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(11) | EP 4 575 027 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | ALLIAGE CUNISN À DÉCOMPOSITION SPINODALE ET MÉTHODE D'ÉLABORATION |
| (57) [Alliage CuNiSn à décomposition spinodale et méthode d'élaboration L'invention concerne
un alliage CuNiSn à décomposition spinodale à base de cuivre (Cu) de nickel (Ni) et
d'étain (Sn), ledit alliage étant constitué de, en % en masse : - Ni dans une proportion comprise entre 4,0 et 20,0 %, - Sn dans une proportion comprise entre 2,0 et 10 %, - Mn dans une proportion comprise entre 0,1 et 0,3 %, - Nb dans une proportion comprise entre 0,04 et 0,09 %, - Ti dans une proportion comprise entre 0,002 et 0,07 %, - O dans une proportion comprise entre 0,0010 et 0,0100 %, le reste étant du cuivre, et une proportion inférieure à 0,5% d'inévitables impuretés, ledit alliage présentant également, dans sa matrice métallique, des oxydes de Ti et de Nb avec des dimensions comprises entre 50 et 1000 nm. |
[0001] La présente invention concerne le domaine des alliages et, plus particulièrement, des alliages ternaires comprenant du cuivre (Cu), du nickel (Ni) et de l'étain (Sn), ces alliages étant notés CuNiSn.
[0002] De tels alliages peuvent être élaborés en fonderie par coulée continue et par coulée semi-continue, et ces alliages sont caractérisés par leur mode de durcissement structural, à décomposition spinodale et précipitation ordonnée.
[0003] Ce mode de durcissement structural permet de conférer aux alliage CuNiSn de hautes caractéristiques mécaniques, comparables à celles des alliages cuivre béryllium (CuBe), sans en présenter les inconvénients sur le plan environnemental et sanitaire, liés à la présence de béryllium dans l'alliage.
[0004] A ces caractéristiques mécaniques s'ajoutent également une bonne tenue à la corrosion dans des milieux agressifs, tels que des milieux marins, hydrogénés ou sulfurés, ainsi que de bonnes propriétés tribologiques, à savoir un faible coefficient de frottement, et une résistance à l'abrasion.
[0005] De tels alliages CuNiSn sont élaborés sous la forme de produits de fonderie, notamment des barres, lingots, plaques, tôles, bandes, fils et tubes, qui sont ensuite destinés à être transformés à chaud ou à froid après une étape d'homogénéisation préalable permettant de résorber les ségrégations de fonderie qui résultent des hautes teneurs en étain de l'alliage.
[0006] Les transformations peuvent se faire par laminage, forgeage, extrusion, étirage, tréfilage, avec possibilité de réaliser des recuits intermédiaires, avec trempe.
[0007] Le durcissement structural s'obtient par un traitement de revenu, après mise en solution de l'alliage. Une étape de déformation à froid entre la mise en solution et le revenu est possible.
[0008] Dans l'état de la technique, on connaît notamment, des documents de brevet US 11643713 et EP 2 989 223, un alliage spinodal CuNiSn comprenant entre 5 et 20% en poids de nickel, entre 5 et 10% en poids d'étain, le reste de la composition de l'alliage étant du cuivre.
[0009] Des ajouts mineurs à cette composition d'alliage peuvent être effectués, incluant le bore (B), le zirconium (Zr), le fer (Fe), le niobium (Nb), le magnésium (Mg) et le manganèse (Mn), chacun de ces éléments pouvant être présent dans une proportion inférieure à 0,3 % en poids.
[0010] Cela étant, dans ce type d'alliages, une mauvaise maîtrise de la teneur finale en niobium ne permet pas d'atteindre des caractéristiques mécaniques et microstructurales nécessaires et homogènes dans l'ensemble du produit final, que celui-ci soit une barre, un lingot, une plaque, un tube ou un fil.
[0011] Or, l'élément niobium est susceptible de subir une oxydation lors de l'élaboration en fonderie d'un alliage contenant du niobium, en particulier lors de la conduite de procédés traditionnels de fonderie, c'est-à-dire des procédés qui n'utilisent pas la fusion et la coulée sous vide ou sous atmosphère.
[0012] Par conséquent, le titre final en Nb dans un produit élaboré à partir d'un tel alliage sera substantiellement inférieur à la teneur initialement introduite mais également très hétérogène au sein d'un même produit de fonderie. Les caractéristiques mécaniques et microstructurales dudit produit seront donc dégradées.
[0013] En outre, le manganèse ne fait pas office de protecteur efficace contre le phénomène d'oxydation du niobium, étant donné que l'affinité du manganèse pour l'oxygène est inférieure à l'affinité du niobium pour cet élément.
[0015] A noter également que l'utilisation de magnésium est à proscrire dans le cadre d'un alliage CuNiSn contenant du niobium et du manganèse, car le magnésium forme des composés avec le niobium (oxydes, silicates, aluminates), qui se retrouvent dans le produit final sous la forme de chaînes inclusionnaires, visibles sur la figure 3 des dessins ci-joints. Or, celles-ci sont néfastes aux propriétés mécaniques de l'alliage.
[0016] Par conséquent, il convient de trouver une solution pour contrôler la teneur finale en niobium d'un alliage CuNiSn contenant du Nb, afin d'éviter une perte de celui-ci durant l'élaboration de l'alliage, afin de garantir l'obtention de caractéristiques mécaniques et microstructurales homogènes dans l'ensemble du produit fini.
[0017] Il est important de préciser que la perte par oxydation du niobium pendant le temps de coulée ne peut être compensée simplement par un surdosage initial du niobium car avec un pourcentage de Nb trop important dans l'alliage, la cinétique de durcissement structural serait beaucoup trop lente lors du revenu.
