DISPERSIONSELEKTROLYT FÜR PARTIKELHALTIGE ZINNLEGIERUNGSSCHICHTEN

Abstract

 Die Erfindung betrifft unter anderem einen Dispersionselektrolyten für das galvanische Abscheiden von partikelhaltigen Zinnlegierungsschichten. Der Dispersionselektrolyt umfasst 2 bis 100 g/L Zinnionen; 1 bis 100 g/L Ionen eines zweiten Legierungselements, ausgewählt aus Kupfer, Silber, Bismut, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zink, Mangan und Kombinationen davon, 1 bis 200 g/L mindestens einer Art von Partikeln, ausgewählt aus anorganischen piezoelektrischen Partikeln, elektrisch leitfähigen keramischen Partikeln und Kombinationen davon; mindestens ein Dispergiermittel, ausgewählt aus anionischen Dispergiermitteln, nichtionischen Dispergiermitteln und Kombinationen davon; und Wasser. Der pH-Wert ist 7 oder niedriger. Mit dem Dispersionselektrolyten kann eine partikelhaltige Zinnlegierungsschicht galvanisch auf einem metallischen oder metallisierten Substrat abgeschieden werden.

Beschreibung

Technisches Gebiet der Erfindung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dispersionselektrolyten für das galvanische Abscheiden von partikelhaltigen Zinnlegierungsschichten, ein Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Substrats mit einer partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht, ein beschichtetes Substrat mit einer partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht sowie eine elektrochemische Zelle, die das beschichtete Substrat umfasst.

Technischer Hintergrund

[0002] Für viele elektronische Anwendungen ist es wünschenswert, Edelmetalle durch kostengünstigere Nichtedelmetalle teilweise oder vollständig zu ersetzen. Neben guten elektrischen Eigenschaften sind dabei auch eine Beständigkeit gegen Korrosion wünschenswert, um langlebige und damit auch nachhaltige elektronische Komponenten, wie zum Beispiel einen Kontakt oder eine Elektrode, zu erhalten.

[0003] Eine Möglichkeit, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, sind kostengünstige Beschichtungen mit Zinn bzw. Zinnlegierungen, mit denen elektronische Komponenten galvanisch beschichtet werden können. Insbesondere Zinn-Nickel-Legierungen, die typischerweise als SnNi, also etwa 65 Gew.-% Zinn und 35 Gew.-% Nickel, galvanisch abgeschieden werden, weisen eine gute Korrosionsbeständigkeit gegen Säuren auf und werden daher vielfach eingesetzt. Die Korrosionsbeständigkeit der Zinn-Nickel-Legierungen ist besser als die reiner Zinnschichten. Weiterhin werden als korrosionsbeständige Materialien auch Titan oder Edelmetalle eingesetzt, welche jedoch erheblich teurer als beispielsweise Edelstahl oder Stahlsubstrate mit einer Korrosionsschutzschicht aus einer Zinnlegierung sind. Allerdings können Zinn und Zinnlegierungen im Vergleich zu Edelmetallen nachteilige elektrische Eigenschaften aufweisen. Diese können sich beispielsweise in einem erhöhten Kontaktwiderstand gegenüber anderen Metallen äußern. Weiterhin können bei elektrochemischen Reaktionen in wässrigen Medien höhere Überspannungen beobachtet werden, die oftmals durch eine kinetische Hemmung einer Reaktion verursacht werden.

[0004] Es wäre daher wünschenswert, Beschichtungen mit kostengünstigen Materialen zu entwickeln, die einen guten Korrosionsschutz gewährleisten und gleichzeitig die elektrischen Eigenschaften verbessern, insbesondere eine Überspannung für elektrochemische Reaktionen in wässrigen Medien verringern. Weiterhin werden Zusammensetzungen und Verfahren benötigt, mit denen diese Beschichtungen ökonomisch erzeugt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

[0005] Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, einen Elektrolyten für das galvanische Abscheiden von Zinnlegierungsschichten bereitzustellen, die in der Lage sind, eine Überspannung für elektrochemische Reaktionen zu reduzieren, und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Weitere Aufgaben bestehen darin, ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit einer solchen Zinnlegierungsschicht, das den Elektrolyten verwendet, das beschichtete Substrat sowie Anwendungen davon bereitzustellen.

[0006] Diese Aufgaben werden durch den Dispersionselektrolyten für das galvanische Abscheiden von partikelhaltigen Zinnlegierungsschichten, das Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Substrats mit einer partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht, das den Dispersionselektrolyten verwendet, das beschichtete Substrat und eine elektrochemische Zelle, umfassend das beschichtete Substrat, gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Nachfolgend und in den abhängigen Ansprüchen werden optionale und bevorzugte Ausgestaltungen angegeben.

Kurzbeschreibung der Figuren

[0007] Es zeigen:

Fig. 1

Eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der partikelhaltigen Schicht von Beispiel 1

Fig. 2

Eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der partikelhaltigen Schicht von Beispiel 2

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

[0008] Die vorliegende Erfindung stellt einen Dispersionselektrolyten für das galvanische Abscheiden von partikelhaltigen Zinnlegierungsschichten bereit. Der Dispersionselektrolyt umfasst:

• Zinnionen in einer Konzentration von 2 bis 100 g/L;
• Ionen eines zweiten Legierungselements, das aus Kupfer, Silber, Bismut, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zink, Mangan und Kombinationen davon ausgewählt ist, in einer Konzentration von 1 bis 100 g/L;
• mindestens eine Art von Partikeln, ausgewählt aus anorganischen piezoelektrischen Partikeln, elektrisch leitfähigen keramischen Partikeln und Kombinationen davon, in einer Gesamtkonzentration von 1 bis 200 g/L;
• mindestens ein Dispergiermittel, ausgewählt aus anionischen Dispergiermitteln, nichtionischen Dispergiermitteln und Kombinationen davon; und
• Wasser;

wobei der Dispersionselektrolyt einen pH-Wert von 7 oder weniger aufweist. Der Dispersionselektrolyt wird im Folgenden auch kurz als "Elektrolyt" bezeichnet.

[0009] Die Erfinder haben überraschend gefunden, dass es mit dem erfindungsgemäßen Dispersionselektrolyten möglich ist, die ungeladenen Partikel zusammen mit einer Zinnlegierungsschicht galvanisch abzuscheiden, sodass eine partikelhaltige Zinnlegierungsschicht gebildet wird. Die abgeschiedene Zinnlegierungsschicht enthält also neben der Zinnlegierung auch Partikel von einem oder mehreren anorganischen piezoelektrischen Materialien und/oder von einem oder mehreren elektrisch leitfähigen keramischen Materialien. Mit dem Dispersionselektrolyten kann über das unten beschriebene Verfahren die unten beschriebene Zinnlegierung hergestellt werden.

[0010] In dem unten beschriebenen Verfahren wird bei der galvanischen Abscheidung neben Zinn, das als erstes Legierungselements angesehen werden kann, auch das zweite Legierungselement abgeschieden. Wie unten näher ausgeführt, können weitere Legierungselemente in der abgeschiedenen Zinnlegierung enthalten sein. Mit dem Dispersionselektrolyten kann also eine sekundäre, ternäre oder höherdimensionale Legierung gebildet werden. In der abgeschiedenen Zinnlegierung können unvermeidbare Verunreinigungen enthalten sein.

[0011] Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass mit den Partikeln aus einem anorganischen piezoelektrischen bzw. elektrisch leitfähigen keramischen Material im Vergleich zu entsprechenden Zinnlegierungsschichten ohne die Partikel eine Überspannung für elektrochemische Reaktionen in wässrigen Medien, auch in wässrigen sauren Medien, reduziert werden kann. Aufgrund der geringeren Überspannung wird für dieselbe elektrochemische Reaktion weniger Strom benötigt, so dass die Wirtschaftlichkeit der Reaktion verbessert wird.

[0012] Der Elektrolyt ermöglich es, die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht galvanisch auf einem metallischen oder metallisierten Substrat abzuscheiden. Hierfür kann das unten beschriebenen Verfahren verwendet werden, das die Abscheidung über breite Temperatur- und Stromdichtebereiche hinweg ermöglicht. Bei der Abscheidung werden die Partikel zumindest teilweise an der Oberfläche der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht angeordnet, sodass Sie einen Teil der Oberfläche bilden. Die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht wird typischerweise als Endschicht, also als äußerste Schicht, auf dem Substrat erzeugt.

[0013] Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht trotz der Partikel, die im Grunde Fremdkörper in der Zinnlegierungsschicht sind, eine gute Korrosionsbeständigkeit im sauren und Beständigkeit im alkalischen Bereich aufweist, die mit der Korrosionsbeständigkeit einer entsprechenden Zinnlegierungsschicht ohne Partikel vergleichbar ist.

[0014] Das zweite Legierungselement erhöht die Korrosionsbeständigkeit der Zinnlegierung im Vergleich zu einer entsprechenden Zinnschicht. Wie eingangs erwähnt, weisen Zinn-Nickel-Legierungen eine gute Korrosionsbeständigkeit auf. Die anderen zweiten Legierungselemente, also Kupfer, Silber, Bismut, Cobalt, Cadmium, Zink und Mangan, bewirken im Vergleich zu Nickel als zweites Legierungselement eine vergleichbare Korrosionsbeständigkeit, insbesondere auch eine gute Korrosionsbeständigkeit bei sehr niedrigen pH-Werten. Die abgeschiedene partikelhaltige Zinnlegierungsschicht weist somit eine gute Korrosionsbeständigkeit auf.

[0015] Der erfindungsgemäße Dispersionselektrolyt ermöglicht somit die Bildung von Schichten, die sowohl einen guten Schutz vor Korrosion bieten als auch eine Überspannung für elektrochemische Reaktionen an einer Grenzfläche reduzieren, sodass diese vorteilhaften Eigenschaften gleichzeitig in einer Schicht realisiert werden können. Die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht kann daher mit Vorteil als Schutzschicht, insbesondere also als äußerste Schicht auf einem Bauteil, insbesondere einer elektronischen Komponente, zum Beispiel einem Kontakt oder einer Elektrode, verwendet werden.

