[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die neuen Verbindungen der Formel I, worin (R)
n Wasserstoff oder 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe bestehend aus
Halogen, Nitro, Cyan, (C
1-C
6)-Alkyl, (C
1-C
6)-Alkoxy (C
1-C
6)-Alkylthio (wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen ihrerseits durch ein oder
mehrere Halogenatome substituiert sein können) oder eine Phenyl- oder Phenoxygruppe
(die ihrerseits durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein können) oder eine
am Benzolring
ankondensie
rte Methylendioxygruppe, und R
1 geradkettiges oder verzweigtes (C
1-C
18)Alkyl, (C
1-C
6)Alkoxyalkyl, Di-(C
1-C
4) alkoxyäthyl, Di (C
1-C
4) alkylaminoäthyl oder (C
5-C
6) - Cycloalkyl bedeuten sowie ein. Verfahren zu deren Herstellung. Die Verbindungen
sind vor .allem insektizid und akarizid wirksam.
[0002] Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind solche, in denen (R)
n Fluor, Chlor, Dichlor, Brom , Trifluormethyl, Trifluoräthoxy oder Hexafluorpropoxy,
R
1 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen ist .
[0003] Man erhält die Verbindungen, Indem man Verbindungen der Formel
worin R
2 einen Alkylrest bedeutet, mittels Phosgen oder einem niedermolekularen Kohlensäureester
cyclisiert, die erhaltenen Verbindungen der Formel
zu den entsprechenden Säuren verseift und letztere decarboxyliert.
[0004] Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch einen überraschend glatten Verlauf
aus. Besonders überraschend ist die Tatsache, dass sich die Amidrazone der Formel
II glatt und unter sehr milden Bedingungen mit Phosgen bzw. Kohlensäureestern cyclisieren
lassen. In Anbetracht der sehr schwach basischen NH-Gruppen in II war ein Ringschluss
mit Phosgen bzw. Kohlensäureester nur unter wesentlich energischeren Bedingungen als
den brschriebenen zu erwarten. Die besonders leicht und ohne Verwendung von Katalysatoren
verlaufende Decarboxylierung der freien Säuren zu den Verbindungen der Formel I- war
gleichfalls nicht zu erwarten.
[0005] Die Umsetzung II → III erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von -20° bis +6
0° C. Die Cyclisierung mit Phosgen wird wie bekannt in Gegenwart von Basen als säurebindenden
Mitteln und protonenfreien Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Basen sind z.B.
Triäthylamin, Trimethylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin. Als protonenfreie Lösungsmittel
kommen besonders Benzol, Äther, Aceton, Dioxan THF u.ä. in Frage.
[0006] Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner ist nicht kritisch. Man kann z.B.
alle Reaktionspartner bei tieferer Temperatur vorlegen und dann auf Reaktionstemperatur
erwärmen. Man kann auch einen oder zwei Reaktionspartner - z.B. die Verbindung der
Formel II und die Base - ganz oder teilweise vorlegen und Phosgen und gegebenenfalls
den Rest der Reaktionspartner bei Reaktionstemperatur zugeben. Im allgemeinen werden
die Reaktionspartner in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt bzw mit einem geringen
Überschuss der einen Komponente. Vorzugsweise verwendet man die für die Phosgenierung
benötigte Base (vorzugsweise ein tertiäres Amin) in einem stöchiometrischen Überschuss
von bis zu 15 % und Phosgen bzw. Kohlensäureester in einem überschuss bis zu 20 %.
[0007] Die gebildete Verbindung der Formel III kann nach Abfiltrieren der Salze durch Abdestillieren
des Lösungsmittels isoliert werden. Sie wird mit wässrigem bzw. wässrigalkoholischem
Alkali, vorzugsweise NaOH, gegebenenfalls auch ohne Entfernung des Lösungsmittels,
verseift, wobei zunächst die Alkalisalze der freien Säure entstehen, die in der wässrigen
Phase löslich sind. Die freie Säure wird durch Ansäuern der wässrigen Phase gewonnen
und kann durch einfaches Erhitzen, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel
oder auch durch Erhitzen der wässrigen Suspension auf Temperaturen von 80° bis 150°
C, vorzugsweise 90° bis 120° C, bzw. beim Siedepunkt des verwendeten Lösungs- bzw.
Suspensionsmittels decarboxyliert werden. Das erhaltene Triazolon der Formel I kann
durch Entfernen des Lösungsmittels (z.B. Absaugen oder Abdestillieren) isoliert und
gegebenenfalls weiter (z.B. durch Umkristallisieren) gereinigt werden.
[0008] Die Amidrazone der Formel II erhält man in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung
von Phenyldiazoniumsalzen mit α -Halogenacetessigestern und weitere Umsetzung der
erhaltenen α-Halogen-α-phenylhydrazono-glyoxylsäureester der Formel
mit Aminen der Formel R
1-NH
2 in an sich bekannter Weise. (Literatur: C. r. 134, 1213 (1902); J. Chem. Soc. 87,
1859 (1905); Ber. 50, 1482 (1917))
[0009] Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel. Sie haben
vor allem insektizide, insbesondere akarizide und ovizide, daneben zum Teil auch fungizide
und herbizide Eigenschaften und sind allein oder in Mischung mit anderen Pflanzenschutzmitteln
anwendbar.