[0018] Dans une démarche inventive, les inventeurs ont pu mettre en évidence que l'ajout de titane (Ti) dans le bain de métal liquide, selon une méthodologie particulière, lors de la fusion de l'alliage, permet de contrôler la teneur en Nb dans le produit solidifié.
[0019] A cet effet, la présente invention propose un alliage CuNiSn à décomposition spinodale à base de cuivre (Cu) de nickel (Ni) et d'étain (Sn), ledit alliage étant caractérisé en ce qu'il est constitué de, en % en masse :
- nickel (Ni) dans une proportion comprise entre 4,0 et 20,0 %,
- étain (Sn) dans une proportion comprise entre 2,0 et 10 %,
- manganèse (Mn) dans une proportion comprise entre 0,1 et 0,3 %,
- niobium (Nb) dans une proportion comprise entre 0,04 et 0,09 %,
- titane (Ti) dans une proportion comprise entre 0,002 et 0,07 %,
- oxygène (O) dans une proportion comprise entre 0,0010 et 0,0100 %,
[0020] A noter que la composition détaillée ci-dessus concerne l'alliage à l'état brut de coulée, ou brut de fonderie, après coulée et solidification de celui-ci.
[0021] Les dimensions indiquées ci-dessus, à savoir que les oxydes de Ti et Nb ont une taille comprise entre 50 et 1000 nm, s'entendent de la plus grande dimension desdits oxydes.
[0022] Généralement, ces oxydes de Ti et de Nb ont une forme globalement sphérique ou elliptique, en sorte que leur diamètre ou leur plus grand axe présente une dimension comprise entre 50 et 1000 nm, plus particulièrement entre 100 et 500 nm.
[0023] Selon des modes particuliers de réalisation du présent alliage :
- le rapport de masse entre la proportion de Ni et de Sn (Ni/Sn) dans l'alliage est compris entre 1,4 et 2 ;
- le rapport de masse Ni/Sn est égal à 1,88 pour une proportion de nickel comprise entre 14 et 16 % et une proportion d'étain comprise entre 7 et 9 % ;
- le rapport de masse Ni/Sn est égal à 1,5 pour une proportion de nickel comprise entre 8 et 10 % et une proportion d'étain comprise entre 5 et 7 % ;
- la proportion de Nb dans l'alliage solidifié est comprise entre 0,065 et 0,085 % en masse ;
- la proportion de Ti dans l'alliage solidifié est comprise entre 0,002 et 0,06 % en masse, de préférence entre 0,002 et 0,04% en masse.
[0024] L'invention est également relative à un procédé d'obtention de l'alliage CuNiSn à décomposition spinodale tel que décrit ci-dessus, à partir d'une composition constituée de Ni dans une proportion comprise entre 4,0 et 20,0 % en masse, de Sn dans une proportion comprise entre 2,0 et 10 % en masse, de Mn dans une proportion comprise entre 0,1 et 0,3 % en masse, de Nb dans une proportion comprise entre 0,05 et 0,09 %, de Ti dans une proportion comprise entre 0,01 et 0,07 % en masse, le reste étant du cuivre et des impuretés inévitables, la proportion des impuretés inévitables étant inférieure à 0,5 % en masse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, prises dans l'ordre :
- mise en fusion des différents constituants de la composition à l'exception du Ti et du Nb et obtention d'un bain liquide avec une proportion en masse d'oxygène dissous dans l'alliage de l'ordre de 0,0010 à 0,0100 % par rapport à la masse totale de l'alliage, cette proportion ayant été déterminée par fusion réductrice absorption infrarouge sur un échantillon d'alliage prélevé dans le bain liquide puis solidifié ;
- introduction du Ti en fin de fusion, dans le bain liquide, lorsque la température dudit bain liquide est supérieure ou égale à 1230 °C ;
- introduction du Nb dans ledit bain liquide contenant le Ti, sous la forme d'un alliage mère Nb-Ni ou sous la forme d'un alliage mère Nb-Ni-Sn, lorsque la température dudit bain liquide est supérieure ou égale à 1250 °C.
[0025] Le tableau 1 suivant illustre la teneur en oxygène mesurée sur un échantillon d'alliage solidifié par la méthode de fusion réductrice absorption infrarouge pour deux lingots de l'alliage CuNi9Sn6 et pour six lingots de l'alliage CuNi15Sn8 :
| Teneur en oxygène (%) | Alliage | |
| Lingot 1 | 0,0050 | CuNi9Sn6 |
| Lingot 2 | 0,0060 | |
| Lingot 3 | 0,0022 | CuNi15Sn8 |
| Lingot 4 | 0,0011 | |
| Lingot 5 | 0,0037 | |
| Lingot 6 | 0,0024 | |
| Lingot 7 | 0,0026 | |
| Lingot 8 | 0,0052 |
[0026] Selon une caractéristique particulière du procédé de l'invention, le Nb est ajouté dans le bain liquide sous la forme d'un alliage mère Nb-Ni avec un rapport de masse Nb/Ni de l'ordre de, ou égal à 1,7.
[0027] Le procédé de fusion de l'invention est tout préférentiellement effectué sans mise en oeuvre de dispositif de mise sous vide ou d'inertage.
[0028] La mise en oeuvre de ce procédé permet, comme décrit plus haut, d'atteindre un niveau d'oxygène résiduel dans le bain liquide qui n'est pas possible avec un procédé de fusion sous vide ou avec inertage. De cette manière, une petite quantité d'oxygène demeure présente ce qui permet la formation d'oxydes de Ti et de Nb dans la matrice métallique de l'alliage, après fusion des différents éléments et solidification de l'alliage, lesdits oxydes ayant un effet bénéfique sur la microstructure.