[0016] Der erfindungsgemäße Dispersionselektrolyt weist mindestens eine Art von Partikeln, ausgewählt aus anorganischen piezoelektrischen Partikeln, elektrisch leitfähigen keramischen Partikeln und Kombinationen davon, auf. Die Partikel können also aus einer oder mehreren Arten von anorganischen piezoelektrischen Partikeln und/oder aus einer oder mehreren Arten von elektrisch leitfähigen keramischen Partikeln bestehen.

[0017] Die Partikel können aus einem anorganischen piezoelektrischen Material sein, das monokristallin oder polykristallin ist. Ein piezoelektrischer Effekt kann bei nichtzentrosymmetrischen Punktgruppen (Kristallgruppen) auftreten. Die Elementarzelle des Materials weist also kein Inversionszentrum auf. Folglich weisen beispielsweise kubische Punktgruppen mit Inversionszentrum keine Piezoelektrizität auf. Existieren bei den anorganischen Materialien piezoelektrische und nichtpiezoelektrische Modifikationen, so werden nur die piezoelektrischen Modifikationen zu den Partikeln gezählt. Beispielsweise kann Bariumtitanat (BaTiO₃) in einer Perowskit-Struktur und in einer kubischen Modifikation davon vorliegen. Da die kubische Modifikation nicht piezoelektrisch ist, wird sie nicht zu den Partikeln gerechnet. Ein weiteres Beispiel ist Bornitrid (BN). Da hexagonales Bornitrid piezoelektrisch ist, kann es erfindungsgemäß als Partikel verwendet werden. Kubisches Bornitrid ist nicht piezoelektrisch und wird daher auch nicht zu den Partikeln gerechnet.

[0018] Die Partikel können auch aus einem elektrisch leitfähigen keramischen Material sein. Da diese elektrisch leitfähig sind, weisen sie keine Piezoelektrizität auf. Nichtkeramische elektrisch leitfähige Partikel, wie beispielsweise Partikel aus Kohlenstoff oder Metall, werden nicht zu den Partikeln gerechnet.

[0019] Die anorganischen piezoelektrischen Partikel und die elektrisch leitfähigen keramischen Partikel sind erfindungsgemäß nicht limitiert. Als anorganische piezoelektrische Partikel können auch mit Fremdatomen dotierte Materialien verwendet werden. Die Partikel können beispielsweise aus BN (hexagonal), AlN, ZnO, GaPO₄, M1_2yMA_1-y[MB_xTi_1-x]O₃, M1_2yMA_1-y [MC_xZr_1-x]O₃, M1_2yMA_1-y[MD_xMn_1-x]O₃, M1_2yMA_1-y[ME_xHf_1-x]O₃, M1[MF_xNb_1-x]O₃, M1[MG_xV_1-x]O₃, M1[MH_xTa_1-x]O₃, TiN, TiC, TiB₂, Ti₂CN, B₄C, WC und Kombinationen davon ausgewählt sein. In den allgemeinen Formeln gilt dabei folgendes: M1 ist jeweils unabhängig mindestens ein Element, ausgewählt aus Li, Na und K, bevorzugt Li; MA ist jeweils unabhängig mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr, Ba, Pb und La; MB ist ausgewählt aus Zr, Hf, Mn, Mg_1/3Nb_2/3, Mg_1/3V_2/3, Mg_1/3Mn_2/3 und Mg_1/3Ta_2/3; MC ist ausgewählt aus Hf, Mn, Mg_1/3Nb_2/3, Mg_1/3V_2/3, Mg_1/3Mn_2/3 und Mg_1/3Ta_2/3; MD ist ausgewählt aus Hf, Mg_1/3Nb_2/3, Mg_1/3V_2/3, Mg_1/3Mn_2/3 und Mg_1/3Ta_2/3; ME ist ausgewählt aus Mg_1/3Nb_2/3, Mg_1/3V_2/3, Mg_1/3Mn_2/3 und Mg_1/3Ta_2/3; MF ist ausgewählt aus V, Ta und Mn; MG ist ausgewählt aus Ta und Mn; MH ist Mn; x erfüllt jeweils unabhängig 0 ≤ x ≤ 1; und y erfüllt jeweils unabhängig 0 ≤ y ≤ 1.

[0020] Die Partikel sind insbesondere aus BN (hexagonal), AlN, ZnO, GaPO₄, Li_2yMA_1-y[MB_xTi_1-x]O₃, Li_2yMA_1-y[MC_xZr_1-x]O₃, Li_2yMA_1-y[MD_xMn_1-x]O₃, LiNbO₃, LiVO₃, LiMnO₃, LiTaO₃, TiN, TiC, TiB₂, Ti₂CN, B₄C, WC und Kombinationen davon ausgewählt. In den allgemeinen Formeln gilt dabei folgendes: MA ist jeweils unabhängig mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr, Ba, Pb und La; MB ist ausgewählt aus Zr, Mn und Mg_1/3Nb_2/3; MC ist ausgewählt aus Mn und Mg_1/3Nb_2/3; MD ist Mg_1/3Nb_2/3; x erfüllt jeweils unabhängig 0 ≤ x ≤ 1; und y erfüllt jeweils unabhängig 0 ≤ y ≤ 1.

[0021] Von den vorstehend genannten Materialien sind TiN, TiC, TiB₂, Ti₂CN, B₄C und WC elektrisch leitfähige keramische Materialien, und die übrigen sind anorganische piezoelektrische Materialien. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Partikel aus anorganischen piezoelektrischen Partikeln ausgewählt.

[0022] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die anorganischen piezoelektrischen Partikel aus BN (hexagonal), AlN, ZnO, GaPO₄, Li₂[Zr_xTi_1-x]O₃, Li_2yMA_1-y[Zr_xTi_1-x]O₃, MA[Zr_xTi_1-x]O₃, Pb[Zr_xTi_1-x]O₃, LaMnO₃ und LiNbO₃ und Kombinationen davon ausgewählt. In den allgemeinen Formeln gilt dabei folgendes: MA ist jeweils unabhängig mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ba; x erfüllt jeweils unabhängig 0 ≤ x ≤ 1; und y erfüllt jeweils unabhängig 0 < y < 1.

[0023] Die Partikel sind weiterhin bevorzugt aus BN (hexagonal), AlN, BaTiO₃, Li₂ZrO₃, Li₂TiO₃, CaTiO₃, ZnO, LaMnO₃, Pb[Zr_xTi_1-x]O₃ (mit x im Bereich von 0 ≤ x ≤ 1), LiNbO₃, GaPO₄ und Kombinationen davon und besonders bevorzugt aus BN (hexagonal), BaTiO₃, CaTiO₃, Li₂ZrO₃ und Kombinationen davon ausgewählt.

[0024] In dem Dispersionselektrolyten sind die Partikel, ausgewählt aus anorganischen piezoelektrischen Partikeln und/oder elektrisch leitfähigen keramischen Partikeln, in einer Gesamtkonzentration von 1 bis 200 g/L enthalten. Der Dispersionselektrolyt enthält die Partikel insbesondere in einer Gesamtkonzentration von 3 bis 150 g/L, bevorzugt 5 bis 100 g/L, mehr bevorzugt 8 bis 80 g/L, noch mehr bevorzugt 15 bis 60 g/L. Bei diesen Konzentrationen kann der Dispersionselektrolyt gut durchmischt und eine geeignete Menge an Partikeln mit der Zinnlegierungsschicht abgeschieden werden, um eine effektive Absenkung einer Überspannung für elektrochemische Reaktionen in wässrigen Medien zu bewirken.

[0025] In der Regel sollten die Partikel kleiner als die gewünschte Schichtdicke der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht sein. Die Partikelgröße kann beispielsweise durch gängige Mahlverfahren und/oder Siebverfahren, mit denen zu grobe oder feine Partikel abgetrennt werden können, eingestellt werden. Geeignete Partikel sind oftmals auch kommerziell erhältlich.

[0026] Bei Partikeln mit einem Aspektverhältnis von weniger als 3,0 liegt der durchschnittliche Partikeldurchmesser typischerweise im Bereich von 20 nm bis 20 µm, bevorzugt 0,1 bis 10 pm, mehr bevorzugt 0,5 bis 8 µm. Das Aspektverhältnis gibt das Verhältnis von dem größten Durchmesser zu dem kleinsten Durchmesser eines Partikels an. Bei sphärischen Partikeln ist das Aspektverhältnis also 1. Das Aspektverhältnis der Partikel kann mikroskopisch durch Vermessen von 20 beliebig ausgewählten Partikeln bestimmt werden. Je nach Größe der Partikel kann ein Lichtmikroskop oder ein Elektronenmikroskop mit einer Referenz verwendet werden.

[0027] Weisen die Partikel ein Aspektverhältnis von 3,0 oder mehr auf, so beträgt die durchschnittliche Länge der Partikel typischerweise 0,1 bis 90 µm, bevorzugt 0,5 bis 50 pm, mehr bevorzugt, 0,8 bis 20 µm. Partikel mit einem solchen Aspektverhältnis sind in der Regel flach oder länglich, beispielsweise nadelförmig oder flockenförmig. Die Länge bezeichnet dabei den größten Durchmesser eines Partikels.

[0028] Die Partikelgröße kann mittels Laserbeugung gemäß ISO 13320:2020, z.B. mit einem HELOS-Spektrometer (Helium-Neon Laser Optisches System), bestimmt werden. Die mittlere Partikelgröße wird als D50-Wert angegeben. In einer abgeschiedenen Schicht kann die durchschnittliche Partikelgröße in der Draufsicht oder am Querschliff mit einem Mikroskop oder Elektronenmikroskop bestimmt werden. Dabei werden mindestens 100 beliebig ausgewählte Partikel berücksichtigt, um die durchschnittliche Partikelgröße zu bestimmen.

