren
bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlängen.
[0054] Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Schicht
mit der darin eingebrachten Struktur ein optisches Gitter, und/oder eine Nanoantennen-Struktur,
und/oder einen Leiter, und/oder eine Materialtransportschicht, und/oder eine Elektrode
ausbildet.
[0055] Ein optisches Gitter kann auch als Beugungsgitter bezeichnet werden. Jene die Struktur
ausbildenden Strukturelemente bzw. die Nanostruktur oder Mikrostruktur bilden dabei
Strukturen zur Beugung von Licht aus.
[0056] Die Nanoantennen-Struktur kann eine plasmonische Nanoantennen-Struktur sein. Plasmonische
Nanoantennen sind metallische Strukturen mit typischen Abmessungen die kleiner sind
als die Wellenlänge des Lichtes (z. B. von einigen zehn oder hundert Nanometern bis
einige Mikrometer), die es ermöglichen, die auf eine Oberfläche auftreffende optische
Strahlung in sehr intensive, lokale Felder auf der Oberfläche selbst umzuwandeln.
In den die plasmonische Nanoantennen-Struktur ausbildenden Strukturelementen werden
dabei die Elektronen zu kollektiven Schwingungen - den Plasmonen - angeregt, die wiederrum
zu hohen Felderhöhungen an den Kanten einer Subwellenlängenstruktur führen können.
In den Nanoantennen bilden sich stehende Wellen senkrecht zur Ausbreitungsrichtung
des einfallenden Lichts aus; das evaneszente Feld ragt dabei über die physikalischen
Grenzen der Struktur hinaus. Diese stehenden Wellen können als zwei Ladungsträgerdichteoszillationen
mit entgegengesetzter Richtung und sich daher aufhebenden Impulsen betrachtet werden.
Auslöser für die stehende Welle ist das oszillierende elektrische Feld, dessen Frequenz
durch Material und Geometrie der Nanoantenne bestimmt wird. Die genaue Geometrie ermöglicht
eine diskrete Anzahl an möglichen Resonanzen.
[0057] Unter einem "Leiter" kann ein elektrischer Leiter verstanden werden. Ein elektrischer
Leiter ist zum Leiten von elektrischem Strom eingerichtet und basiert auf der elektrischen
Leitfähigkeit der eingesetzten Materialien.
[0058] Die Schicht kann aufgrund ihrer Struktur auch zur Leitung (insbesondere Strömungsleitung)
von Materialien (Stoffen) eingesetzt werden. Je nach Struktur können Vorzugsströmungsflächen
oder Kanäle definiert werden, entlang welcher ein Stoff (gerichtet) transportiert
werden bzw. strömen kann. Insbesondere kann die Schicht zur Leitung von Fluiden wie
Gasen oder Flüssigkeiten eingesetzt werden. Über die Struktur können beispielsweise
auch Strömungsgeschwindigkeiten, Rückhalteraten, Turbulenzgrade etc. von Fluiden gezielt
eingestellt werden.
[0059] Wie erwähnt betrifft die Erfindung zudem ein strukturiertes Bauteil als solches.
[0060] Das erfindungsgemäße strukturierte Bauteil weist auf:
- a. ein Substrat, und
- b. eine auf dem Substrat ausgebildete Strukturschicht, die Feststoffpartikel und optional
ein die Feststoffpartikel zumindest teilweise umgebendes Matrixmaterial aufweist.
[0061] Die Strukturschicht weist eine Porosität auf, die durch einen initialen Anteil der
Feststoffpartikel im Kompositmaterial und/oder durch selektives Entfernen von Matrixmaterial
gezielt eingestellt wird.
[0062] Es kann vorgesehen sein, dass in die Strukturschicht eine Struktur eine optische
Funktionalität eingebracht ist.
[0063] Das strukturierte Bauteil kann mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
sein.
[0064] Die vorliegende Erfindung wird durch die in den Figuren angegebenen Ausführungsbeispiele
und Merkmale weiter spezifiziert. Die in den Figuren dargestellten Merkmale und Ausführungsbeispiele
können vorteilhafte Ausgestaltungen des vorgeschlagenen strukturierten Bauteils sowie
des vorgeschlagenen Verfahrens sein. In den Figuren zeigt:
- Fig. 1
- eine schematische Darstellung eines Substrats, auf dem ein Kompositmaterial aufgebracht
ist;
- Fig. 2
- eine schematische Darstellung des Substrats mit Kompositmaterial aus Fig. 1, wobei
in die Schicht eine Struktur eingebracht ist;
- Fig. 3
- eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Bauteils, wobei das Matrixmaterial
vollständig entfernt wurde;
[0065] Die Figuren 1 bis 3 illustrieren die wesentlichen Schritte des mit der hiesigen Erfindung
vorgeschlagenen Verfahrens schematisch.
[0066] Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Bauteils
1 (das Bauteil ist in Fig. 3 gezeigt).
[0067] Nach Bereitstellung eines Substrats 2 wird ein Kompositmaterial auf das Substrat
2 aufgebracht unter Ausbildung einer Schicht 3, wobei das Kompositmaterial ein Matrixmaterial
M und darin eingebrachte Feststoffpartikel F aufweist, vgl. Fig. 1. Die Feststoffpartikel
F sind in dem Matrixmaterial M verteilt, z. B. darin dispergiert.