[0029] D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre se rapportant à des modes de réalisation qui ne sont donnés qu'à titre d'exemples indicatifs et non limitatifs.
[0030] La compréhension de cette description sera facilitée en se référant aux dessins joints en annexe et dans lesquels :
[Fig.1] représente deux diagrammes en bâtons illustrant l'incidence de l'élément titane sur la perte en niobium, en % en masse par rapport à la masse initiale de Nb, durant l'élaboration d'un alliage CuNi15Sn8 (FIG.1A) et durant l'élaboration d'un alliage CuNi9Sn6 (FIG.1 B), chacune des barres du diagramme représentant un lingot sur lequel a été calculé le pourcentage de perte en niobium, en présence de différentes proportions de titane (tests effectués sur onze lingots pour l'alliage CuNi15Sn8 de la figure 1A et sur cinq lingots pour l'alliage CuNi9Sn6 de la figure 1B) et en absence de titane (tests effectués sur quatre lingots pour l'alliage CuNi15Sn8 de la figure 1A et sur un lingot pour l'alliage CuNi9Sn6 de la figure 1B).
[Fig.2] correspond à une image obtenue par microscopie électronique à balayage (grandissement X10 000) sur une section montrant une inclusion polyédrique de NbNi dans la matrice métallique d'un alliage CuNi15Sn8 subsistant dans un alliage une fois solidifié, autrement dit à l'état brut de fonderie, si les températures préconisées par le procédé de fusion de l'invention, pour l'ajout du Ti et de Nb dans le bain liquide, ne sont pas respectées, l'inclusion polyédrique, néfaste pour les propriétés de l'alliage final, étant entourée pour une mise en évidence.
[FIG.3] correspond à une image obtenue par microscopie électronique à balayage (grandissement X1000) sur une section polie illustrant des chaînes inclusionnaires, néfastes aux propriétés de l'alliage, présentes dans la matrice d'un alliage CuNiSn et composées d'oxyde de niobium et de magnésium.
[Fig. 4] illustre deux images, la première image, sur la figure 4 A, a été obtenue par microscopie électronique à balayage (grandissement X250) sur une section polie illustrant des oxydes contenant du titane et du niobium, identifiés par des flèches, dans une matrice métallique constituée de l'alliage CuNi15Sn8 à l'état brut de coulée, tandis que la deuxième image, sur la figure 4 B, a été obtenue par microscopie électronique à balayage (grandissement X10 000) illustrant un oxyde de Ti et de Nb identifié par une flèche, dans une matrice métallique constituée de l'alliage CuNi15Sn8 à l'état brut de coulée.
[Fig. 5] illustre un graphique en nuage de points représentant la dureté Vickers, exprimée en Hv en ordonnées, en fonction du temps de revenu, exprimé en heures en abscisses, pour trois barres de l'alliage CuNi15Sn8 après coulée, traitement d'homogénéisation, déformation à froid, mise en solution et traitement thermique final de durcissement (revenu), avec différentes proportions de niobium, à savoir 0,0527 % de Nb (résultats exprimés par des triangles), 0,0710 % de Nb (résultats exprimés par des ronds) et 0,0940 % de Nb (résultats exprimés par des losanges).
[0031] La présente invention a pour objet un alliage CuNiSn à décomposition spinodale à base de cuivre (Cu) de nickel (Ni) et d'étain (Sn), ledit alliage étant obtenu à partir d'une composition initiale constituée de, en % en masse, par rapport à la masse totale de la composition :
- Ni dans une proportion comprise entre 4,0 et 20,0 %,
- Sn dans une proportion comprise entre 2,0 et 10 %,
- Mn dans une proportion comprise entre 0,1 et 0,3 %,
- Nb dans une proportion comprise entre 0,05 et 0,09 %, de préférence entre 0,065 % et 0,085 %
- Ti dans une proportion comprise entre 0,01 et 0,07 %, de préférence entre 0,01 % et 0,04 %.
[0032] Le reste de la composition de base de l'alliage est constituée par du cuivre ainsi que les impuretés inévitables, celles-ci étant présentes dans la composition dans une proportion maximale de 0,5 %.
[0033] La composition de l'alliage CuNiSn à décomposition spinodale de l'invention ne comporte aucun autre constituant à l'exception des impuretés inévitables, dues à la fabrication, dans une proportion maximale de 0,5 %.
[0034] Dans la composition initiale, le rapport de masse entre la proportion de Ni et de Sn (Ni/Sn) est compris entre 1,4 et 2.
[0035] Dans un exemple de réalisation de la composition d'alliage, le rapport de masse Ni/Sn est égal à 1,88 pour une proportion de nickel comprise entre 14 et 16 % et une proportion d'étain comprise entre 7 et 9 %.
[0036] Dans un second exemple de réalisation, le rapport de masse Ni/Sn est égal à 1,5 pour une proportion de nickel comprise entre 8 et 10 % et une proportion d'étain comprise entre 5 et 7 %.
[0037] Les inventeurs ont déterminé que l'ajout du Ti au sein de la composition du présent alliage, dans les proportions indiquées ci-dessus, présente un effet essentiel sur le contrôle de la composition chimique de l'alliage au cours de son procédé d'élaboration. Plus particulièrement, il a pu être mis en évidence que, grâce au Ti, la composition de l'alliage en Nb est maintenue constante, ou quasiment constante, tout au long de ce procédé d'élaboration, et que les composés résiduels de Ti ne créent pas de fragilité.