[0029] Für den Dispersionselektrolyten können grundsätzlich alle gängigen wasserlöslichen Zinnsalze sowie Salze des zweiten und dritten Legierungselements verwendet werden. Der Elektrolyt enthält auch die entsprechenden Anionen dieser Salze. Beispielsweise eignen sich Zinnsulfat, Zinnchlorid, Zinnbromid und Zinnacetat, insbesondere Zinnsulfat und Zinnchlorid, als Zinnsalze. Beispiele für gängige Nickelsalze sind Nickelsulfamat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelacetat, insbesondere Nickelsulfamat, Nickelsulfat, und Nickelchlorid. Weitere Beispiele für geeignete Salze sind Kupfersulfat, Kupferchlorid, Silbernitrat, Cobaltchlorid, Cobaltsulfat und Bismutchlorid. Von den Salzen können alle Modifikationen, beispielsweise Hydrate, in dem Elektrolyten eingesetzt werden. Soll eine silberhaltige Legierung gebildet werden, so wird ein halogen-und sulfidfreier Dispersionselektrolyt verwendet, um die Fällung von schwerlöslichen Silbersalzen zu vermeiden.

[0030] Der Dispersionselektrolyt enthält Zinnionen in einer Konzentration von 2 bis 100 g/L. Die Zinnionen liegen insbesondere in einer Konzentration von 5 bis 80 g/L, bevorzugt 10 bis 70 g/L, mehr bevorzugt 20 bis 60 g/L, in dem Elektrolyten vor.

[0031] Des Weiteren enthält der Dispersionselektrolyt die Ionen des zweiten Legierungselements, die in dem Dispersionselektrolyten in einer Konzentration von 1 bis 100 g/L vorliegen. Bei mehreren unterschiedlichen zweiten Legierungselementen entspricht die Konzentration der Gesamtkonzentration. Die Ionen des zweiten Legierungselements liegen insbesondere in einer Konzentration von 2 bis 80, bevorzugt 5 bis 70 g/L, vor.

[0032] Die Konzentrationen werden so gewählt, dass die Zinnlegierungsschicht den gewünschten Zinngehalt und den gewünschten Gehalt an dem zweiten Legierungselement aufweist.

[0033] Der Dispersionselektrolyt enthält, wie oben angegeben, Ionen eines zweiten Legierungselements, das aus Kupfer, Silber, Bismut, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zink, Mangan und Kombinationen davon ausgewählt ist. Bevorzugt ist das zweite Legierungselement aus Kupfer, Silber, Bismut, Nickel, Cobalt und Kombinationen davon ausgewählt.

[0034] Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das zweite Legierungselement Nickel. Bei der galvanischen Abscheidung wird dann eine Zinnlegierung gebildet, die Zinn und Nickel enthält. Nach dieser Ausführungsform kann eine besonders kostengünstige Beschichtung mit guter Korrosionsbeständigkeit im sauren, neutralen und alkalischen Bereich erhalten werden.

[0035] In stark sauren Medien, also wässrigen Medien mit einem pH-Wert von kleiner 2,5, wie zum Beispiel Schwefelsäure, kann es zu einem langsamen Austrag von Nickel aus einer Zinn-Nickel-Legierung und damit zu einer langsamen Zersetzung des Materials kommen. Um die Beständigkeit auch bei niedrigen pH-Werten zu verbessern, kann der Nickelgehalt in der Zinnlegierung reduziert werden, also Nickel durch andere zweite oder durch dritte Legierungselemente anteilig oder vollständig ersetzt werden.

[0036] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das zweite Legierungselement daher aus Kupfer, Silber, Bismut, Cobalt und Kombinationen davon ausgewählt. Bevorzugt wird nur ein zweites Legierungselement verwendet. Besonders bevorzugt ist das zweite Legierungselement Kupfer, Silber oder Bismut.

[0037] Der Dispersionselektrolyt kann Ionen eines dritten Legierungselements enthalten, das zusammen mit Zinn und dem zweiten Legierungselement galvanisch abgeschieden werden kann. Das dritte Legierungselement ist von Zinn und dem zweiten Legierungselement verschieden. Es wird typischerweise aus Nickel, Cobalt, Chrom, Zink, Silber, Gold, Antimon, Kupfer, Cadmium, Bismut, Mangan, Wolfram und Kombinationen davon ausgewählt. Bevorzugt ist das dritte Legierungselement aus Nickel, Cobalt, Antimon, Kupfer, Cadmium, Bismut und Kombinationen davon ausgewählt. Bevorzugt wird nur ein drittes Legierungselement verwendet.

[0038] Falls vorhanden, liegen die Ionen des dritten Legierungselements in dem Dispersionselektrolyten typischerweise in einer Konzentration von bis zu 40 g/L vor. Bei mehreren unterschiedlichen dritten Legierungselementen entspricht die Konzentration der Gesamtkonzentration. Die Ionen des dritten Legierungselements liegen bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 20, mehr bevorzugt 1 bis 15 g/L, vor.

[0039] Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist Nickel das zweite Legierungselement und das dritte Legierungselement aus Cobalt, Chrom, Zink, Silber, Gold, Antimon, Kupfer, Cadmium, Bismut, Mangan und Wolfram ausgewählt. Nach dieser Ausführungsform wird also eine Zinn-Nickel-Legierung abgeschieden, bei der gewissermaßen Nickel teilweise durch das dritte Legierungselement ersetzt ist. Hierdurch kann die Korrosionsbeständigkeit gegenüber wässrigen stark sauren Medien im Vergleich zu einer entsprechenden Zinn-Nickel-Legierung ohne das dritte Legierungselement verbessert werden. Bevorzugt ist das dritte Legierungselement bei dieser Ausführungsform aus Cobalt, Kupfer und Antimon ausgewählt.

[0040] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das zweite Legierungselement Cobalt und das dritte Legierungselement aus Nickel, Chrom, Zink, Silber, Gold, Antimon, Kupfer, Cadmium, Bismut, Mangan und Wolfram ausgewählt. Es wird eine gute Korrosionsbeständigkeit im Sauren erhalten. Bevorzugt ist das dritte Legierungselement bei dieser Ausführungsform aus Nickel, Antimon und Kupfer ausgewählt.

[0041] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das zweite Legierungselement Kupfer und das dritte Legierungselement aus Nickel, Cobalt, Chrom, Zink, Silber, Gold, Antimon, Cadmium, Bismut, Mangan und Wolfram ausgewählt. Es wird eine gute Korrosionsbeständigkeit im Sauren erhalten. Bevorzugt ist das dritte Legierungselement bei dieser Ausführungsform aus Nickel, Antimon und Cobalt ausgewählt.

[0042] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das zweite Legierungselement Silber und das dritte Legierungselement aus Nickel, Cobalt, Chrom, Zink, Gold, Antimon, Kupfer, Cadmium, Bismut, Mangan und Wolfram ausgewählt. Es wird eine gute Korrosionsbeständigkeit im Sauren erhalten. Bevorzugt ist das dritte Legierungselement bei dieser Ausführungsform aus Kupfer, Antimon und Cadmium ausgewählt.

[0043] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das zweite Legierungselement Bismut und das dritte Legierungselement aus Nickel, Cobalt, Chrom, Zink, Silber, Gold, Antimon, Kupfer, Cadmium, Mangan und Wolfram ausgewählt. Es wird eine gute Korrosionsbeständigkeit im Sauren erhalten. Bevorzugt ist das dritte Legierungselement bei dieser Ausführungsform aus Kupfer, Antimon und Nickel ausgewählt.

[0044] Nach diesen weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann mit dem Dispersionselektrolyten eine Zinnlegierung galvanisch abgeschieden werden, die eine besonders gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegenüber wässrigen stark sauren Medien, aufweist.

[0045] In dem Dispersionselektrolyten sind insbesondere die Zinnionen in einer Konzentration von 5 bis 80 g/L, bevorzugt 10 bis 70 g/L, mehr bevorzugt 20 bis 60 g/L, die Ionen des zweiten Legierungselements in einer Konzentration von 2 bis 80 g/L, bevorzugt 5 bis 70 g/L, und optional die Ionen des dritten Legierungselements in einer Konzentration von 1 bis 20 g/L, bevorzugt 1 bis 15 g/L, enthalten. Der Elektrolyt ist lagerstabil und kann bei diesen Konzentrationen ökonomisch, d.h. mit angemessenen Abscheidungsraten betrieben werden.

[0046] Die Konzentration der Zinnionen, der Ionen des zweiten Legierungselements und, falls vorhanden, des dritten Legierungselement werden so ausgewählt, dass eine Zinnlegierungsschicht mit der unten angegebenen Zusammensetzung bzw. eine bevorzugte Ausführungsform davon, erhalten wird. Da Zinn und die verschiedenen zweiten und dritten Legierungselemente unterschiedlich edel bzw. unedel sind, spiegelt die Zusammensetzung der Legierung oftmals nicht das Verhältnis der Ionen in dem Dispersionselektrolyten wider. Im Allgemeinen führt eine höhere Konzentration von den Ionen eines Elements im Elektrolyten auch zu einem vermehrten Einbau des Elements in die Zinnlegierung und umgekehrt eine niedrigere Konzentration zu einem verringerten Einbau des Elements in der Zinnlegierung.

[0047] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Dispersionselektrolyt mindestens eine weitere organische Verbindung, die von dem Dispergiermittel verschieden ist. Die weitere organische Verbindung kann beim galvanischen Abscheiden der Zinnlegierungsschicht zersetzt werden und so als Kohlenstoffquelle für die Zinnlegierung dienen, also zu einem Einbau von Kohlenstoff in die Zinnlegierung führen. Kohlenstoff kann demnach als viertes Legierungselement in der Zinnlegierung enthalten sein. Die weitere organische Verbindung kann also als Vorläufer-Verbindungen von Kohlenstoff verstanden werden und zu einem vermehrten Einbau von Kohlenstoff in die Zinnlegierung führen. Es ist jedoch auch möglich, dass Kohlenstoff auf anderem Wege, beispielsweise durch eine Zersetzung des Dispergiermittels oder anderer Zusätze des Elektrolyten, gewissermaßen als Verunreinigung gebildet wird.

[0048] Die weitere organische Verbindungen kann in dem Dispersionselektrolyten typischerweise in einer Gesamtkonzentration von bis zu 100 g/L, bevorzugt bis zu 50 g/L, enthalten sein.