[0068] Danach kann die Schicht 3 aushärten (nicht dargestellt). Das Matrixmaterial M kann
aus der Schicht 3 (zumindest teilweise) entfernt werden.
[0069] Fig. 3 zeigt beispielhaft das Bauteil mit vollständig aus der Schicht 3 entferntem
Matrixmaterial M.
[0070] Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird vorangehend, während und/oder nachfolgend zum
Aushärten der Schicht 3, eine Struktur 4 in die Schicht 3 eingebracht, um aus der
Schicht 3 eine Strukturschicht 5 zu bilden. Figur 2 illustriert eine in die Schicht
3 eingebrachte Struktur 4 vor Entfernung des Matrixmaterials M. Die Struktur 4 ist
mit gestrichelten Linien angedeutet, hier in Form einer Dreieck-Struktur. Beliebige
Strukturformen sind möglich.
[0071] Durch das Entfernen von Matrixmaterial können Poren in der Schicht 3 gezielt ausgebildet
und eine Porosität entsprechend eingestellt werden (Fig. 3).
Hinweis auf Förderung
[0072] Die Erfinder danken dem Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz der Bundesrepublik
Deutschland für seine finanzielle Unterstützung (COSMOS, 49VF210041).
Bezugszeichenliste
[0073]
- 1
- Bauteil
- 2
- Substrat
- 3
- Schicht
- 4
- Struktur
- 5
- Strukturschicht
- F
- Feststoffpartikel
- M
- Matrix
- P
- Pore
1. Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Bauteils (1), umfassend die folgenden
Schritte:
a. Bereitstellen eines Substrats (2);
b. Aufbringen eines Kompositmaterials auf das Substrat (2) unter Ausbildung einer
Schicht (3), wobei das Kompositmaterial ein Matrixmaterial (M) und darin eingebrachte
Feststoffpartikel (F) aufweist,
c. Aushärten der Schicht (3);
d. zumindest teilweises Entfernen des Matrixmaterials (M) aus der Schicht (3),
wobei vorangehend, während und/oder nachfolgend zum Aushärten der Schicht (3) eine
Struktur (4) in die Schicht (3) eingebracht wird, um aus der Schicht (3) eine Strukturschicht
(5) zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Struktur (4) eine Nanostruktur oder Mikrostruktur
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein organisches Material, insbesondere ein
organischer Lack, als Matrixmaterial (M) verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei anorganische oder organische
Partikel als Feststoffpartikel (F) verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Kompositmaterial auf das
Substrat (2) aufgebracht wird durch Aufsprühen, Aufschleudern, Aufgießen, Aufstreichen,
Aufdrucken, Bespülen, oder durch Eintauchen des Substrats (2) in das Kompositmaterial.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Schicht (3) beim Aushärten
erwärmt und/oder belichtet wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Matrixmaterial (M) zumindest
teilweise entfernt wird durch thermische Behandlung, chemische Behandlung, physikalische
Behandlung, und/oder mechanische Bearbeitung der Schicht (3).
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei durch Einstellen eines initialen
Anteils der Feststoffpartikel (F) im Kompositmaterial und/oder durch die Menge von
aus der Schicht (3) entferntem Matrixmaterial (M) eine Porosität in der Schicht (3)
eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Struktur (4), insbesondere
die Nanostruktur oder Mikrostruktur, derart in die Schicht (3) eingebracht wird, dass
sie eine spezifische Oberflächenfunktionalität, beispielsweise eine optische Funktionalität,
aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Material der Feststoffpartikel
(F), die Größe der Feststoffpartikel (F), die Form der Feststoffpartikel (F), und/oder
der Anteil der Feststoffpartikel (F) im Kompositmaterial dahingehend ausgewählt wird,
dass die Feststoffpartikel (F) eine katalytische, insbesondere photo-katalytische
Funktion, eine elektrisch leitende Funktion, eine Materialtransport-Funktion, und/oder
eine Elektroden-Funktion ausbilden.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Bezug auf das Material,
die Größe, und/oder die Form verschiedenartige Feststoffpartikel (F) verwendet werden.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei auf die Schicht (3) eine funktionale
Metallstruktur aufgebracht wird, insbesondere aufgedampft oder aufgesputtert wird,
wobei die funktionale Metallstruktur insbesondere inselartig ausgebildet wird, und
wobei die funktionale Metallstruktur insbesondere eine plasmonische Funktion und/oder
eine ko-katalytische Funktion aufweist.
13. Strukturiertes Bauteil (1), aufweisend
a. ein Substrat (2), und
b. eine auf dem Substrat (2) ausgebildete Strukturschicht (5), die Feststoffpartikel
(F) und optional ein die Feststoffpartikel (F) zumindest teilweise umgebendes Matrixmaterial
(M) aufweist.
wobei die Strukturschicht (5) eine Porosität aufweist, die durch einen initialen Anteil
der Feststoffpartikel (F) im Kompositmaterial und/oder durch selektives Entfernen
von Matrixmaterial (M) gezielt eingestellt wird.
14. Strukturiertes Bauteil (1) nach Anspruch 13, wobei in die Strukturschicht (5) eine
Struktur (4) mit einer optischen Funktionalität eingebracht ist.
15. Strukturiertes Bauteil (1) nach Anspruch 13, wobei dieses hergestellt ist mit einem
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.