[0010] Z.B. zeichnen sich die erfindungsgemässen Verbindungen . durch'sehr gute Wirkung
gegen solche Spinnmilbenstämme aus, die gegen chlorierte Kohlenwasserstoffe und Phosphorsäure-derivate
resistent geworden sind. Diese Resistenz wird bekanntlich in vielen Ländern und Anbaugebieten
zunehmend zu einem ernsten Problem.
[0011] Mit den erfindungsgemässen Verbindungen werden sämtliche beweglichen und unbeweglichen
Spinnmilbenstadien erfasst.
[0012] Besonders gut ist auch die Wirkung gegen Eier, wobei die Rückstandswirkung hervorzuheben
ist, die den Neuaufbau von Populationen verhindert. Die ovizide Wirkung erstreckt
sich auch auf Eier verschiedener Insektenarten.
[0013] Gegenstand der Erfindung sind daher auch Pflanzenschutzmittel, die gekennzeichnet
sind durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I.
[0014]
[0015] Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmässig dispergierbare Präparate, die neben
dem Wirkstoff ausser einem ver- dünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxäthylierte
Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- öder Alkylphenyl-sulfonate
und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-di- naphthylmethan-6,6'-disulfonsaures
Natrium oder auch oleylmethyl-taurinsaures Natrium enthalten.
[0016] Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wich stoffes in einem organischen
Lösungsmittel, z.B. Butans Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden
Aromaten erhalten.
[0017] Dispersionen werden durch Suspension des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel,
wie paraffinische Mineralöle, flüssige Triglyceride und/oder flüssige aromatische
Ester, erhalten.
[0018] Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen
Stoffen, z.B. Talkurm natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
[0019]
[0020] Zur Anwendung werden die handelsüblichen
gebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern, Dispersionen
und emulgierbaren Konzentretan mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen sowie versprühbare
Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äusseren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche
Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
HERSTELLUNGSBEISPIELE:
Beispiel 1:
a) α-Chlor-α-(4-chlorphenylhydrazono)-glyoxylsäuremethylester
[0021] 2,0 Mol (255 g) 4-Chloranilin werden in 652 ml konz. Salzsäure und 1 Liter Eiswasser
vorgelegt und in ca. 1 1/2 Stunden zwischen +6° und +8° C mit 140 g Natriumnitrit
in 280 ml Wasser versetzt.
[0022] 40 g Natriumacetat in 1 Liter Eiswasser und 1240 ml Methanol werden mit 2,1 Mol (316
g) α-Chloracetessigsäuremethylester versetzt und zwischen +6° und +8° C in ca. 2 Stunden
obige Diazoniumsalzlösung zugetropft. Hierbei wird der pH-Wert durch gleichzeitiges
Zutropfen von ca. 470 ml 33 % iger Natronlauge bei 4,5 gehalten (Glaselektrode) :
Nach Stehen über Nacht war der anfangs ölige Niederschlag kristallin geworden. Die
Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in Methanol ausgekocht.
[0023] Ausbeute: 444,5 g ≅ 89,9 % d. Th.
[0024] Schmp. 149° C
b) α-Isopropylamino-α-(4-chlorphenylhydrazono)-glyocidsäuremethylester
[0025] 4,045 Mol (1000 g) α-Chlor-α- (4-chlorphenylhydrazonolglyoxylsäuremethylester, erhalten
nach Beispiel 1 a) , werden in 4 Liter Toluol suspendiert und dazu bei +10° C in 2
1/2 Stunden 8,09 Mol (478 g) Isopropylamin unter Rühren getropft. Nachrühren bei Raumtemperatur
und Ausrühren mit Wasser ergibt nach Abziehen des Toluols am Rotationsverdampfer bräunliche
Kristalle.
[0026] Ausbeute: 1080 g ≅98,9 % d. Th.
[0027] Schmp. 68° - 69° C
[0028] Nach Umkristallisieren schmilzt eine Probe bei 70° C. Das Rohprodukt ist für die
folgende Umsetzung rein genug.
c) 1-(4-Chlorphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-isopropyl-1 ,2 ,4-triazol-5-on
[0029] 3,42 Mol (921 g) α-Isopropylamino-α-(4-chlorphenyl- hydrazono)-glyoxylsäuremethylester,
erhalten nach Beispiel 1 b), werden in 5 Liter Toluol gelöst und mit 7,9 Mol (798
g) Triäthylamin versetzt. Darauf werden innerhalb von 3 Stunden zwischen -10° und
± 0° C 4,1 Mol (405 g) Phosgen eingegast und 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
Nach Stehenlassen-über Nacht rührt man mit Wasser aus und zieht das Lösungsmittel
am Rotationsverdampfer ab. Das schmierige Rohprodukt wird aus Methanol (750.ml) umkristallisiert.
[0030] Ausbeute: 809 g ≅ 80 % d. Th.