[0049] Als weitere organische Verbindungen können beispielsweise übliche Glanzbildner eingesetzt werden, zum Beispiel Xanthogenate, Carbamate, Türkischrotöl, ein Keton (zum Beispiel Benzalaceton), ein aromatischer Aldehyd (zum Beispiel Naphthaldehyd). Die weitere organische Verbindung umfasst bevorzugt ein Xanthogenat, ein Carbamat, Türkischrotöl, Benzalaceton (4-Phenylbutenon), Naphthaldehyd und Kombinationen davon oder sie besteht daraus. Besonders bevorzugt umfasst die weitere organische Verbindung Benzalaceton und/oder Naphthaldehyd oder sie besteht daraus.

[0050] Der aus den organischen Verbindungen gebildete Kohlenstoff liegt insbesondere in nanoskalarer oder atomarer Form in der Legierung vor, also in Form von Kohlenstoffgebilden mit einer Größe von bis zu 5 nm, insbesondere bis zu 2 nm, oder als einzelne Kohlenstoffatome oder Gruppierungen von einigen Kohlenstoffatomen. Der Kohlenstoff bildet dabei einen Legierungsbestandteil und kann somit von diskreten Partikeln, wie beispielsweise den unten beschriebenen elektrisch leitfähigen Partikeln aus einem Kohlenstoffmaterial, unterschieden werden, die keinen Legierungsbestandteil darstellen. Der Nachweis kann über das unten angegebene Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung erfolgen. Der Nachweis und die Größenmessung kann auch mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erfolgen.

[0051] Überraschend wurde gefunden, dass auch der Einbau von Kohlenstoff in die Zinnlegierung zu einer guten Korrosionsbeständigkeit der Zinnlegierungsschicht führt. Daher können die zweiten und/oder dritten Legierungselemente teilweise durch günstigen Kohlenstoff ersetzt werden. Weiterhin kann der Einbau von Kohlenstoff zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit führen.

[0052] Nach einer weiteren Ausführungsform umfasst der Dispersionselektrolyt als weitere Partikel elektrisch leitfähige Partikel aus einem Kohlenstoffmaterial, bevorzugt Graphitpartikel, in einer Gesamtkonzentration von 1 bis 100 g/L, bevorzugt 2 bis 50 g/L, mehr bevorzugt 5 bis 40 g/L. Mit diesen Partikeln können beispielsweise die tribologischen Eigenschaften der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht verbessert oder der Kontaktwiderstand gegenüber Metallen reduziert werden. Nach einer weiteren Ausführungsform enthält der Dispersionselektrolyt keine elektrisch leitfähigen Partikel aus einem Kohlenstoffmaterial und bevorzugt keine weiteren Partikel als die Partikel, ausgewählt aus anorganischen piezoelektrischen Partikeln, elektrisch leitfähigen keramischen Partikeln und Kombinationen davon.

[0053] Die weiteren Partikel weisen bevorzugt eine Partikelgröße gemäß den oben für die Partikel beschriebenen Ausführungsformen auf.

[0054] Enthält der Dispersionselektrolyt zusätzlich zu den Partikeln, ausgewählt aus anorganischen piezoelektrischen Partikeln, elektrisch leitfähigen keramischen Partikeln und Kombinationen davon, noch weitere Partikel, so übersteigt die Gesamtmenge an Partikeln, also der gesamte Feststoffgehalt, in dem Dispersionselektrolyten typischerweise nicht 200 g/L, bevorzugt nicht 150 g/L, mehr bevorzugt nicht 120 g/L. Somit kann eine gute Mischbarkeit des Dispersionselektrolyten und zu starkes agglomerieren von Partikeln in der abgeschiedenen Schicht vermieden werden.

[0055] Um eine effiziente Dispersion der Partikel und, falls vorhanden, der weiteren Partikel in dem Elektrolyten zu erhalten und größere Verklumpungen der Partikel in der Zinnlegierungsschicht zu vermeiden, enthält der erfindungsgemäße Dispersionselektrolyt mindestens ein anionisches und/oder mindestens ein nichtionisches Dispergiermittel. Typischerweise weist ein anionisches Dispergiermittel Sulfatgruppen (OSO₃^-), Sulfonatgruppen (SO₃^-), Carboxylatgruppen (CO₂^-) oder Carboxygruppen (CO₂H), die in wässriger Lösung dann als Anionen vorliegen können, auf. Als Gegenionen sind in der Regel H⁺, Alkalimetallionen, bevorzugt K⁺ und/oder Na⁺, und/oder Ammoniumionen (NH₄⁺) vorhanden, weil diese in einer guten Wasserlöslichkeit resultieren, die Leitfähigkeit erhöhen können und die galvanische Abscheidung nicht negativ beeinflussen. Der Elektrolyt enthält daher entsprechend auch Gegenionen des anionischen Dispergiermittels, bevorzugt Na⁺ und/oder K⁺. Sulfatgruppen und Sulfonatgruppen liegen bei dem pH-Wert des Dispersionselektrolyten dissoziiert, also in nicht protonierter Form, vor. Carboxygruppen und Carboxylatgruppen können hingegen im Gleichgewicht miteinander stehen.

[0056] Das anionische und/oder nichtionische Dispergiermittel wird typischerweise in einer Gesamtkonzentration von 0,1 bis 100 g/L in dem Dispersionselektrolyten eingesetzt. Es wird insbesondere in einer Gesamtkonzentration von 0,5 bis 50 g/L, bevorzugt 0,6 bis 20 g/L, in dem Elektrolyten eingesetzt. Die geeignete Menge des Dispergiermittel kann sich je nach Art des Dispergiermittels unterscheiden. Grundsätzlich wird die Dispersion der Partikel verbessert, je mehr Dispergiermittel eingesetzt wird.

[0057] In dem Dispersionselektrolyten liegt das Gewichtsverhältnis von dem Dispergiermittel, ausgewählt aus anionischen Dispergiermitteln, nichtionischen Dispergiermitteln und Kombinationen davon, zu der Gesamtmenge an Partikeln (also dem Feststoffgehalt), also die Partikel und falls vorhanden die optionalen weiteren Partikel, insbesondere im Bereich von 25:1 bis 1:80, bevorzugt 5:1 bis 1:60, mehr bevorzugt 1:5 bis 1:50.

[0058] Beispiele für nichtionische Dispergiermittel sind Polyalkylenglycolether, insbesondere Polyethylenglycolether, Alkylpolyglucoside oder Alkylpolyalkylenglycolether und Kombinationen davon.

[0059] Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Dispergiermittel mindestens ein anionisches Dispergiermittel oder es besteht daraus. Bevorzugt sind dabei mindestens 60 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-% oder mehr des Dispergiermittels ein oder mehrere anionische Dispergiermittel.

[0060] Nach einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform umfasst das Dispergiermittel mindestens ein anionisches Dispergiermittel, ausgewählt aus Sulfat-Verbindungen, die eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, Sulfonat-Verbindungen, die eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, und Carboxy- oder Carboxylatgruppen-haltigen Polymeren, oder es besteht daraus.

[0061] Mehr bevorzugt umfasst das anionische Dispergiermittel mindestens ein anionisches Dispergiermittel, ausgewählt aus Sulfat-Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Sulfat-Verbindungen mit einer Aralkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Sulfonat-Verbindungen, die eine aromatische Gruppe mit jeweils 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, aufweisen, und Kombinationen davon. Es kann auch daraus bestehen.

[0062] Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das anionische Dispergiermittel mindestens ein erstes anionisches Dispergiermittel, das aus Sulfat-Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Sulfat-Verbindungen mit einer Aralkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Kombinationen davon ausgewählt ist, und mindestens ein zweites anionisches Dispergiermittel, das aus Sulfonat-Verbindungen, die eine aromatische Gruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, aufweisen, ausgewählt ist. Bevorzugt besteht das anionische Dispergiermittel aus mindestens einem ersten und mindestens einem zweiten anionischen Dispergiermittel. Diese werden insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von erstem anionischen Dispergiermittel zu zweitem anionischen Dispergiermittel von 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:8 bis 3:1, mehr bevorzugt 1:3 bis 2:1 eingesetzt. Die Kombination von erstem und zweiten Dispergiermittel ist vorteilhaft für eine effektive Dispersion der Partikel und eine Benetzung der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats, was die Abscheidung verbessern kann.

[0063] Die Sulfat-Verbindungen mit einer Alkylgruppe sind bevorzugt aus Alkylsulfaten, Alkyl-Polyether-Sulfaten, Alkyl-Aryl-Polyether-Sulfaten und Kombinationen davon ausgewählt. Die Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, stammt dabei insbesondere von einem Fettalkohol. Polyethergruppen sind bevorzugt Polyethylenglycolgruppen.

[0064] Die Sulfonat-Verbindungen mit einer aromatischen Gruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, sind bevorzugt aus Arylsulfonaten und Polymeren mit aromatischen Sulfonatgruppen ausgewählt. Besonders bevorzugt sind als Arylsulfonate Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure, insbesondere Naphthalinsulfonsäure, und Salze davon. Bei Polymeren mit aromatischen Sulfonatgruppen weisen die zugrundeliegenden aromatischen Gruppen bevorzugt jeweils 6 bis 14 Kohlenstoffatome auf und sind insbesondere von Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure und Salzen davon abgeleitet. Solche Polymere sind beispielsweise Polykondensate von aromatischen Sulfonat-Verbindungen, wie z.B. Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure bzw. Salzen davon, mit Formaldehyd, insbesondere Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensate und Salze davon, beispielsweise Tamol^® von BASF SE.

[0065] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Dispersionselektrolyt weiterhin ein Leitmedium. Als Leitmedium wird eine molekulare Verbindung verstanden, die in dem Dispersionselektrolyten in Form von Ionen vorliegt und dadurch dessen Leitfähigkeit erhöht. Das Leitmedium ist von den Salzen der Legierungselemente und dem unten angegebenen Leitsalz verschieden. Als Leitmedium kann beispielsweise eine Sulfonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylsulfonsäure, oder ein Salz davon eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Sulfonsäure eingesetzt. Das Leitmedium kann zusätzlich zu dem Dispergiermittel eingesetzt werden. Mit dem Leitmedium können die Abscheidungsraten erhöht werden. Weiterhin kann die Sulfonsäure auch als Reduktionsmittel für Zinnionen (Sn⁴⁺ zu Sn²⁺) dienen. Das Leitmedium wird insbesondere in einer Konzentration von 1 bis 40 g/L, bevorzugt 5 bis 20 g/L, eingesetzt.

