[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallysalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
[0002] Es ist bereits bekannt geworden, daß 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-imidazole, wie z.B.
1-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-imidazol und 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-triazole,
wie z.B. l-[ß-Allyloxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-1,2, 4-triazol, eine gute fungizide
Wirksamkeit aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2 063 857 und 2 640 823).
Deren Wirkung ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen
Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Weiterhin ist allgemein
seit lämgerer Zeit bekannt, daß Zink-äthylen-l,2-bisdithiocarbamidat ein gutes Mittel
zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vgl. Phytopathology 33, 1113
(1963)). Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da
es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.
[0003] Es wurden nun als neue Verbindungen die Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten
der Formel

in welcher
R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano,
gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,
R1 für die Gruppierungen -0-R2, -S(0)m-R3 oder -0-CO-R4 steht,
R2 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls
substituiertes Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkenyl steht,
R3 für Wasserstoff oder R2 steht,
R4 für R2 und Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino,
Dialkylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino
steht,
A für ein Anion einer anorganischen Säure sowie deren Hydrate steht,
Me für ein Metall steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
m für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht,
p für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht und
x für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht,
gefunden. Sie weisen starke fungizide Eigenschaften auf.
[0004] Weiterhin wurde gefunden, daß man die Metallkomplexe der Formel (I) erhält, wenn
man l-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate der Formel

in welcher
. R, R1 und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Metallsalzen der Formel

in welcher
k für beliebige Zahlen von 0 bis 12 steht und
Me,A und p die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
[0005] Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Metallkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten
eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten,
als die aus dem Stand der Technik bekannten 1-[ß-Aryl-ß(R-oxy)-äthyl]-imidazole und
-triazole, beispielsweise 1-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-imidazol, welche chemisch
und wirkungsmäßig naheliegende Stoffe darstellen, und als das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat,
welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
[0006] Verwendet man [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther und
Kupfer-II-chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden:

[0007] Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden l-Phenyl-2-triazolyl- äthyl-Derivate sind
durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für
Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; für Nitro und Cyano; ferner vorzugsweise
für Alkyl und Alkylsulfonyl mit l bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy und Alkylthio
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie für Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu
3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor
und Chlor in Betracht kommen und als Beispiel für Halogenalkyl speziell Trifluormethyl
genannt sei. R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls ein- oder mehrfach,
gleichartig oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenoxy, wobei als Substituenten
vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro,
sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor in Betracht kommen
und als Beispiel für Halogenalkyl speziell Trifluormethyl genannt sei. Der Index n
steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3. R
1 hat vorzugsweise die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung. R
2 steht vorzugsweise für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl, sowie vorzugsweise für gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aryl,
Arylalkyl oder Arylalkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und bis zu 4
Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkenylteil, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl,
Benzyl, Naphthylmethyl und Styryl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen:
Halogen; insbesondere Fluor, Chlor, Brom; Cyano, Nitro, Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, wie beispielsweise Trifluormethyl,
sowie gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiertes
Phenoxy. R
3 steht vorzugsweise für die Reste, die bei R
2 bereits vorzugsweise genannt wurden, sowie für Wasserstoffs Dar Index n hat vorzugsweise
die in der Erfindungsdefiniticn angegebene Bedeutung. R
4 steht vorzugsweise für die Reste, die bei R
2 bereits vorzugsweise genannt werden, sowie für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff-
und 1 bis 5 Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor genannt
sind, wie beispielsweise Trifluormethyl, Dichlormethyl und Chlormethyl, sowie für
gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenoxyalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere
Fluor oder Chlor, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. R
4 steht außeredem vorzugsweise für Amino, Alkylamino, Dialkylamino und Alkyl-alkylcarbonyl-amino
mit jeweils 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil sowie
für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Nitro und Cyano substituiertes
Phenylamino.
[0008] Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind teilweise bekannt (vergleiche DT-OS 25 47
953 und DT-OS 26 40 823), teilweise sind sie Gegenstand eigener, älterer Anmeldungen,
die noch nicht zum Stand der Technik gehören (vergleiche die Deutschen Patentanmeldungen
P 26 28 419 [Le A 17 198] vom 24.6.1976 und P 26 45 496 [Le A 17 456] vom 8.10.1976).
Noch nicht bekannte Ausgangsstoffe der Formel (II) können nach den dort beschriebenen
Verfahren erhalten werden, indem man z.B.
[0009] a) Alkanolate von l-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivaten der Formel

in welcher
R und n die oben angegebene Bedeutung haben und
M für ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, eine quarternäre
Ammonium- oder Phosphoniumgruppe steht,
mit einem Halogenid der Formel