[0038] De manière spécifique, et comme cela sera illustré dans la suite de la description au travers de la présentation de résultats de tests, la présence de Ti au sein de la composition de base de l'alliage permet de contrôler la teneur finale en Nb du produit, une fois l'alliage solidifié.
[0039] Le Nb a en effet une très forte affinité avec l'oxygène, ce qui entraîne son oxydation lors de la fabrication d'un alliage contenant cet élément, en particulier lors de la mise en oeuvre de procédés traditionnels, sans utilisation d'inertage ou de dispositifs sous vide, si le bain liquide n'est pas convenablement couvert, ou lors des transferts de métal liquide, par exemple vers une lingotière.
[0040] Ainsi, la présence de Ti est fondamentale dans le bain de métal liquide lors de la fusion des différents constituants de l'alliage, puis lors de la solidification de ce dernier, pour éviter une perte substantielle de Nb entre le début et la fin du procédé d'élaboration dudit alliage.
[0041] L'alliage CuNiSn de l'invention comportant, en outre, du Mn, du Ti et du Nb, peut par conséquent être, tout préférentiellement, élaboré par des techniques traditionnelles de fonderie, c'est-à-dire sans utilisation de dispositifs de mise sous atmosphère inerte, sous vide ou autre.
[0042] Ainsi, l'alliage CuNiSn à décomposition spinodale, une fois solidifié, et obtenu à partir de la composition ci-dessus décrite, est constitué de, en % en masse :
- nickel (Ni) dans une proportion comprise entre 4,0 et 20,0 %,
- étain (Sn) dans une proportion comprise entre 2,0 et 10 %,
- manganèse (Mn) dans une proportion comprise entre 0,1 et 0,3 %,
- niobium (Nb) dans une proportion comprise entre 0,04 et 0,09 %,
- titane (Ti) dans une proportion comprise entre 0,002 et 0,07 %,
- oxygène (O) dans une proportion comprise entre 0,0010 et 0,0100 %,
[0043] Généralement, ces oxydes de Ti et de Nb ont une forme globalement sphérique ou elliptique, en sorte que leur diamètre ou leur plus grand axe présente une dimension comprise entre 50 et 1000 nm, plus particulièrement entre 50 et 500 nm.
[0044] La maîtrise du titre final en Nb dans le produit une fois celui-ci solidifié, entre 0,04 et 0,09%, de préférence entre 0,065% et 0,085%, en masse par rapport à la masse totale de l'alliage, permet de garantir les caractéristiques mécaniques et microstructurales dudit produit.
[0045] Du fait de ses caractéristiques, le présent alliage selon l'invention pourra être, avantageusement, mis en oeuvre pour la fabrication de barres, lingots, plaques, tôles, bandes, fils, tubes destinés ensuite à être exploités dans de nombreux domaines d'applications, tels que l'aérospatial et l'aéronautique, l'exploitation gazière et pétrolière, l'extraction minière, l'horlogerie ou bien encore l'électronique.
[0046] En effet, l'alliage CuNiSn à décomposition spinodale de l'invention présente d'excellentes caractéristiques mécaniques, de même qu'une bonne tenue à la corrosion dans les milieux agressifs, tels que les milieux marins, hydrogénés ou sulfurés, et de bonnes propriétés tribologiques, notamment un faible coefficient de frottement, et une bonne résistance à l'abrasion.
[0047] Tout préférentiellement, dans l'alliage CuNiSn à décomposition spinodale de l'invention, le rapport de masse entre la proportion de Ni et la proportion de Sn (Ni/Sn, en % en masse) dans l'alliage solidifié est compris entre 1,4 et 2.
[0048] Plus préférentiellement encore, un tel rapport de masse est égal à 1,88 pour une proportion de nickel comprise entre 14 et 16 % et une proportion d'étain comprise entre 7 et 9 %.
[0049] Dans un autre exemple de réalisation, le rapport de masse Ni/Sn est égal à 1,5 pour une proportion de nickel comprise entre 8 et 10 % et une proportion d'étain comprise entre 5 et 7 %.
[0050] Tout préférentiellement, dans l'alliage de la présente invention, la proportion de Nb est comprise entre 0,065 et 0,085 % en masse dans l'alliage solidifié.
[0051] Il est en effet important que la proportion de Nb dans l'alliage de l'invention reste inférieure ou égale à 0,09%, et de préférence comprise entre 0,065 % et 0,085 %, car une proportion de Nb supérieure à cette valeur de 0,09 % aboutirait à une cinétique de durcissement structural beaucoup trop lente lors d'un traitement thermique ultérieur de revenu auquel est soumise une pièce fabriquée à partir dudit alliage. Cet aspect sera illustré ci-après, en référence à la figure 5 des dessins ci-joints.
[0052] En ce qui concerne la proportion de Ti dans l'alliage à l'état brut de fonderie, une fois celui-ci solidifié, celle-ci est plus préférentiellement comprise entre 0,002 et 0,06 % en masse, de préférence entre 0,002 et 0,04%.
[0053] L'invention est également relative à un procédé d'obtention de l'alliage CuNiSn à décomposition spinodale tel que décrit précédemment, à partir d'une composition de base constituée de Ni dans une proportion comprise entre 4,0 et 20,0 % en masse, de Sn dans une proportion comprise entre 2,0 et 10 % en masse, de Mn dans une proportion comprise entre 0,1 et 0,3 % en masse, de Nb dans une proportion comprise entre 0,05 et 0,09 %, de Ti dans une proportion comprise entre 0,01 et 0,07 % en masse, le reste étant du cuivre et des impuretés inévitables dans une proportion maximale de 0,5 %.