[0066] Der Dispersionselektrolyt weist einen pH-Wert von 7 oder weniger auf. Der pH-Wert kann sich direkt aus den Bestandteilen des Dispersionselektrolyten ergeben oder durch Zugabe von Säuren oder Basen, insbesondere von Salzsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Natriumhydroxid, Ammoniak, Kaliumhydroxid oder einer wässrigen Lösung davon, bevorzugt Salzsäure, Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden.

[0067] Weiterhin kann der Dispersionselektrolyt übliche Additive enthalten, wie sie auch von herkömmlichen Elektrolyten für das galvanische Abscheiden von Zinnlegierungsschichten bekannt sind.

[0068] Beispielsweise können dem Elektrolyten übliche Leitsalze zugegeben werden, die die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöhen. Das Leitsalz kann auch die Löslichkeit des Zinns bzw. der anderen Legierungselemente erhöhen. Das Leitsalz ist beispielsweise aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Ammoniumacetat, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid und Kombinationen davon, bevorzugt aus Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid, Ammoniumacetat und Kombinationen davon, ausgewählt.

[0069] Das Leitsalz kann typischerweise in einer Konzentration von 5 bis 70 g/L, bevorzugt 10 bis 65 g/L, mehr bevorzugt 40 bis 60 g/L, in dem Elektrolyten enthalten sein.

[0070] Weiterhin können dem Dispersionselektrolyten beispielsweise Komplexbildner zugegeben werden, um die Zinnionen oder Ionen des Legierungselements stabil in Lösung zu halten oder zu mobilisieren, so dass die partikelhaltige Schicht gleichmäßig und mit guter Abscheidungsrate gebildet werden kann. Als Komplexbildner können grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten, für Zinn- bzw. Elektrolyte der Legierungselemente verwendete Komplexbildner eingesetzt werden. Vorzugsweise ist der Komplexbildner mindestens eine Chelat-bildende, wasserlösliche, organische Verbindung, die mindestens drei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Aminogruppen, Carboxygruppen und Carboxylatgruppen, aufweist. Von den funktionellen Gruppen sind bevorzugt mindestens zwei Gruppen Aminogruppen. Die Aminogruppen sind aus primären, sekundären und tertiären Aminogruppen ausgewählt. Weiter bevorzugt enthält der Komplexbildner eine oder mehrere sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen. Die zur Koordination vorgesehenen funktionellen Gruppen sind typischerweise durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome voneinander beabstandet, sodass sich ein stabiler Chelat-Komplex bilden kann.

[0071] Besonders bevorzugt ist der Komplexbildner mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus EDTA, DETA, DOTA und DOTATOC. EDTA steht für Ethylendiamintetraessigsäure. DETA bezeichnet Diethylentriamin. DOTA steht für 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure. DOTATOC bezeichnet einen von DOTA abgeleiteten Komplexbildner, bei dem ein DOTA-Molekül über eine Amidbindung mit dem N-Terminus eines Oktapeptids (insbesondere Phe-Cys-Tyr-Lys-Thr-Cys-Thr) verbunden ist.

[0072] Die eingesetzte Menge des Komplexbildners richtet sich vor allem nach der Konzentration der Zinnionen bzw. der Konzentration der Ionen der zweiten und dritten Legierungselemente im Dispersionselektrolyten. Üblicherweise ist der Komplexbildner in einer Konzentration von 5 bis 70 g/L, bevorzugt 10 bis 65 g/L, mehr bevorzugt 40 bis 60 g/L, in dem Elektrolyten enthalten.

[0073] Der Dispersionselektrolyt kann durch Mischen bzw. Auflösen eines Zinnsalzes, eines Salzes eines zweiten Legierungselements, eines Salzes des optionalen dritten Legierungselements, der optionalen organischen Verbindung und der weiteren Komponenten, also insbesondere das anionische Dispergiermittel, die Partikel, Wasser und optional ein Leitmedium, ein Leitsalz und/oder ein Komplexbildner, gebildet werden. Die Partikel sowie, falls vorhanden, die weiteren Partikel können vorteilhafterweise als pulverförmiger Feststoff zugegeben werden, ohne dass es notwendig ist, diese separat zu dispergieren oder zum Dispergieren das Gemisch mit Ultraschall zu behandeln. Beim Bilden des Elektrolyten wird vorzugsweise gerührt und bei Bedarf etwas erwärmt, um das Auflösen bzw. Dispergieren der Komponenten zu beschleunigen. Der pH-Wert kann bei Bedarf, wie oben beschrieben, eingestellt werden.

[0074] Der erfindungsgemäße Dispersionselektrolyt kann vorteilhafterweise im großen Maßstab hergestellt werden und ist somit für industrielle Anwendungen geeignet. Der Elektrolyt ist lagerfähig, wobei ggf. abgesetzte Partikel durch Rühren oder ähnliches wieder dispergiert werden können.

[0075] Als weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Substrats mit einer partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht. Das Verfahren umfasst das galvanische Abscheiden der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht auf einem metallischen oder metallisierten Substrat unter Verwendung des Dispersionselektrolyten gemäß zumindest einer hierin beschriebenen Ausführungsform.

[0076] Über das Verfahren ist ein beschichtetes Substrat mit einer partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht erhältlich, für das die oben beschriebenen Vorteile erhalten werden. Es kann insbesondere ein beschichtetes Substrat sein, wie es unten näher beschrieben ist. Durch das Verfahren werden die Partikel zumindest teilweise an der Oberfläche der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht angeordnet, sodass sie einen Teil der Oberfläche bilden. Die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht wird typischerweise als Endschicht, also als äußerste Schicht, auf dem Substrat erzeugt.

[0077] Das Verfahren kann mit allen gängigen Vorrichtungen für das galvanische Abscheiden von Zinnlegierungsschichten durchgeführt werden, beispielsweise mittels Gestell- oder Trommelgalvanisierung. Typischerweise wird der Elektrolyt während der Abscheidung durchmischt, beispielsweise gerührt oder mittels einer Vorrichtung umgewälzt. Bevorzugt wird gerührt, beispielsweise mit 100 bis 700 Umdrehungen pro Minute (U/min = rpm).

[0078] Das metallische oder metallisierte Substrat wird in dem Verfahren als Kathode geschaltet. Es kann beispielsweise ein metallisches Bauteil, zum Beispiel eine elektronische Komponente, also beispielsweise ein Kontakt, ein Schalterteil oder eine Elektrode sein. Das metallische oder metallisierte Substrat kann ganz oder teilweise aus einem oder mehreren Metallen bestehen. Beispielhafte Metalle sind Aluminium, Silber, Kupfer, Nickel, Edelmetalle wie Palladium oder Platin, Stahl, Edelstahl, Messing und/oder Bronze. Als Substrat kann auch eine Metallschicht verwendet werden, die galvanisch beschichtet werden kann, also beispielsweise ein metallisierter Kunststoff, insbesondere mit einer Metallschicht aus Kupfer, Nickel, Silber und/oder Edelmetallen wie Palladium oder Platin. Die Herstellung von metallisierten Kunststoffen ist beispielsweise in DE 21 26 781 C1 oder WO 2020/225052 A1, insbesondere in den Beispielen, beschrieben.

[0079] Die zu beschichtende Oberfläche kann zuvor nach gängigen Methoden gereinigt, beispielsweise entfettet, werden. Das Substrat kann auch vor dem Abscheiden der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht mit einer oder mehreren Schichten, zum Beispiel aus Kupfer, Nickel und/oder Silber beschichtet werden, die die Haftung an dem Substrat verbessern können. Solche Schichten können galvanisch auf einem metallischen oder metallisierten Substrat und stromlos (also chemisch) auf einem polaren oder funktionalisierten Kunststoff abgeschieden werden, wie es beispielsweise in DE 21 26 781 C1 oder WO 2020/225052 A1 beschrieben ist.

[0080] Als Anode können beispielsweise Zinnanoden verwendet werden. Dadurch kann der Gehalt an Zinnionen im Elektrolyten einfach kontrolliert werden. Es können auch mehrere Anoden, bzw. Anoden eines oder einer Kombination der Legierungselemente verwendet werden.

[0081] Das Verfahren ermöglicht eine große Flexibilität bei der Verfahrensführung. Die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht kann insbesondere über einen großen Stromdichtebereich, beispielsweise mit einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm², bevorzugt 0,5 bis 5 A/dm², abgeschieden werden.

[0082] Das Verfahren wird typischerweise bei einer Temperatur von 5 bis 85°C, bevorzugt 10 bis 85°C, mehr bevorzugt 50 bis 80°C, noch mehr bevorzugt 60 bis 70°C, durchgeführt.

[0083] In dem Verfahren kann die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht weitgehend homogen, also mit einer recht gleichmäßigen Verteilung der Partikel abgeschieden werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die galvanische Abscheidung so durchgeführt werden, dass die Partikel (und/oder falls vorhanden die weiteren Partikel) einen Gradienten aufweisen. Beispielsweise kann die Partikelkonzentration im Innern der Zinnlegierungsschicht höher als an der Außenseite sein. Bevorzugt ist die Partikelkonzentration außen höher als im Innern der Zinnlegierungsschicht.

[0084] Ein Gradient kann beispielsweise dadurch erhalten werden, dass die Durchmischung modifiziert, die Stromdichte modifiziert oder während der Abscheidung die Konzentration der Partikel verändert wird. Eine höhere Durchmischung führt in der Regel zu einer vermehrten Einlagerung von Partikeln. Eine höhere Stromdichte führt in der Regel zu einer vermehrten Abscheidung der Zinnlegierung. Weiterhin können auch mehre Elektrolyte, die sich beispielsweise in der Partikelkonzentration, der Zinnionenkonzentration und/oder der Konzentration der Ionen des zweiten und/oder dritten Legierungselements unterscheiden, verwendet werden, um das Substrat mehrstufig galvanisch zu beschichten.