[0031] Schmp. 111° - 112,5° C
[0032] Eine Analysenprobe wurde nochmals aus Methanol umkristallisiert.
d) 1-(4-Chlorphenyl)-4-isopropyl-1,2,4-triazol-5-on-3-carbonsäure
[0033] 1,89 Mol (559 g) 1-(4-Chlorphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-isopropyl-1,2,4-triazol-5-on,
erhalten nach Beispiel 1 c), wurden in 2,.7 Liter Methanol suspendiert und auf einmal
mit 2,02 Mol (81 g) NaOH in 4 Liter Wasser versetzt. Das Triazol geht in Lösung. Nach
einstündigem Kochen am Rückfluss war dünnschicht chromatographisch kein Ester mehr'nachweisbar.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdünnen mit Wasser wurde filtriert, das Filtrat
mit konz. Salzsäure angesäuert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen.
[0034] Ausbeute: 516,5 g ≅ 97 % d. Th.
[0035] Schmp. 118° C (Zers. C0
2)
e) 1-(4-Chlorphenyl)-4-isopropyl-1,2,4-triazol-5-on 1,78 Mol (501 g) 1-(4-Chlorphenyl)-4-isopropyl-1,2,4-triazol-5-on-3-carbonsäure,
erhalten nach Beispiel
[0036] 1 d), wurden in 3 Liter Toluol suspendiert und 15 minuten unter Rückfluss gekocht.
Danach war Triazolcarbonsäure dünnschichtchromatographisch. nicht mehr nachweisbar.
Darauf wurden 2,8 Liter Toluol abdestilliert und der Rückstand mit überschüssigem
Benzin versetzt. Nach Absaugen und Waschen mit Benzin erhielt man. farblose Kristalle.
[0037] Ausbeute: 406 g ≅ 96 % d. Th.
[0039]
Formulierungsbeispiele
Beispiel A:
[0041] Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus:
Beispiel B:
[0042] Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten indem man
Beispiel C:
[0043] Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man
mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
Beispiel D:
[0044] Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man
10 Gewichtsteile Wirkstoff und
90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff
mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
BIOLOGISCHE BEISPIELE
Beispiel I:
[0045] Mit der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae; normal sensibel) stark befallene
Bohnenpflanzen (Phaseolus vul- garis)·wurden mit der wässrigen Suspension eines Spritzpulverkonzentrates,
die 0,05 Gew, -% des Wirkstoffes aus Beispiel 1 enthielt, bis zum Stadium des Abtropfens
gespritzt.
[0046] Anschliessend erfolgte die Aufstellung der gespritzten -Pflanzen im Gewächshaus bei
ca. 20° C. Die mikroskopische Kontrolle 8 Tage nach der Spritzung zeigte, dass alle
beweglichen und unbeweglichen Stadien der Population, einschliesslich der.Eier, getötet
waren.
[0047] In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich auch die Verbindungen gemäss Beispiel 17,
18, 26, 40, 44, 58 und 59 als ebenso gut wirksam.
Beispiel II:
[0048] Mit resistenten Obstbaumspinnmilben (Metatetranychus ulmi, Stamm "Dardar") befallene
Apfelbäumchen wurden mit der wässrigen Suspension eines Emulsionskonzentrates der
in Tabelle II genannten Verbindungen bis zum beginnenden Abtropfen behandelt. Nach
der Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus bei ca. 20° C erfolgte nach 8 Tagen die
Kontrolle.
Beispiel III:
[0049] Behandlung von resistenten Spinnmilben (Tetranychus urticae, Stamm "Baardse") wie
in Beispiel I angegeben.
1. Verbindungen der Formel
worin (R)
n Wasserstoff oder 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe bestehend aus
Halogen, Nitro, Cyan, (C
1-C
6)-Alkyl, (C
1-C
6)-Alko
xy, (
C1-
C6)-Alkylthio (wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen ihrerseits durch ein oder
mehrere Halogenatome substituiert sein können) oder eine Phenyl- oder Phenoxygruppe
(die ihrerseits durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein können) oder eine
am Benzolring ankondensierte Methylendioxygruppe, und R
1 geradkettiges oder verzweigtes (C
1-C
18 )-Alkyl, (C
1-C
6 )-Alkoxyalkyl, Di(C
1-C
4)alkoxyäthyl, Di(C
1-C
4)alkylamimo- äthyl oder (C
5-C
6)-Cycloalkyl bedeuten.
2. 1-(4-Chlorphenyl)-4-isopropyl-1,2,4-triazol-5-on.
3. 1-(4-Chlorphenyl)-4-äthyl-1,2,4-triazol-5-on.
4. 1-(4-Chlorphenyl)-4-n-propyl-1,2,4-triazol-5-on.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet,
dass man Verbindungen der Formel
worin R
2einen Alkylrest bedeutet, mittels Phosgen oder einem niedermolekularen Kohlensäureester
cyclisiert, die erhaltenen Verbindungen der Formel
zu den entsprechenden Säuren verseift und letztere decarboxyliert.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung
gemäss Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Spinnmilben.