[0054] Ledit procédé objet de la présente invention comprend au moins les étapes suivantes, prises dans l'ordre :
- mise en fusion des différents constituants de l'alliage à l'exception du Ti et du Nb et obtention d'un bain liquide ;
- introduction du Ti en fin de fusion, dans le bain liquide, lorsque la température dudit bain liquide est supérieure ou égale à 1230 °C ;
- introduction du Nb dans ledit bain liquide contenant le Ti, sous la forme d'un alliage mère Nb-Ni ou sous la forme d'un alliage mère Nb-Ni-Sn, lorsque la température dudit bain liquide est supérieure ou égale à 1250 °C.
[0055] Tout préférentiellement, selon une caractéristique particulière du procédé de fusion de l'alliage CuNiSn à décomposition spinodale, le Nb est ajouté sous la forme d'un alliage mère Nb-Ni avec un rapport de masse Nb/Ni égal à 1,7.
[0056] Le procédé de fusion de l'alliage CuNiSn à décomposition spinodale est effectué sans mise en oeuvre de dispositif de mise sous vide ou d'inertage.
[0057] Il en résulte la subsistance d'une certaine quantité d'oxygène dissous dans le bain liquide dans une proportion comprise entre 0,0010 et 0,0100 % (entre 10 et 100 ppm), de préférence entre 0,0010 et 0,0060 % (soit entre 10 et 60 ppm), et qui persiste dans l'alliage une fois celui-ci solidifié.
[0058] Une telle proportion de l'oxygène dans l'alliage a été déterminée par fusion réductrice absorption infrarouge sur un échantillon de l'alliage prélevé dans le bain liquide, puis solidifié.
[0059] Cette proportion d'oxygène entraine la formation d'oxydes contenant du titane et du niobium. Ces oxydes de Ti et Nb ont un effet bénéfique sur la microstructure en permettant son affinage lors des opérations de transformation à chaud de l'alliage et de traitement thermique de recristallisation.
[0061] L'ajout du niobium dans l'alliage doit se faire sous la forme d'un alliage mère NbNi ou NbNiSn.
[0062] En effet, l'utilisation d'un alliage mère permet d'abaisser le point de fusion par rapport à celui du métal pur (2477 °C) mais également de limiter l'oxydation lors de son introduction dans le bain liquide.
[0063] Les températures du bain liquide à partir desquelles Nb et Ti peuvent être introduits doivent être judicieusement choisies pour assurer la diffusion de ces métaux dans le bain.
[0064] Ainsi le titane doit être introduit lorsque le bain a atteint au moins 1230 °C et le niobium lorsque le bain a atteint au moins 1250 °C. Si cette condition n'est pas remplie, alors il peut subsister des particules infondues une fois l'alliage solidifié qui nuisent aux propriétés mécaniques, notamment sous la forme d'inclusions polyédriques de NbNi dans la matrice métallique de l'alliage CuNiSn, une de ces inclusions étant illustrée sur la figure 2 des dessins ci-joints.
[0065] Les exemples ci-après, donnés à titre indicatif, et n'étant pas limitatifs de l'invention, permettent notamment d'illustrer l'effet bénéfique de l'ajout du Ti sur la teneur finale en Nb du produit solidifié.
Exemple 1 : Incidence du titane sur la perte en niobium durant l'élaboration de deux alliages CuNi15Sn8 et CuNi9Sn6
[0066] Des essais de coulée de plusieurs lingots fabriqués à base de deux alliages CuNi15Sn8 et CuNi9Sn6 ont été réalisés dans des conditions industrielles.
[0067] Plus particulièrement, lors de ces essais, quinze lingots de section rectangulaire (rapport longueur/largeur = 2) et d'une masse de 3 t ont été élaborés à partir de l'alliage CuNi15Sn8.
[0068] Parmi ces quinze lingots, quatre ont été élaborés à partir d'une composition d'alliage CuNi15Sn8 ne comprenant pas de Ti mais contenant du Nb. Un lingot a été élaboré à partir d'une composition d'alliage CuNi15Sn8 comportant du Ti dans une proportion inférieure à la proportion de Ti dans la composition de l'alliage de l'invention, et du Nb. Dix lingots ont été élaborés selon la composition de l'alliage de l'invention, avec des proportions en Ti et en Nb initiales conformes à la présente composition.
[0069] Également, six lingots similaires ont été élaborés à partir de l'alliage CuNi9Sn6, dont un a été élaboré à partir d'une composition initiale ne comportant pas de Ti mais comportant du Nb, et les cinq autres lingots ont été élaborés selon la composition définie précédemment, avec différentes proportions de Ti et de Nb dans les plages de valeurs de ladite composition initiale.
[0070] L'ensemble des compositions d'alliages après solidification (échantillon solidifié prélevé en début et en fin de coulée) qui ont été testées sont détaillées dans le tableau 2 repris ci-dessous.
[0071] Pour l'élaboration de l'ensemble de ces lingots, la fusion des différents constituants des alliages testés est assurée en four électrique.
[0072] La charge solide constituée de cathodes ou de chutes de fabrication prêtes à refondre, est fondue par induction. Elle peut donc inclure des métaux neufs et/ou des chutes de premier titre.
[0073] L'ajout de Ti et Nb a été fait selon la séquence d'introduction dans le bain liquide présentée ci-avant, lors de la description du procédé de fusion de l'alliage.