[0085] Grundsätzlich kann das Verfahren dazu verwendet werden, eine partikelhaltige Zinnlegierungsschicht mit beliebiger Schichtdicke zu erzeugen. Beispielsweise kann die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht mit einer Schichtdicke von bis zu 200 µm oder bis zu 100 µm gebildet werden. Typischerweise wird die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht mit einer Dicke von 4 bis 50 pm, bevorzugt 5 bis 30 µm und mehr bevorzugt 5 bis 20 µm, abgeschieden. Die Schichtdickenmessung erfolgt mittels Röntgenfluoreszenzmessung gemäß DIN EN ISO 3497 (2001-12), beispielsweise mit einem Fischerscope X-Ray Röntgenfluoreszenzmessgerät XDAL für Schichtdicken bis 20 µm. Bei Schichtdicken von mehr als 20 µm wird die Schichtdicke am Querschnitt der Schicht mit einem Mikroskop bestimmt. Typischerweise wird so abgeschieden, dass die Dicke der Zinnlegierung größer als die Partikel ist.

[0086] Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein beschichtetes Substrat mit einer partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht beschrieben. Die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht umfasst 100 Gewichtsteile Zinnlegierung und insgesamt 0,5 bis 250 Gewichtsteile mindestens einer Art von Partikeln, ausgewählt aus anorganischen piezoelektrischen Partikeln, elektrisch leitfähigen keramischen Partikeln und Kombinationen davon. Die Zinnlegierung enthält

• 5 Gew.-% oder mehr und 50 Gew.-% oder weniger eines zweiten Legierungselements, das aus Kupfer, Silber, Bismut, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zink, Mangan und Kombinationen davon ausgewählt ist,
• optional ein drittes Legierungselement, das von Zinn und dem zweiten Legierungselement verschieden ist, und
• optional Kohlenstoff

und besteht zum Rest aus Zinn und etwaigen unvermeidbaren Verunreinigungen. Die Partikel werden nicht zur Zinnlegierung gerechnet.

[0087] Unvermeidbare Verunreinigungen können sich beispielsweise durch Zersetzung von Elektrolytbestandteilen ergeben und beispielsweise zum Einbau von Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und/oder Bor führen. Das heißt, es kann auch ohne den Einsatz der oben beschriebenen weiteren organischen Verbindungen im Dispersionselektrolyten zu einem gewissen Einbau von Kohlenstoff in die Zinnlegierung kommen. Der Gehalt ist dann jedoch typischerweise geringer, als wenn gezielt eine der obigen weiteren organischen Verbindungen verwendet wird.

[0088] Die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht bildet typischerweise eine äußerste Schicht auf dem beschichteten Substrat. Die Partikel sind zumindest teilweise an der Oberfläche der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht angeordnet, so dass sie einen Teil der Oberfläche der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht bzw. der äußersten Schicht des beschichteten Substrats bilden.

[0089] Die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht enthält die Partikel insbesondere zu 1 bis 200 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 150 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Zinnlegierung.

[0090] Das beschichtete Substrat mit der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht ist durch das Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Substrats mit einer partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht unter Verwendung des Dispersionselektrolyten nach zumindest einer hierin beschrieben Ausführungsform erhältlich. Es werden daher die oben beschriebenen Vorteile erhalten. Das Substrat ist, wie oben beschrieben, ein metallisches oder metallisiertes Substrat, das mit der partikelhaltigen Zinnschicht beschichtet ist.

[0091] Weiterhin haben die oben beschriebenen optionalen und bevorzugten Ausführungsformen in analoger Weise für das beschichtete Substrat Geltung. Das gilt insbesondere für das Substrat, das mit der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht beschichtet ist, die Schichtdicken, die Partikelgrößen, die optionalen weiteren Partikel, den optionalen Gradienten der Partikel und die Ausführungsformen, betreffend die zweiten und dritten Legierungselemente.

[0092] Falls vorhanden, liegen die weiteren Partikel aus einem leitfähigen Kohlenstoffmaterial zu 1 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt 2 bis 50 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 3 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Zinnlegierung in der partikelhaltigen Schicht vor. Die Gesamtmenge an Partikeln übersteigt typischerweise dann nicht 250 Gewichtsteile, bevorzugt nicht 200 Gewichtsteile, mehr bevorzugt nicht 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Zinnlegierung.

[0093] Die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht ist insbesondere mechanisch stabil und im sauren, neutralen und im alkalischen Bereich korrosionsbeständig.

[0094] Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zinnlegierung zu 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 65 Gew-% oder mehr, noch mehr zu 75 Gew.-% oder mehr aus Zinn.

[0095] Das zweite Legierungselement ist in der Zinnlegierung zu 5 Gew.-% oder mehr und 50 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zu 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zinnlegierung, enthalten.

[0096] Die Zinnlegierung kann optional ein drittes Legierungselement enthalten, das von Zinn und dem zweiten Legierungselement verschieden ist. Das dritte Legierungselement ist typischerweise zu einem geringen Gehalt als das zweite Legierungselement enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das dritte Legierungselement zu bis zu 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, beispielsweise 2 Gew.-%, in der Zinnlegierung enthalten. Wie oben ausgeführt, ist das dritte Legierungselement insbesondere aus Nickel, Cobalt, Chrom, Zink, Silber, Gold, Antimon, Kupfer, Cadmium, Bismut, Mangan, Wolfram und Kombinationen davon ausgewählt. Bevorzugt ist das dritte Legierungselement aus Nickel, Cobalt, Antimon, Kupfer, Cadmium, Bismut und Kombinationen davon ausgewählt.

[0097] Weiterhin kann die Zinnlegierung optional Kohlenstoff in einer Menge von bis zu 12 Gew.-% Kohlenstoff, insbesondere bis zu 10 Gew.-% Kohlenstoff, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, enthalten. Wie oben beschrieben ist der Kohlenstoff ein Legierungsbestandteil und liegt insbesondere in nanoskalarer oder atomarer Form vor.

[0098] Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zinnlegierung der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht

• 5 Gew.-% oder mehr und 50 Gew.-% oder weniger des zweiten Legierungselements,
• bis zu 10 Gew.-% des dritten Legierungselements, das von dem zweiten Legierungselement verschieden ist und das aus Nickel, Cobalt, Chrom, Zink, Silber, Gold, Antimon, Kupfer, Cadmium, Bismut, Mangan, Wolfram und Kombinationen davon ausgewählt ist, und
• optional bis zu 12 Gew.-% Kohlenstoff.

[0099] Die Legierung besteht zum Rest aus Zinn und etwaigen unvermeidbaren Verunreinigungen.

[0100] Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Zinnlegierung der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht

• 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, Nickel als zweites Legierungselement,
• 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, des dritten Legierungselements, das aus Cobalt, Chrom, Zink, Silber, Gold, Antimon, Kupfer, Cadmium, Bismut, Mangan, Wolfram und Kombinationen davon, bevorzugt aus Cobalt, Kupfer und Antimon, ausgewählt ist, und
• optional bis zu 10 Gew.-% Kohlenstoff.

[0101] Die Zinnlegierung besteht zum Rest aus Zinn und etwaigen unvermeidbaren Verunreinigungen. Die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht nach dieser Ausführungsform kann vergleichsweise kostengünstig hergestellt werden und weist eine gute Korrosionsbeständigkeit auf. Im stark sauren Bereich ist die Korrosionsbeständigkeit besser als bei einer entsprechenden Zinn-Nickel-Legierung, bei der Nickel nicht anteilig durch das dritte Legierungselement ersetzt ist.

[0102] Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Zinnlegierung der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht

• 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, Kupfer, Cobalt, Silber oder Bismut als zweites Legierungselement,
• 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, des dritten Legierungselements, das von dem zweiten Legierungselement verschieden ist und aus Nickel, Cobalt, Chrom, Zink, Silber, Gold, Antimon, Kupfer, Cadmium, Bismut, Mangan, Wolfram und Kombinationen davon, bevorzugt aus Nickel, Cobalt, Antimon, Kupfer, Cadmium und Bismut ausgewählt ist, und
• optional bis zu 10 Gew.-% Kohlenstoff.

[0103] Die Zinnlegierung besteht zum Rest aus Zinn und etwaigen unvermeidbaren Verunreinigungen. Die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht nach dieser Ausführungsform weist eine besonders gute Korrosionsbeständigkeit auf.

[0104] Wie oben ausgeführt, weist das beschichtete Substrat eine gute Korrosionsbeständigkeit auf. Im Vergleich zu einem Substrat, das mit einer entsprechenden Zinnlegierungsschicht ohne Partikel beschichtet ist, weist es zudem eine reduzierte Überspannung für elektrochemische Reaktionen in wässrigen Medien auf. Das beschichtete Substrat wird daher beispielsweise als elektronische Komponente, insbesondere als Schalter, Kontakt, Elektrode oder ein anderes Bauteil einer elektrochemischen Zelle, verwendet. Bevorzugt wird es als Elektrode einer elektrochemischen Zelle verwendet, beispielsweise in der Elektrolyse von Wasser oder wässrigen Medien, insbesondere sauren wässrigen Medien wie Schwefelsäure. Dabei kann es jeweils unabhängig als Anode, als Kathode sowie als Anode und als Kathode verwendet werden.

[0105] Der erfindungsgemäße Dispersionselektrolyt kann daher zur Herstellung einer elektronischen Komponente, insbesondere zur Herstellung eines Schalters, eines Kontakts, einer Elektrode und eines Bauteils einer elektrochemischen Zelle, bevorzugt einer Elektrode, verwendet werden.

[0106] Als weiterer Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Zelle bereit, die das beschichtete Substrat gemäß zumindest einer hierin beschriebenen Ausführungsform umfasst. Bevorzugt dient das beschichtete Substrat dabei als Elektrode. Es kann unabhängig voneinander als Anode, als Kathode, bevorzugt als Anode und als Kathode verwendet werden. Beispiele für eine elektrochemische Zelle sind eine Redox-Flow-Batterie, eine Brennstoffzelle und ein Elektrolyseur.

