VERFAHREN ZUM VERWERTEN VON BEI EINER DIREKTREDUKTION VON EISENERZTRÄGERN MIT AMMONIAK ENTHALTENDEM ODER DARAUS BESTEHENDEM REDUKTIONSGAS ANFALLENDEN FRAKTIONEN

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verwerten von bei einer Direktreduktion von Eisenerzträgern (io) mit Ammoniak enthaltendem oder daraus bestehendem Reduktionsgas (12) anfallenden Fraktionen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verwerten von bei einer Direktreduktion von Eisenerzträgern mit Ammoniak enthaltendem oder daraus bestehendem Reduktionsgas anfallenden Fraktionen.

[0002] Die Direktreduktion von Eisenerzträgern kann auch mit Ammoniak (NH₃) als eingespeistes Reduktionsgas anstelle von reinem Wasserstoff (H₂) erfolgen, vgl. beispielhaft "Reducing Iron Oxide with Ammonia - A Sustainable Path to Green Steel", Advanced Science, 2023, abrufbar unter: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202300111. Bei der Erzeugung von Eisenschwamm wird die Reduktion des Eisenerzträgers zu Eisenschwamm in einer Reduktionszone mit Ammoniak durchgeführt, welches mit Temperaturen im Bereich von 500 °C bis 1100 °C in die Reduktionszone eingespeist wird. Das heiße Ammoniak reagiert nicht nur chemisch mit dem Eisenerzträger, sondern erwärmt dieses auch beim Durchströmen durch Kontakt.

[0003] Der mittels Ammoniak zu Eisenschwamm reduzierte Eisenerzträger bildet Eisen-Stickstoffverbindungen, insbesondere auf der Oberfläche des Eisenschwamms aus. Der Vorteil bei einem Ammoniak enthaltenden oder aus Ammoniak bestehenden Reduktionsgases ist auch, dass der Stickstoffanteil des Ammoniaks die Oberfläche des Eisenschwamms passiviert und daher eine Heißbrikettierung (HBI) des Eisenschwamms, welche im Falle einer Lagerung eine Reoxidation vermeiden soll, entfallen kann. Der Eisen-Stickstoffverbindungen enthaltende Eisenschwamm wird in einem Einschmelzer aufgeschmolzen und diese Verbindungen gehen somit in der Schmelze "verloren". Die bei der Direktreduktion erzeugten Eisen-Stickstoffverbindungen, welche verstärkt und hochkonzentriert als Fraktionen, am Ausgang, an welchem der Eisenschwamm aus einer Direktreduktionsanlage austritt, und/oder beim Transport des Eisenschwamms zu seiner Weiterverarbeitung oder Lagerung unweigerlich auftreten, oder auch insbesondere als Fraktionen aus dem aus der Direktreduktionsanlage ausgespeisten Topgas herausgefiltert werden können, werden entweder gesammelt und aufwendig deponiert oder als Einsatzstoffe, insbesondere je nach Metallisierungsgrad pelletiert und/oder gesintert und beispielweise in einem Hochofen oder Direktreduktionsanlage oder Einschmelzer verwertet werden können.

[0004] Natürliche Eisenerzträger bestehen nebst Gangart aus Eisenoxid in Form von Hämatit (Fe₂O₃) oder Magnetit (Fe₃O₄). Beide Eisenoxidformen sind bei Umgebungstemperatur stabil. Pellets aus Eisenerz bestehen in der Regel aus Hämatit (Fe₂O₃), können aber auch noch einen Kern aus Magnetit (Fe₃O₄) aufweisen. Eisenerzträger können in Form von Sinter, Pellets und/oder Eisen-/Stückerz bereitgestellt werden.

[0005] Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2014 108 271 A1 ist ferner bekannt, ein Eisenoxid mit einer spezifischen Oberfläche herzustellen, indem Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-chlorid und Natriumhydroxid verwendet werden, welches einer Reduktions- und einer anschließenden Nitrierbehandlung ausgesetzt wird. Aus dem so erzeugten Eisennitrid-Pulver kann ein Magnet mit hervorragender Koerzitivfeldstärke abhängig vom Verhältnis Fe₁₆N zu Fe₄N in einem Formpress-Prozess gepresst werden.