Tableau 2 : Composition élémentaire en Nb et en Ti des lingots industriels
| Lingot | Ti (%) - Début de coulée | Ti (%) - Fin de coulée | Nb (%) - Début de coulée | Nb (%) - Fin de coulée | Proporiton de perte en Nb | Alliage |
| 1 | - | - | 0,0408 | 0,0010 | 98% | CuNi155n8 |
| 2 | - | - | 0,0380 | 0,0088 | 77% | |
| 3 | - | - | 0,0366 | 0,0040 | 89% | |
| 4 | - | - | 0,0492 | 0,0028 | 94% | |
| 5 | 0,0094 | 0,0010 | 0,0737 | 0,0390 | 47% | |
| 6 | 0,0339 | 0,0139 | 0,0805 | 0,0694 | 14% | |
| 7 | 0,0342 | 0,0188 | 0,0787 | 0,0708 | 10% | |
| 8 | 0,0285 | 0,0194 | 0,0801 | 0,0766 | 4% | |
| 9 | 0,0399 | 0,0211 | 0,0802 | 0,0683 | 15% | |
| 10 | 0,0351 | 0,0203 | 0,0844 | 0,0786 | 7% | |
| 11 | 0,0356 | 0,0181 | 0,0844 | 0,0800 | 5% | |
| 12 | 0,0330 | 0,0184 | 0,0773 | 0,0641 | 17% | |
| 13 | 0,0117 | 0,0036 | 0,0459 | 0,0420 | 8% | |
| 14 | 0,0356 | 0,0100 | 0,0792 | 0,0558 | 30% | |
| 15 | 0,0318 | 0,0036 | 0,0660 | 0,0497 | 25% | |
| 16 | - | - | 0,0302 | 0,0010 | 97% | CuNi9Sn6 |
| 17 | 0,0312 | 0,0226 | 0,0712 | 0,0642 | 10% | |
| 18 | 0,0255 | 0,0116 | 0,0834 | 0,0750 | 10% | |
| 19 | 0,0281 | 0,0145 | 0,0835 | 0,0807 | 3% | |
| 20 | 0,0215 | 0,0114 | 0,0826 | 0,0753 | 9% | |
| 21 | 0,027 | 0,0135 | 0,0781 | 0,0684 | 12% |
[0074] Les teneurs des constituants Ti et Nb, en début (dans l'alliage solidifié) et en fin de coulée (dans l'alliage solidifié), ont été déterminées par spectrométrie à source étincelle.
[0075] Les résultats obtenus sont également illustrés sur les deux diagrammes en bâtons de la figure 1, montrant l'incidence positive du titane présent initialement dans la composition, sur la perte en niobium durant l'élaboration d'un alliage CuNi15Sn8 (FIG.1A) et d'un alliage CuNi9Sn6 (FIG.1B) contenant en outre du Mn et du Nb, chaque barre du diagramme représentant la perte en Nb (en %) sur un lingot, dont le numéro est donné en abscisses.
[0076] Les résultats montrent de manière très nette que, en l'absence de Ti dans la composition de départ, une proportion importante, supérieure à 77%, de Nb est perdue entre le début et la fin de la coulée.
[0077] Les résultats obtenus pour le lingot n°5, dont l'alliage une fois solidifié comporte une proportion de titane, en début de coulée, égale à 0,0094% en masse, autrement dit une proportion inférieure à celle de la composition d'alliage telle que définie précédemment (entre 0,01 et 0,07% en masse de Ti), et une proportion initiale de Nb de 0,0737 % en masse, démontrent qu'une proportion initiale insuffisante de Ti aboutit, là encore, à une perte substantielle de Nb entre le début et la fin de coulée, de l'ordre de 47 %. On aboutit alors à une proportion finale en Nb dans le lingot de 0,039 %.
[0078] Ainsi, la teneur minimale de 0,04% en Nb dans l'alliage une fois solidifié, en fin de coulée, n'est plus respectée.
[0079] Or, cela a une incidence sur les caractéristiques mécaniques de l'alliage, et notamment sur son allongement, comme cela sera illustré ci-après.
[0080] Au contraire, lorsque la composition de l'alliage comporte du Ti dans une proportion comprise dans la gamme de valeurs définie précédemment, à savoir entre 0,01 et 0,07%, et tout préférentiellement entre 0,01 et 0,04%, la perte en Nb est substantiellement diminuée, et est inférieure ou égale à 30% entre le début et la fin de la coulée.
[0081] Ces résultats démontrent que le Ti permet une protection du Nb contenu dans le bain métallique, en éliminant une partie essentielle de l'oxygène résiduel contenu dans le bain, ou l'oxygène présent à l'interface entre le bain et l'atmosphère.
[0082] Notons ici qu'une partie de la proportion initiale de Ti est également éliminée, avec cet oxygène résiduel ; ainsi, si la proportion initiale de Ti dans la composition de base de l'alliage est comprise entre 0,01 et 0,07 % en masse par rapport à la masse totale de la composition, la proportion finale de Ti, dans l'alliage solidifié, à l'état brut de coulée, est comprise, elle, entre 0,002 % et 0,07 %, de préférence entre 0,002% et 0,06 % en masse par rapport à la masse totale de l'alliage, de préférence entre 0,003 et 0,04 %, comme l'illustrent les résultats proposés dans le tableau 2 repris ci-dessus.
[0083] En d'autres termes, en l'absence de titane, ou en présence de titane dans des proportions trop faibles, une proportion importante de niobium est perdue pendant la coulée des lingots alors qu'en présence de titane dans une gamme adéquate dans la composition initiale d'alliage, le niobium est préservé. Il est donc possible d'élaborer un tel alliage avec des procédés traditionnels de fonderie.