Beispiele

[0107] Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele verdeutlicht. Sie ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.

Messverfahren

[0108] Es wurden die folgenden Messverfahren verwendet.

1) Schichtdicke

[0109] Die Schichtdickenmessung erfolgte mit einem Fischerscope X-Ray Röntgenfluoreszenzmessgerät XDAL gemäß DIN EN ISO 3497 (2001-12). Es wird ein gemittelter Messwert angegeben.

2) Zusammensetzung

[0110] Die Analyse der Zusammensetzung der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht erfolgte ebenfalls per Röntgenfluoreszenzanalyse auf der beschichteten Substratoberfläche mit dem vorstehend genannten Gerät gemäß DIN EN ISO 3497 (2001-12). Die vermessene Fläche betrug etwa 200 x 150 µm. Die Messwerte werden mit einer Genauigkeit von ± 2 Gew.-% oder besser erhalten.

Vorbereitung der metallischen Substrate

[0111] Es wurden Stahlbleche (DC03) mit einer Größe von 50 x 120 x 0,4 mm für die Versuche verwendet. Diese wurden wie folgt vorbehandelt:

1	Entfetten	Entfetten SLOTOCLEAN AK 160 (02040)	65°C	5 min
2	Spülen	Wasser	RT*
3	Beizen	wässrige HCl, 18%-ig, mit SLOTOCLEAN BEF 30 (01001)	RT	30 s
4	Spülen	Wasser	RT
5	Anodisches Entfetten	Entfetten SLOTOCLEAN EL DCG (02037), 8 A/dm2	RT	2 min
6	Spülen	Wasser	RT
7	Dekapieren	wässrige HCl, 5%-ig	RT	30 s
8	Spülen	Wasser	RT
9	Abscheidung Zwischenschicht	Nickel Strike, 3 A/dm2	RT	6 min

∗RT = Raumtemperatur

Reagenzien

[0112] Für die Versuche wurden u.a. die folgenden Reagenzien verwendet.

[0113] Slotoclean AK 160 (enthält NaOH und Dinatriummetasilikat), SLOTOCLEAN EL DCG (enthält NaOH, Dinatriummetasilikat und Natriumcarbonat), und SLOTOCLEAN BEF 30 (enthält But-2-in-1,4-diol und Isotridecanol ethoxyliert) sind Produkte der Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter.

Nickel Strike: Nickelelektrolyt für die galvanische Abscheidung der Zwischenschicht, Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter, enthaltend 180 g/L NiCl₂·6H₂O nach DIN 50970, 8 g/L HCl (konzentriert), Wasser

SLOTOLOY NIT 11: Badzusatz der Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter für glänzende Zinn-Nickel-Schichten, enthaltend Diethylentriamin als Komplexbildner, Ammoniumhydrogendifluorid als Leitsalz, Salzsäure.

Bariumtitanat (BaTiO₃, Perowskit-Struktur): Partikelgröße 0,8 µm (Aspektverhältnis < 3,0) von Sigma Aldrich, CAS: 12047-27-7

Bornitrid (BN, hexagonal): Partikelgröße etwa 1 pm, flockenförmig (Aspektverhältnis > 3,0) von Sigma-Aldrich, CAS: 10043-11-5

Tamol^®: Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensate (Natriumsalze) der BASF SE

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Herstellung der Elektrolyte

[0114] Für die Beispiele 1 bis 4 und das Vergleichsbeispiel 1 (VB1) wurden Elektrolyte mit den folgenden Komponenten in einem Kunststoffbecherglas (2 L) angesetzt.

• 250 mL/L SLOTOLOY NIT 11 (Badzusatz)
• 48 g/L SnCl₂·2H₂O (entsprechend 25 g/L Sn)
• 243 g/L NiCl₂·6H₂O (entsprechend 60 g/L Ni)
• 0,9 g/L Tamol^® (Dispergiermittel)
• destilliertes Wasser
• Bornitrid (BN) oder Bariumtitanat (BaTiO₃) gemäß Tabelle 1

[0115] Hierfür wurden zunächst Wasser (400 mL/L Elektrolyt) vorgelegt und auf 65°C erwärmt. Es wurden SnCl₂·2H₂O, NiCl₂·6H₂O, der Badzusatz und das Dispergiermittel zugegeben, der pH mit KOH auf 4,6 eingestellt und die Feststoffe unter Rühren (400 U/min) bei 65°C aufgelöst. Nach dem vollständigen Auflösen wurde mit Wasser aufgefüllt. Sodann wurde bei den Beispielen 1 und 2 pulverförmiges Bornitrid (BN) und in den Beispielen 3 bis 4 pulverförmiges Bariumtitanat (BaTiO₃) langsam zugegeben und unter Rühren (400 U/min) dispergiert. Im Vergleichsbeispiel 1 wurden keine Partikel hinzugegeben. Der pH wurde durch Zugabe von Salzsäure und Ammoniak erneut auf 4,6 eingestellt. Die Elektrolytmenge betrug jeweils 2 L.

Tabelle 1

	BN (hexagonal) [g/L]	BaTiO3 (Perowskit-Struktur) [g/L]
Beispiel 1	10	-
Beispiel 2	20	-
Beispiel 3	-	20
Beispiel 4	-	40
Vergleichsbeispiel 1	-	-

Galvanische Beschichtung

[0116] Es wurden Stahlbleche, wie oben beschrieben, vorbehandelt und mit einer Nickelschicht vorbeschichtet. Die so erhaltenen metallischen Substrate wurden jeweils wie folgt galvanisch beschichtet.

[0117] Der Elektrolyt wurde in einem Kunststoffbecherglas (2 L) unter Verwendung eines Rührstäbchens (40 mm) durchmischt (400 U/min). Die Stahlbleche wurden jeweils als Kathode geschaltet und 10 cm tief in den Elektrolyten eingetaucht. Als Anode dienten zwei lösliche Ni-Elektroden (25 x 120 x 5 mm), die beidseitig parallel zur Kathode jeweils mit einem Abstand von 4 cm angeordnet wurden. Die Eintauchtiefe der Anoden betrug ebenfalls 10 cm. Die beiden parallel geschalteten Anoden wurden in Reihe mit dem Elektrolyten, der Kathode und einer Gleichstromquelle geschaltet. Die Abscheidung erfolgte bei 65°C und einer Stromdichte von 1 A/dm² für 35 min.

Beurteilung der abgeschiedenen Schichten

[0118] In den Beispielen 1 bis 4 sowie im Vergleichsbeispiel 1 (VB1) wurden jeweils dichte, porenfreie und gut anhaftende Zinnlegierungsschichten abgeschieden. Die Schichtdicken betrugen etwa 10 µm.

[0119] Die Fig. 1 und 2 zeigen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der Beispiele 1 und 2 bei einer Vergrößerung von 500. Der Fig. 1 kann entnommen werden, dass Bornitrid bei einer Konzentration im Dispersionselektrolyten von 10 g/L in die Zinnlegierungsschicht effektiv eingebaut wird. Die piezoelektrischen, also nicht elektrisch leitfähigen Bornitrid-Partikel sind in Fig. 1 als helle Flächen zu erkennen. Die Bornitrid-Partikel bilden also einen Teil der Oberfläche der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht aus. Vereinzelt wurden Agglomerate von mehreren Partikeln beobachtet. Wie in Fig. 2 zu sehen ist, wurden bei einer Konzentration von 20 g/L mehr Bornitrid-Partikel in die Zinnlegierungsschicht eingebaut. Insbesondere in Beispiel 2 erfolgte der Einbau homogen über die gesamte Schicht hinweg.

[0120] Für die Beispiele 1 und 2, 3, 4 und Vergleichsbeispiel 1 (VB1) wurde die Zusammensetzung bestimmt (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2

Beispiel / Element	1 [Gew.-%]	2 [Gew.-%]	3 [Gew.-%]	4 [Gew.-%]	VB1 [Gew.-%]
B	3,5	14,5	-	-	-
C	4,2	5,2	9,8	11,0	10,6
N	1,3	4,0	2,1	0,7	3,0
O	1,0	0,8	13,7	2,4	2,2
Ni	20,8	16,2	15,1	16,2	18,3
Sn	69,3	59,3	32,5	28,6	60,9
Ti	-	-	9,4	11,4	-
Ba	-	-	19,4	27,5	-

[0121] Die Analysen bestätigen den Einbau von Bornitrid bzw. Bariumtitanat in die Zinnlegierungsschichten der Beispiele 1 bis 4.

Messung der Überspannungen

[0122] Die Bestimmung der Überspannung erfolgte in einer elektrochemischen Zelle von Gaskatel (Flexcell PP) mit einer untersuchten Probenfläche von 3 cm². Die Überspannungen wurden für die alkalische Elektrolyse von Wasser in 30%-iger wässriger KOH gemessen. Dabei wurde das Potential, ab dem ein Stromfluss beobachtet wird, für die Entwicklung von Wasserstoff (HER) bzw. Sauerstoff (OER) bestimmt. Das beschichtete Substrat wurde dabei als Elektrode in einer Kammer verwendet und als Kathode bzw. Anode geschaltet. Als Referenzelektrode diente eine Normalwasserstoffelektrode (Gaskatel Hydroflex). Die verwendete Gegenelektrode bestand aus gewickeltem Pt-Draht.

[0123] Als Überspannung wurde das gemessene Potential bei 25°C für einen Strom von -10 mA (-3,3 mA/cm²) abzüglich des theoretischen Potentials von 0 V für Wasserstoff (HER) bzw. bei 25°C für einen Strom von 10 mA (3,3 mA/cm²) abzüglich des theoretischen Potentials von +1,23 V für Sauerstoff (OER) angenommen. Je kleiner der Betrag der Überspannung, also je näher der Messwert an 0 liegt, desto geringer ist die Überspannung.