in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dioxan oder Chloroform,
bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt. Zur Isolierung der Endprodukte wird
das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem
organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher
Weise aufgearbeitet und gereinigt.
[0010] In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man
von einem 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl- äthan-Derivat ausgeht, letzteres in einem
geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetallamid
in das Alkalimetall-alkoholat der Formel (IV) überführt. und letzteres ohne Isolierung
sofort mit einem Halogenid der Formel (V) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid
die Verbindungen der Formel (II) in einem Arbeitsgang erhalten werden.
[0011] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die Herstellung
der Alkanolate der Formel (IV) sowie die Umsetzung mit dem Halogenid der-Formel (V)
in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol
oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise
Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, durchgeführt.
[0012] Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können auch erhalten werden, wenn man
[0013] b) die den Alkanolaten der Formel (IV) zugrunde liegenden 1-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-äthane
-mit entsprechenden Säureanhydriden nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, oder
mit einem Ueberschuß an Säureanhydrid und in Gegenwart eines sauren oder basischen
Katalysators, beispielsweise Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C
umsetzt und die Verbindungen der Formel (II) in üblicher Weise isoliert, oder
-mit entsprechenden Isocyanaten nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in
Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, und in
Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, bei Temperaturen
zwischen 0 und 100°C umsetzt und die Verbindungen der Formel (II) in üblicher Weise
isoliert, oder
[0014] c) l-Halogen-l-phenyl-2-triazolyl-äthane der Formel

in welcher
R und n die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Mercaptanan der Formel

in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
in bekannter Weise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielswiese
Aceton, und in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise Kaliumcarbonat, bei
Temperaturen zwischen 60 und 100°C umsetzt, und gegebenenfalls die dabei erhaltenen
Thioäther in an sich bekannter Meise bei Temperaturen zwischen -30 und 80°C mit anorganischen
oder organischen Oxidationsmitteln, wie beispielsweise m-Chlorperbenzoesäure oder
Kaliumpermanganat, oxidiert. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt
in üblicher Weise.
[0015] Die den Alkanolaten der Formel (IV) zugrunde liegenden 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivate
sind bekannt (vergleiche DT-OS 24 31 407 [Le A 15 735] und DT-OS 25 47 953 [Le A 16
749]).
[0016] Die 1-Halogen-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivate der Formel (VI) sind ebenfalls
bekannt (vergleiche DT-OS 25 47 954 [Le A 16 750]).
[0018] Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe weiterhin erforderlichen
Metallsalze sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Hier steht Me vorzugsweise
für Metalle der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppen,
wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel insbesondere genannt
seien. A steht vorzugsweise für Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Nitrat-, Sulfat-und Phosphat-Anionen.
Der Index p steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 1 bis 4 und k steht vorzugsweise
für beliebige Zahlen von 0 bis 8.
[0019] Die benötigten Metallsalze der Formel (III) sind allgemein bekannte, leicht zugängliche
Verbindungen.
[0020] Für die erflndungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel Wasser und alle inerten
organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol
und Aethanol, Ketone, wie Aceton oder Aethyl-methyl-keton, sowie Aether, wie z.B.
Diäthyläther und Dioxan.
[0021] Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen 0 und 40°C, vorzugsweise zwischen 15 und 30°C.
[0022] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Metallsalzes
(III) die stöchiometrische Menge (je nach der Oxidationsstufe des Metalls) der Verbindung
der Formel (II) ein. Ueberschreitungen dieser Verhältnisse um bis zu 20 Mol-% können
ohne wesentliche Ausbeuteminderung erfolgen. Die Aufarbeitung erfolgt in einer für
organische Verbindungen üblichen und allgemein bekannten Weise, z.B. durch Absaugen
des ausgefallenen Komplexes und Reinigung durch Umkristallisation, z.B. aus Alkohol.
[0023] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie
schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen
nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung
von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur
Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes,' Deuteromycetes.
[0024] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt
werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen
vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Eine besonders
gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen.
[0025] Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgsmäßen Wirkstoffe mit besonders gutem
Erfolg zur Bekämpfung von Venturia-Arten, wie gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium
dendriticum), von echtem Mehltaupilzen, beispielsweise zur Bekämpfung von Apfelmehltau
(Podosphaera leucotricha) und Getreidemehltau sowie gegen andere Getreidekrankheiten
verwendet werden.
Besonders hervorzuheben ist die teilweise systemische Wirkung der Stoffe. So gelingt
es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und
die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
[0026] Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgut- oder
Bodenbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
[0027] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese
werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln,
also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden.verflüssigten Gasen und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugendew. Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen
in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten
oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder
Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.
B. Erdölfraktionen, Alkohole,.wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester,
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark
polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit
verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten
gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B.
Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe:
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische
Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,Polyoxy- äthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
[0028] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen
bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden,Insektiziden,Akariziden,Nematiziden,Herbiziden,
Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
[0029] Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und. 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
[0030] Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch
weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen,
Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
[0031] Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den
Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen
zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent. Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.
[0032] Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50
g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
[0033] Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bi.
3 1000 g je cbm Boden, wie insbesondere 10 bis 200 g,erforderlich.
[0034] Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen
hervor.
Beispiel A
[0035] Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv -

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötigen Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das
Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
[0036] Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium
befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 °C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer
wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert
und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit
inkubiert.
[0037] Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
[0038] 15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen
Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100
% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
[0039] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle
hervor:
Beispiel B
[0040] Podospesera-Test (Apfel) / Protektiv


[0041] Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium
befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch
Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert
und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von ca. 70 % gebracht.
[0042] 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen
Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100
% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
[0043] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle
hervor:

Beispiel C
Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende Mykose)
[0044] Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile
Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkylaryl-polyglykol-
äther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit
Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen
der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man
die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.
Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer
Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln
aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen
ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie
bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der
Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus
der nachfolgenden Tabelle hervor.