Exemple 2 : Incidence du Ti et du Nb sur l'allongement à la rupture et sur la microstructure
[0084] Outre les avantages exposés ci-avant, la présence de titane et de niobium dans l'alliage une fois celui-ci solidifié permet d'améliorer les propriétés mécaniques de celui-ci et tout particulièrement l'allongement à rupture et la taille de la microstructure en permettant un affinage de la taille des grains.
[0085] Ainsi on observe dans l'alliage CuNi15SN8 à l'état brut de coulée la présence d'inclusions de forme sphérique et de taille comprise entre 50 et 1000 nm, plus particulièrement entre 50 et 500 nm, identifiées par des flèches sur la figure 4 A et sur la figure 4 B.
[0086] Ces inclusions sont composées d'oxydes contenant Ti et Nb formés à partir de l'oxygène résiduel non éliminé. Ces composés sont très fins et répartis de manière homogène dans la matrice ce qui a un effet sur la taille de la microstructure, notamment un affinage de la taille des grains par effet d'épinglage Zener. C'est donc la combinaison de Ti, Nb et O dans l'alliage une fois celui-ci solidifié qui est favorable à l'affinage de la microstructure.
[0087] Comme cela a été évoqué ci-dessus, en l'absence de titane, la teneur en niobium ne peut être assurée dans l'alliage ce qui conduit à l'obtention de propriétés mécaniques insuffisantes.
[0088] Le tableau 3 ci-dessous démontre la différence d'allongement pour un alliage CuNi15Sn8 en fonction de différentes teneurs en Nb, dont les valeurs en début et fin de coulée (mesurées sur des échantillons de l'alliage solidifié) sont détaillées, tout comme les valeurs en début et fin de coulée en ce qui concerne les proportions en Ti.
[0089] Ainsi on a constaté, dans l'exemple 1, que l'absence du titane dans la composition de base, ou la présence de celui-ci dans des proportions inférieures à celles définies, ne permet pas d'assurer un titre en niobium correspondant à celui revendiqué ; cela a des conséquences sur les propriétés mécaniques de l'alliage puisque, à iso-niveau de résistance mécanique (Rm), l'allongement à rupture est dégradé par rapport aux produits contenant du titane et du niobium.
[0090] Les résultats figurant dans le tableau 3 ci-dessous ont été obtenus pour des produits en CuNi15Sn8 issus du procédé de fonderie décrit ci-avant. Les produits coulés ont ensuite subi une séquence de transformation avec, dans cet ordre : un traitement d'homogénéisation, une déformation à chaud, une mise en solution, puis un traitement final de durcissement.
Tableau 3 : Mesure des caractéristiques mécaniques Rm (résistance à la traction en
MPa) et allongement A (en %) de produits obtenus avec un alliage CuNi15Sn8 avec différentes
teneurs en Nb et en Ti dans l'alliage solidifié.
| Rm (MPa) | A (%) | Nb (%) - Début de coulée | Nb (%) - Fin de coulée | Ti (%) -Début de coulée | Ti (%) -Fin de coulée |
| 1018 | 9 | 0,0474 | 0,0038 | 0,0021 | - |
| 1036 | 7,3 | 0,0474 | 0,0038 | 0,0021 | - |
| 945 | 5,5 | 0,0474 | 0,0038 | 0,0021 | - |
| 964 | 4 | 0,0474 | 0,0038 | 0,0021 | - |
| 970 | 21,8 | 0,0787 | 0,0708 | 0,0342 | 0,0188 |
| 942 | 24,5 | 0,0787 | 0,0708 | 0,0342 | 0,0188 |
| 1014 | 17,8 | 0,0787 | 0,0708 | 0,0342 | 0,0188 |
| 962 | 15,3 | 0,0787 | 0,0708 | 0,0342 | 0,0188 |
| 1019 | 16,5 | 0,0787 | 0,0708 | 0,0342 | 0,0188 |
| 960 | 16,5 | 0,0787 | 0,0708 | 0,0342 | 0,0188 |
| 1047 | 13,8 | 0,0787 | 0,0708 | 0,0342 | 0,0188 |
| 969 | 16,3 | 0,0787 | 0,0708 | 0,0342 | 0,0188 |
| 1006 | 14 | 0,0787 | 0,0708 | 0,0342 | 0,0188 |
| 1033 | 14,3 | 0,0787 | 0,0708 | 0,0342 | 0,0188 |
| 957 | 17,8 | 0,0787 | 0,0708 | 0,0342 | 0,0188 |
| 957 | 17 | 0,0787 | 0,0708 | 0,0342 | 0,0188 |
[0091] On constate que la résistance mécanique à la traction Rm est similaire, entre 942 et 1047 Mpa d'une part, et entre 945 et 1036 Mpa d'autre part, obtenus respectivement pour un alliage CuNi15Sn8 conforme à l'invention, contenant du Nb à 0,0787 % et du Ti à 0,0342 % mesurés sur l'alliage une fois solidifié, et pour un alliage CuNi15Sn8 similaire mais contenant des proportions en Nb et Ti inférieures aux proportions revendiquées (respectivement 0,0474 % et 0,0021 % sur un échantillon solidifié de début de coulée).
[0092] Toutefois, l'allongement à la rupture A (%) est sensiblement plus élevé, entre 13,8 % et 24,5%, pour un alliage CuNi15Sn8 de l'invention avec Nb à 0,0787 % et Ti à 0,0342 % dans l'alliage solidifié, pour lequel une grande partie du Nb a été conservée dans l'alliage une fois solidifié (0,0708%), en comparaison avec les valeurs d'allongement à la rupture obtenues avec un alliage CuNi15Sn8 ayant des proportions de Nb et Ti inférieures (allongement entre 4 et 9 %) dans l'alliage solidifié, pour lequel une grande partie du Nb a été éliminée au cours du processus de coulée.