[0006] Es gibt unterschiedliche und der Fachwelt bekannte Verfahren zur Herstellung von Magneten, aber die häufigste Methode ist die Pulvermetallurgie. Dabei wird eine geeignete Zusammensetzung zu feinem Pulver zermahlen, verdichtet und erwärmt, um eine Verdichtung beispielsweise durch "Flüssigphasensintern" zu erreichen.

[0007] Es ist bekannt, dass Eisen-Stickstoffverbindungen (Eisennitrid) sehr starke Permanentmagnete ausbilden. Diese sind eine kostengünstige Alternative zu den teuren Seltenerdmagneten. Die Herstellung von (Permanent-)Magneten aus oder umfassend Eisennitrid ist Stand der Technik.

[0008] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bei der Direktreduktion mittels Ammoniak anfallenden Fraktionen einer gewinnbringenden und/oder stofflichen Verwertung zuzuführen.

[0009] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

[0010] Die erfindungsgemäße Lehre betrifft somit ein Verfahren zum Verwerten von bei einer Direktreduktion von Eisenerzträgern mit Ammoniak enthaltendem oder daraus bestehendem Reduktionsgas anfallenden Fraktionen, wobei die Fraktionen Eisen-Stickstoffverbindungen enthalten oder daraus bestehen, welche als Ausgangsmaterial für die Magnetherstellung oder als Ausgangsmaterial für Eisen-Stickstoff-Legierungen verwendet werden.

[0011] Anfallende Fraktionen enthaltend oder bestehend aus Eisen-Stickstoffverbindungen können stofflich und insbesondere gewinnbringend in einer Verwertung als Ausgangsmaterial für die Magnetherstellung verwendet werden.

[0012] Das für die Magnetherstellung erforderliche "Pulverisieren" auf die erforderliche Materialgröße des Ausgangsmaterials ist u. a. abhängig von der Dimension des herzustellenden Magneten, somit auch für den Fachmann bekannt.

[0013] Eine alternative erfindungsgemäße Lehre betrifft somit ein Verfahren zum Verwerten von bei einer Direktreduktion von Eisenerzträgern mit Ammoniak enthaltendem oder daraus bestehendem Reduktionsgas anfallenden Fraktionen, wobei die Fraktionen Eisen-Stickstoffverbindungen enthalten oder daraus bestehen, welche als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Legierungszusätzen für den Einsatz in Metallschmelzen verwendet werden.

[0014] Anfallende Fraktionen enthaltend oder bestehend aus Eisen-Stickstoffverbindungen können alternativ stofflich und insbesondere gewinnbringend in einer Verwertung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Legierungszusätzen für den Einsatz in Metallschmelzen verwendet werden.

[0015] Insbesondere können diese Legierungszusätze Metallschmelzen zugeführt werden, wenn beispielsweise in eisenhaltigen Metallschmelzen der Stickstoffgehalt erhöht werden muss, vorzugsweise bei der Erzeugung von Edelstählen oder austenitischen Stählen, um ein Zielgefüge durch gezielte Erhöhung/Konditionierung des Stickstoffgehalts einstellen zu können. Diese bisherigen Zugaben von Stickstoff oder Stickstoffverbindungen können zum Teil oder vollständig durch das neue bereitgestellte Ausgangsmaterial substituiert werden. Die entsprechenden Schritte sind dem Fachmann geläufig.

[0016] Eine weitere alternative erfindungsgemäße Lehre betrifft somit ein Verfahren zum Verwerten von bei einer Direktreduktion von Eisenerzträgern mit Ammoniak enthaltendem oder daraus bestehendem Reduktionsgas anfallenden Fraktionen, wobei die Fraktionen Eisen-Stickstoffverbindungen enthalten oder daraus bestehen, welche als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Düngemittel verwendet werden.

[0017] Anfallende Fraktionen enthaltend oder bestehend aus Eisen-Stickstoffverbindungen können weiter alternativ stofflich und insbesondere gewinnbringend in einer Verwertung als Ausgangsmaterial für die die Herstellung von Düngemittel verwendet werden.

[0018] Düngemittel enthalten Stickstoff oder Stickstoffverbindungen wie auch Eisen oder Eisenverbindungen. Diese können zum Teil oder vollständig durch das neue bereitgestellte Ausgangsmaterial substituiert werden. Die entsprechenden Schritte zur Herstellung von Düngemittel sind dem Fachmann bekannt.