Beispiel D
[0045] 
-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit)

[0046] Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut dem abgestrankten Wirkstoff in
einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe
2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumteil
Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im
Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet
haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und
bei 21 bis 22°c und 80 bis 90 % rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter
kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln
aus.
[0047] Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen
ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie
bei der unbehandelren Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringen der
Mehltaubefall ist.
[0048] Wirkstoffe, WirKstoffkonzentrationen im Saatgutbahandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge
und der prozentuale Mehltaubefall gehen her vor aus der nachfolgenden Taballe.
Bejspiel E
Myzelwachstums-Test
[0049] Verwendeter Nährboden:

[0050] Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

[0051] Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge
mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten
Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt
und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten
ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
[0052] Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen
Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.
[0053] Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 - 10
Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden
mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums
geschieht mit folgenden Kennzahlen :
1 kein Pilzwachstum
bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums
bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums
bis 7 schwache Hemmung des Wachstums
9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle
[0054] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle
hervor:
Le A 18 116
[0055]

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
[0056]

4,25 g (0,025 Mol) Kupferdiehlorid (CuCl
2 x 2 H
20) werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 14,9 g (0,05 Mol) [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther,
gelöst in 100 ml Aethanol, getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur
wird der Feststoff abgesaugt, mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Man erhält
13,5 g (75 % der Theorie) an.Bis-{[1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther}-kupfer-(II)-chlorid
vom Schmelzpunkt 158-160°C.
Hetstellung der Vorprodukte
[0057]

25,7 g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan werden
in 125 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer Suspension von 4 g 80%igem Natriumhydrid
in 150 ml Dioxan getropft. Danach wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 22,1 g (0,1 Mol)
Allylbromid zugegeben.. Anschließend erhitzt man 8 Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen
und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Der Rückstand wird mit Wasser
und Methylenchlorid versetzt, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt. Es verbleiben 29,3 g [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther
mit dem Brechungsindex n
2D2 = 1,545, wobei die.Ausbeute praktisch quantitativ ist.

25,6 g (0,1 Mol) ω-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,4-dichloracetophenon werden in 300 ml Methanol
gelöst und bei 5 bis 10°C unter Rühren portionsweise mit 4 g (0,1 Mol) Natriumborhydrid
versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und eine Stunde
zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit
200 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch
mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert
werden. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 21,3 g (82 %
der Theorie) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol- l-yl)-äthan vom Schmelzpunkt
90°C.

269 g (1 Mol) m-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Diese
Lösung tropft man zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 69 g (1 Mol) 1,2,4-Triazol
und 150 g Kaliumcarbonat in 2 1 Acetonitril. Nach 20-stündigem Erhitzen unter Rückfluß
wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und
der Rückstand mit Essigsäure aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Essigester-Rückstand kristallisiert
beim Versetzen mit Isopropanol aus.
[0058] Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 154 g (60 % der Theorie)
ω-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,4-dichlor- acetophenon vom Schmelzpunkt 117°C.
Beispiel 2
[0059]

1,7 g (0,0083 Mol) Mangandichlorid werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren
zu 5,3 g (0,0166 Mol) (1-(4-Phenoxyphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther,
gelöst in 100 ml Aethanol, getropft. Man läßt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur rühren.
Das abgeschiedene Oel wird dekantiert und mit Petrol- äther verrieben, wobei es durchkristallisiert.
Der Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 5,5 g (87 % der Theorie) an
Bis-{[1-(4-Phenoxyphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl- äther}-mangan-(II)-chlorid
vom Schmelzpunkt 180-200°C.
Beispiel 3
[0060]

3,5 g (0,025 Mol) Zinkdichlorid werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu
17 g (0,05 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-trimethylacetoxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan,
gelöst in 100 ml Aethanol, getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur
wird der Feststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält 13,1 g (72 % der Theorie)
Bis-[:-(2,4-Dichlorphenyl)-1-trimethylacet- oxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-äthan]-zink-(II)-chlorid
vom Schmelzpunkt 160°C.
Herstellung den Ausgangsproduktes
[0061]

25,8 g (0,1 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-äthan werden
in 200 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus 6 g 80 %igem Natriumhydrid
und 100 ml Dioxan getropft. Danach wird ca. 1/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach
dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 24 g (0,2
Mol) Trimethylessigsäurechlorid in 100 ml Dioxan zugetropft. Man läßt über Nacht bei
Raumtemperatur rühren, engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein
und nimmt den Rückstand in Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und wiederum eingeengt. Der Rückstand kann direkt weiter
umgesetzt werden.
[0062] Analog den Beispielen 1 bis 3 werden die Verbindungen der folgenden Tabelle 4 erhalten.