Exemple 3 : Influence de la teneur initiale en Nb dans l'alliage sur le temps de durcissement et sur le niveau de dureté final
[0093] Il a déjà été mentionné, précédemment dans la description, que la teneur maximale en niobium dans l'alliage une fois solidifié ne doit pas excéder 0,09 % en masse.
[0094] En effet, au-delà de cette valeur, les propriétés mécaniques finales de l'alliage ne sont pas atteintes lors du traitement final de durcissement par décomposition spinodale et précipitation.
[0097] Les résultats ont été obtenus pour des barres de l'alliage CuNi15Sn8 après coulée, traitement d'homogénéisation, déformation à froid, mise en solution et traitement thermique final de durcissement (revenu).
[0098] Ces résultats montrent que, à une teneur de 0,0940 % de Nb dans l'alliage, et au-delà, on observe, dans un premier temps, un décalage dans le temps du durcissement, mesuré par un essai de dureté Vickers, lors du traitement thermique de revenu.
1. Alliage CuNiSn à décomposition spinodale à base de cuivre (Cu) de nickel (Ni) et d'étain
(Sn), ledit alliage étant caractérisé en ce qu'il est constitué de, en % en masse :
- nickel (Ni) dans une proportion comprise entre 4,0 et 20,0 %,
- étain (Sn) dans une proportion comprise entre 2,0 et 10 %,
- manganèse (Mn) dans une proportion comprise entre 0,1 et 0,3 %,
- niobium (Nb) dans une proportion comprise entre 0,04 et 0,09 %,
- titane (Ti) dans une proportion comprise entre 0,002 et 0,07 %,
- oxygène (O) dans une proportion comprise entre 0,0010 et 0,0100 %,
le reste étant du cuivre et des impuretés inévitables, la proportion des impuretés inévitables étant inférieure à 0,5 % en masse, ledit alliage étant également caractérisé en ce qu'il présente, dans sa matrice métallique, des oxydes de Ti et de Nb présentant des dimensions comprises entre 50 et 1000 nm.2. Alliage CuNiSn à décomposition spinodale, à base de cuivre (Cu) de nickel (Ni) et
d'étain (Sn), selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de masse entre la proportion de Ni et de Sn (Ni/Sn) est compris entre
1,4 et 2.
3. Alliage CuNiSn à décomposition spinodale, à base de cuivre (Cu) de nickel (Ni) et
d'étain (Sn), selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport de masse Ni/Sn est égal à 1,88 pour une proportion de nickel comprise
entre 14 et 16 % et une proportion d'étain comprise entre 7 et 9 %.
4. Alliage CuNiSn à décomposition spinodale, à base de cuivre (Cu) de nickel (Ni) et
d'étain (Sn), selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport de masse Ni/Sn est égal à 1,5 pour une proportion de nickel comprise entre
8 et 10 % et une proportion d'étain comprise entre 5 et 7%.
5. Alliage CuNiSn à décomposition spinodale, à base de cuivre (Cu) de nickel (Ni) et
d'étain (Sn), selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de Nb est comprise entre 0,065 et 0,085 % en masse.
6. Alliage CuNiSn à décomposition spinodale, à base de cuivre (Cu) de nickel (Ni) et
d'étain (Sn), selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de Ti est comprise entre 0,002 et 0,06 % en masse, de préférence entre
0,003 et 0,04 % en masse.
7. Procédé d'obtention de l'alliage CuNiSn à décomposition spinodale selon l'une quelconque
des revendications précédentes, à partir d'une composition constituée de Ni dans une
proportion comprise entre 4,0 et 20,0 % en masse, de Sn dans une proportion comprise
entre 2,0 et 10 % en masse, de Mn dans une proportion comprise entre 0,1 et 0,3 %
en masse, de Nb dans une proportion comprise entre 0,05 et 0,09 %, de Ti dans une
proportion comprise entre 0,01 et 0,07 % en masse, le reste étant du cuivre et des
impuretés inévitables, la proportion des impuretés inévitables étant inférieure à
0,5 % en masse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, prises dans l'ordre
:
- mise en fusion des différents constituants de la composition à l'exception du Ti et du Nb et obtention d'un bain liquide et obtention d'un bain liquide avec une proportion en masse d'oxygène dissous dans l'alliage de l'ordre de 0,0010 à 0,0100 % par rapport à la masse totale de l'alliage, cette proportion ayant été déterminée par fusion réductrice absorption infrarouge sur un échantillon d'alliage prélevé dans le bain liquide puis solidifié ;
- introduction du Ti en fin de fusion, dans le bain liquide, lorsque la température dudit bain liquide est supérieure ou égale à 1230 °C ;
- introduction du Nb dans ledit bain liquide contenant le Ti, sous la forme d'un alliage mère Nb-Ni ou sous la forme d'un alliage mère Nb-Ni-Sn, lorsque la température dudit bain liquide est supérieure ou égale à 1250 °C.
8. Procédé de fusion de l'alliage CuNiSn à décomposition spinodale selon la revendication
précédente, dans lequel le Nb est ajouté sous la forme d'un alliage mère Nb-Ni avec
un rapport de masse Nb/Ni égal à 1,7.
9. Procédé de fusion de l'alliage CuNiSn à décomposition spinodale selon la revendication
7 ou la revendication 8 caractérisé en ce qu'il est effectué sans mise en oeuvre de dispositif de mise sous vide ou d'inertage.
RÉFÉRENCES CITÉES DANS LA DESCRIPTION
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