[0019] Unter Fraktionen werden im Sinne der Erfindung Stäube mit einem Durchmesser zwischen > 0 und 2 mm oder weniger, insbesondere weniger als 1 mm, und/oder Partikel, wie zum Beispiel Abrieb oder Bruchstücke, mit einem Durchmesser zwischen > 2 und 20 mm oder weniger, insbesondere weniger als 15 mm, verstanden.

[0020] Im Vordergrund steht die Reduktion von Eisenerzträger zu Eisenschwamm mittels eines Reduktionsgases enthaltend oder bestehend aus Ammoniak. Das Reduktionsgas kann somit entweder zu 100 Vol.-% aus Ammoniak bestehen oder in Form eines Mischgases enthaltend Ammoniak mit mindestens 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 oder 90 Vol.-%, und einem Rest umfassend ein kohlenstoff- und/oder wasserstoffhaltiges Gas, wie zum Beispiel CO, H₂, CH₄ oder eine Mischung daraus. Der Rest kann vorzugsweise rückgeführtes Gas sein, welches als sogenanntes Topgas aus der Direktreduktionsanlage abgeführt wird, und mindestens eine der Prozessstufen zur Entstaubung, zur Entfeuchtung und zur CO₂-Abscheidung durchläuft. Des Weiteren kann auch ein Teil als Brenngas zum Betreiben mindestens eines Reduktionsgaserwärmers zum erforderlichen Erhitzen des Reduktiongases genutzt werden. Um die Massenbilanz und den Direktreduktionsprozess stabil zu halten, wird bevorzugt "frisches" Ammoniak dem rückgeführten Gas zugemischt, insbesondere bevor es durch den Reduktionsgaserwärmer durchgeleitet wird. Diese Vorgehensweise ist dem Fachmann bekannt.

[0021] Bei der Reduktion von Eisenerzträger zu Eisenschwamm nimmt das elementare Eisen zu und lässt sich durch den Metallisierungsgrad beschreiben: Metallisierungsgrad [%] = 100 * Fe _elementar [%] / Fe _total [%]. Aufgrund des Kontakts der Eisenerzträgeroberfläche mit dem heißen Reduktionsgas beginnen die Reaktionsvorgänge und letztendlich das Metallisieren von außen nach innen. Eine vollständige Reduktion, sprich ein Metallisierungsgrad von 100 %, ist zwar theoretisch möglich, in der Praxis spielt die Wirtschaftlichkeit eine wichtige Rolle und somit die Zeit für die Reduktion, so dass ein Metallisierungsgrad bis zu 100 %, insbesondere eher bis zu 98 %, angestrebt wird. Ein Metallisierungsgrad von mindestens 80 %, insbesondere 85 %, vorzugsweise mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 92 % und besonders bevorzugt mindestens 94 % sollte im Direktreduktionsprozess angestrebt werden.

[0022] Am Ausgang einer Direktreduktionsanlage tritt der Eisenschwamm aus, so dass an dieser Stelle die Emission sehr hoch ist, so dass gemäß einer Ausgestaltung die am Austrag einer Direktreduktionsanlage anfallenden Fraktionen über geeignete Sammler und/oder Abscheider gesammelt und/oder abgeführt werden. Des Weiteren sind auch die Emissionen in einem vom Austrag abgehenden Ausführ- und/oder Transportsystem zum Befördern des Eisenschwamms zu weiteren Prozessstufen sehr hoch, so dass zusätzlich oder alternativ gemäß einer Ausgestaltung die an einem Ausführ- und/oder Transportsystem zum Befördern des Eisenschwamms anfallenden Fraktionen über geeignete Sammler und/oder Abscheider gesammelt und/oder abgeführt werden. Wird der Eisenschwamm optional einer Brikettierung zugeführt, so können auch die bei einer Brikettierung des Eisenschwamms anfallenden Fraktionen über geeignete Sammler und/oder Abscheider gesammelt und/oder abgeführt werden. Sammler und/oder Abscheider sind für die hier in Rede stehende Anwendung dem Fachmann geläufig.