[0124] Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

	Partikel im Elektrolyten	HER [V]	OER [V]
Vergleichsbeispiel 1	-	-1,01	+0,22
Beispiel 1	10 g/L BN	-0,68	+0,20
Beispiel 2	20 g/L BN	-0,49	+0,24
Beispiel 3	20 g/L BaTiO3	-0,69	+0,17
Beispiel 4	40 g/L BaTiO3	-0,62	+0,10

[0125] Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 konnten bereits durch den Einbau von geringen Mengen an piezoelektrischem Bornitrid in Beispiel 1 die Überspannungen in Summe reduziert werden, nämlich um 0,33 V. Für die Bildung von Wasserstoff wurde die Überspannung deutlich gesenkt; bei der Bildung von Sauerstoff wurde keine wesentliche Veränderung beobachtet. Der Effekt wurde durch den vermehrten Einbau von Bornitrid-Partikeln in Beispiel 2 verstärkt und die Überspannung konnte in Summe um etwa 0,5 V reduziert werden.

[0126] In den Beispielen 3 und 4 wurden mit piezoelektrischem Bariumtitanat eine deutliche Reduktion der Überspannung für die Bildung von Wasserstoff und eine leichte Reduktion der Überspannung für die Bildung von Sauerstoff beobachtet. In Summe wurden in den Beispielen 3 und 4 die Überspannung um etwa 0,4 V bzw. etwa 0,5 V reduziert.

[0127] Somit wurde bestätigt, dass durch den Einbau von piezoelektrischen Bornitrid-Partikeln bzw. piezoelektrischen Bariumtitanat-Partikeln Überspannungen für die elektrochemische Wasserspaltung in wässrigen Medien reduziert werden können. Dabei wurde bei einer höheren Partikelkonzentration eine stärkere Reduktion der Überspannung beobachtet.

[0128] Wie in den Beispielen 1 bis 4 gezeigt, eignen sich die beschichteten Substrate aus den Beispielen 1 bis 4 als Anode sowie insbesondere als Kathode für die Elektrolyse in wässrigen Medien. Es wurde insbesondere für die Kathoden-Reaktion, also der Bildung von Wasserstoff, deutlich reduzierte Überspannungen gemessen.

Ansprüche

1. Dispersionselektrolyt für das galvanische Abscheiden von partikelhaltigen Zinnlegierungsschichten, umfassend:

- Zinnionen in einer Konzentration von 2 bis 100 g/L;

- Ionen eines zweiten Legierungselements, das aus Kupfer, Silber, Bismut, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zink, Mangan und Kombinationen davon ausgewählt ist, in einer Konzentration von 1 bis 100 g/L;

- mindestens eine Art von Partikeln, ausgewählt aus anorganischen piezoelektrischen Partikeln, elektrisch leitfähigen keramischen Partikeln und Kombinationen davon, in einer Gesamtkonzentration von 1 bis 200 g/L;

- mindestens ein Dispergiermittel, ausgewählt aus anionischen Dispergiermitteln, nichtionischen Dispergiermitteln und Kombinationen davon; und

- Wasser;

wobei der Dispersionselektrolyt einen pH-Wert von 7 oder weniger aufweist.

2. Dispersionselektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei die Partikel aus BN (hexagonal), AlN, ZnO, GaPO₄, M1_2yMA_1-y[MB_xTi_1-x]O₃, M1_2yMA_1-y[MC_xZr_1-x]O₃, M1_2yMA_1-y[MD_xMn_1-x]O₃, M1_2yMA_1-y[ME_xHf_1-x]O₃, M1[MF_xNb_1-x]O₃, M1[MG_xV_1-x]O₃, M1[MH_xTa_1-x]O₃, TiN, TiC, TiB₂, Ti₂CN, B₄C, WC und Kombinationen davon ausgewählt sind, und wobei in den allgemeinen Formeln folgendes gilt: M1 ist jeweils unabhängig mindestens ein Element, ausgewählt aus Li, Na und K, bevorzugt Li; MA ist jeweils unabhängig mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr, Ba, Pb und La; MB ist ausgewählt aus Zr, Hf, Mn, Mg_1/3Nb_2/3, Mg_2/3V_2/3, Mg_2/3Mn_2/3 und Mg_1/3Ta_2/3; MC ist ausgewählt aus Hf, Mn, Mg_1/3Nb_2/3, Mg_2/3V_2/3, Mg_2/3Mn_2/3 und Mg_1/3Ta_2/3; MD ist ausgewählt aus Hf, Mg_1/3Nb_2/3, Mg_2/3V_2/3, Mg_2/3Mn_2/3 und Mg_1/3Ta_2/3; ME ist ausgewählt aus Mg_1/3Nb_2/3, Mg_2/3V_2/3, Mg_2/3Mn_2/3 und Mg_1/3Ta_2/3; MF ist ausgewählt aus V, Ta und Mn; MG ist ausgewählt aus Ta und Mn; MH ist Mn; x erfüllt jeweils unabhängig 0 ≤ x ≤ 1; und y erfüllt jeweils unabhängig 0 ≤ y ≤ 1.

3. Dispersionselektrolyt gemäß Anspruch 2, wobei die Partikel aus BN (hexagonal), AlN, ZnO, GaPO₄, Li₂[Zr_xTi_1-x]O₃, Li_2yMA_1-y[Zr_xTi_1-x]O₃, MA[Zr_xTi_1-x]O₃, Pb[Zr_xTi_1-x]O₃, LaMnO₃ und LiNbO₃ und Kombinationen davon ausgewählt sind, und wobei MA jeweils unabhängig mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ba, ist; x jeweils unabhängig 0 ≤ x ≤ 1 erfüllt; und y jeweils unabhängig 0 < y < 1 erfüllt.

4. Dispersionselektrolyt gemäß einem der vorhergehenden, wobei das zweite Legierungselement Nickel ist, oder
wobei das zweite Legierungselement aus Kupfer, Silber, Bismut, Cobalt und Kombinationen davon ausgewählt ist.

5. Dispersionselektrolyt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Dispersionselektrolyt bis zu 40 g/L Ionen eines dritten Legierungselements umfasst, das von dem zweiten Legierungselement verschieden ist und das aus Nickel, Cobalt, Chrom, Zink, Silber, Gold, Antimon, Kupfer, Cadmium, Bismut, Mangan, Wolfram und Kombinationen davon ausgewählt ist.

6. Dispersionselektrolyt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Dispersionselektrolyt

- 5 bis 80 g/L, bevorzugt von 10 bis 70 g/L, Zinnionen;

- 2 bis 80 g/L, bevorzugt 5 bis 70 g/L, Ionen des zweiten Legierungselements; und

- optional 1 bis 20 g/L, bevorzugt 1 bis 15 g/L Ionen des dritten Legierungselements

enthält.

7. Dispersionselektrolyt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine weitere organische Verbindung enthält, die beim galvanischen Abscheiden zersetzt wird und als Kohlenstoffquelle für die Zinnlegierung dient, und die bevorzugt ein Xanthogenat, ein Carbamat, Türkischrotöl, ein Keton, insbesondere Benzalaceton, einen aromatischen Aldehyd, insbesondere Naphthaldehyd, und Kombinationen davon umfasst.

8. Dispersionselektrolyt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Dispergiermittel mindestens ein anionisches Dispergiermittel umfasst, das aus Sulfat-Verbindungen, die eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, Sulfonat-Verbindungen, die eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, und Carboxy- oder Carboxylatgruppen-haltigen Polymeren, ausgewählt ist.

9. Dispersionselektrolyt gemäß Anspruch 8, wobei das anionische Dispergiermittel mindestens ein erstes anionisches Dispergiermittel, das aus Sulfat-Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Sulfat-Verbindungen mit einer Aralkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon ausgewählt ist, und mindestens ein zweites anionisches Dispergiermittel, das aus Sulfonat-Verbindungen mit einer aromatischen Gruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, umfasst.

10. Dispersionselektrolyt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Dispersionselektrolyt einen oder mehrere Komplexbildner enthält, die jeweils unabhängig eine organische Verbindung mit mindestens drei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Aminogruppen, Carboxygruppen und Carboxylatgruppen, sind.

11. Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Substrats mit einer partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht, umfassend das galvanische Abscheiden der partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht auf einem metallischen oder metallisierten Substrat unter Verwendung des Dispersionselektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Beschichtetes Substrat mit einer partikelhaltigen Zinnlegierungsschicht, wobei die partikelhaltige Zinnlegierungsschicht 100 Gewichtsteile Zinnlegierung und insgesamt 0,5 bis 250 Gewichtsteile mindestens einer Art von Partikeln, ausgewählt aus anorganischen piezoelektrischen Partikeln, elektrisch leitfähigen keramischen Partikeln und Kombinationen davon, umfasst, und
wobei die Zinnlegierung

- 5 Gew.-% oder mehr und 50 Gew.-% oder weniger eines zweiten Legierungselements, das aus Kupfer, Silber, Bismut, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zink, Mangan und Kombinationen davon ausgewählt ist,

- optional ein drittes Legierungselement, das von dem zweiten Legierungselement verschieden ist, und

- optional Kohlenstoff

enthält und zum Rest aus Zinn und etwaigen unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

13. Beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 12, wobei die Zinnlegierung mindestens 50 Gew.-% Zinn enthält.

14. Beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die Zinnlegierung

- bis zu 10 Gew.-% des dritten Legierungselements, das von dem zweiten Legierungselement verschieden ist und aus Nickel, Cobalt, Chrom, Zink, Silber, Gold, Antimon, Kupfer, Cadmium, Bismut, Mangan, Wolfram und Kombinationen davon ausgewählt ist, und

- optional bis zu 12 Gew.-% Kohlenstoff

enthält und zum Rest aus Zinn und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

15. Beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 14, wobei die Zinnlegierung

- 5 bis 30 Gew.-% des zweiten Legierungselements, das Nickel ist oder aus Kupfer, Silber, Cobalt und Bismut ausgewählt ist,

- 0,1 bis 5 Gew.-% des dritten Legierungselements, und

- optional bis zu 10 Gew.-% Kohlenstoff enthält und zum Rest aus Zinn und etwaigen unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

16. Elektrochemische Zelle, umfassend das beschichtete Substrat gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15.

Zeichnung