[0023] Gemäß einer Ausgestaltung kommt mindestens ein Magnetabscheider zur Anwendung, welcher die magnetischen, somit die aus Eisen-Stickstoffverbindungen enthaltende oder daraus bestehende Fraktionen, gezielt herausfiltern kann. Auch diese Abscheideform ist dem Fachmann geläufig. Dieser kann in einem ersten Abscheideschritt oder erst in einem zweiten Abscheideschritt zur Anwendung kommen.

[0024] Gemäß einer Ausgestaltung wird das aus einer Direktreduktionsanlage abgezogene Topgas über einen geeigneten Abscheider geführt und "entstaubt", wobei das "entstaubte Gut" zusätzlich über mindestens einen Magnetabscheider geführt wird, um die Eisen-Stickstoffverbindungen enthaltenden oder daraus bestehenden Fraktionen gezielt herauszufiltern, da sie gegenüber nicht reduziertem Material magnetisch sind und somit davon getrennt werden können.

[0025] Gemäß einer Ausgestaltung kann der Eisenschwamm mindestens einem Mittel zugeführt werden, in welchem ein Abtrag von Eisen-Stickverbindungen enthaltenden oder daraus bestehenden Fraktionen erzwungen wird, um beispielsweise eine höhere Menge an Ausgangsmaterial für die Magnetherstellung bereitstellen zu können.

[0026] Die einzige Figur 1 zeigt skizzenhaft eine Direktreduktionsanlage (10), welche in Form eines Schachtofens ausgebildet ist. Sie kann aber auch ein Drehrohrofen oder jedwede Gestalt eines Ofens oder Reaktors haben, in welchem eine Direktreduktion von Eisenerzträgern umsetzbar ist. In der Direktreduktionsanlage (10) werden am oberen Ende des Schachtofens Eisenerzträger in Form von beispielsweise Stück-/Eisenerz "iron ore" (io) eingebracht. Am unteren Ende des Schachtofens wird der reduzierte Eisenerzträger als Eisenschwamm "sponge iron" (si) entnommen. In der Direktreduktionsanlage (10) ist mindestens eine Reduktionszone (11) angeordnet. Aus Ammoniak bestehendes oder Ammoniak enthaltendes Reduktionsgas (12) wird in die Reduktionszone (11) eingeleitet, durchströmt die in der Reduktionszone (11) befindlichen Eisenerzträger im Gegenstromprinzip, somit entgegen einer Bewegungsrichtung des Eisenerzträgers (io) bzw. Eisenschwamms, verrichtet dort seine arbeitet und wird am oberen Teil des Schachtofens als Topgas (13) abgezogen.

[0027] Das abgezogene Topgas (13) wird beispielsweise über einen nicht dargestellten Abscheider geführt und "entstaubt", welcher als Zyklon, Elektrofilter, Tuchfilter, Wäscher etc. ausgebildet sein kann. Das "entstaubte Gut" kann zusätzlich und bei Bedarf über beispielsweise mindestens einen Magnetabscheider geführt werden, welcher die aus Eisen-Stickstoffverbindungen enthaltenden oder daraus bestehenden Fraktionen (15), welche magnetisch sind und damit von dem restlichen und nicht magnetischen Gut, also nicht reduziertem Gut, trennbar sind, herausfiltern kann. Das "entstaubte" Topgas kann weiter aufbereitet, wie zum Beispiel entwässert und optional, falls vorhanden, von CO₂ befreit werden, und vorzugsweise als rückgeführtes Gas mit einem Anteil an "frischem" Ammoniak zu einem Reduktionsgas gemischt werden. Der Anteil des zugeführten Ammoniaks hängt davon ab, wieviel bilanziell zwischen Topgasabzug und Mischung mit Frischgas stofflich abgeführt worden ist, um den Prozess stabil halten zu können. Das Reduktionsgas (12) wird vor dem Einleiten in die Direktreduktionszone (11) der Direktreduktionsanlage (10) durch mindestens einen nicht dargestellten Reduktionsgaserwärmer durchgeleitet und auf eine Temperatur von mindestens 500 und bis zu 1100 °C erwärmt/erhitzt.

[0028] Der aus der Direktreduktionanlage (10) austretende Eisenschwamm (si) wird in der Regel über Ausführ- und/oder Transportsysteme (14) abgeführt, welche, um die Emissionen und damit die Umweltbelastung gering zu halten, vorzugsweise eingehaust sein können. Das Ausführ-und/oder Transportsysteme (14) befördert den Eisenschwamm (si) zu weiteren nicht dargestellten Prozessstufen, wie zum Beispiel zu einem elektrischen Einschmelzer oder alternativ und bei Bedarf zu einer Heißbrikettierungsanlage. Da der Austrag und auch das Befördern in dem Ausführ- und/oder Transportsystem (14) sehr rau ist, fällt ein hoher Anteil an Fraktionen an, welche über nicht dargestellte Sammler und/oder Abscheider gesammelt und/oder abgeführt werden, wobei des Weiteren bei Bedarf über beispielsweise nicht dargestellte Magnetabscheider die Eisen-Stickstoffverbindungen enthaltenden oder daraus bestehenden Fraktionen (15) herausgefiltert werden können.

[0029] Bei Bedarf, daher strichliniert dargestellt, kann der Eisenschwamm durch eine beispielsweise drehende Trommel (16) oder ein anderes geeignetes Mittel geführt werden, in welcher/welchem ein Abtrag weiterer Eisen-Stickstoffverbindungen enthaltende oder daraus bestehende Fraktionen (15) erzwungen wird, um insbesondere mehr Ausgangsmaterial für die Magnetherstellung bereitstellen zu können.

[0030] Des Weiteren, hier nicht dargestellt, kann der Eisenschwamm (si) einer Brikettierung zugeführt werden und die auch bei der Brikettierung des Eisenschwamms (si) anfallenden Fraktionen (15) über geeignete Sammler und/oder Abscheider gesammelt und/oder abgeführt werden.

Ansprüche

1. Verfahren zum Verwerten von bei einer Direktreduktion von Eisenerzträgern (io) mit Ammoniak enthaltendem oder daraus bestehendem Reduktionsgas (12) anfallenden Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionen (15) Eisen-Stickstoffverbindungen enthalten oder daraus bestehen, welche als Ausgangsmaterial für die Magnetherstellung verwendet werden.

2. Verfahren zum Verwerten von bei einer Direktreduktion von Eisenerzträgern (io) mit Ammoniak enthaltendem oder daraus bestehendem Reduktionsgas (12) anfallenden Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionen (15) Eisen-Stickstoffverbindungen enthalten oder daraus bestehen, welche als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Legierungszusätzen für den Einsatz in Metallschmelzen verwendet werden.

3. Verfahren zum Verwerten von bei einer Direktreduktion von Eisenerzträgern (io) mit Ammoniak enthaltendem oder daraus bestehendem Reduktionsgas (12) anfallenden Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionen (15) Eisen-Stickstoffverbindungen enthalten oder daraus bestehen, welche als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Düngemittel verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die am Austrag einer Direktreduktionsanlage (10) anfallenden Fraktionen über geeignete Sammler und/oder Abscheider gesammelt und/oder abgeführt werden.

5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die an einem Ausführ-und/oder Transportsystem zum Befördern des Eisenschwamms (si) anfallenden Fraktionen über geeignete Sammler und/oder Abscheider gesammelt und/oder abgeführt werden.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die bei einer Brikettierung des Eisenschwamms (si) anfallenden Fraktionen über geeignete Sammler und/oder Abscheider gesammelt und/oder abgeführt werden.

7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei mindestens ein Magnetabscheider zur Anwendung kommt, welcher die magnetischen, somit die aus Eisen-Stickstoffverbindungen enthaltenden oder daraus bestehenden Fraktionen (15), gezielt herausfiltert.

8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das aus einer Direktreduktionsanlage (10) abgezogene Topgas (13) über einen geeigneten Abscheider geführt und entstaubt wird, wobei das entstaubte Gut zusätzlich über mindestens einen Magnetabscheider geführt wird, um die Eisen-Stickstoffverbindungen enthaltenden oder daraus bestehenden Fraktionen (15) gezielt herauszufiltern.

9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Eisenschwamm (si) mindestens einem Mittel (16) zugeführt wird, in welchem ein Abtrag von Eisen-Stickstoffverbindungen enthaltenden oder daraus bestehenden Fraktionen (15) erzwungen wird.

Zeichnung