Schwefelhaltige Diurethane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Diurethane mit herbizider Wirkung, wobei die Urethanreste an einem Phenylrest in Metastellung stehen und mindestens einer der Urethanreste Schwefel enthält, sowie Herbizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung dieserVerbindungen und Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit diesen Verbindungen.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle schwefelhaltige Diurethane mit ausgezeichneter herbizider Wirkung, Herbizide, die diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchstums mit diesen Verbindungen.

[0002] Es ist bekannt, Methyl-N-(3-(N'-(3'-methylphenylcarbamoyl- oxy)-phenyl)-carbamat, Äthyl-N-(N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat, Methyl-N-(3-N'-methyl-N'-phenylcarbamoyl- oxy)-phenyl)-carbamat (DT-AS 15 67 151) oder 3-Isopropyl-2,l,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid (DT-AS 15 42 836) als Herbizide zu verwenden.

[0003] Es wurde nun gefunden, daß die neuen Diurethane der allgemeinen Formel

in der Z den Rest

und Y den Rest

bedeutet, wobei Z immer verschieden ist von Y und R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, iso-Propyl), Alkoxyalkyl (z.B. Methoxymethyl, 2-Methoxyäthyl), Alkoxycarbonylalkyl (z.B. Methoxycarbonyl-i methyl), Halogenalkyl (z.B. Chlormethyl) oder gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, R³ und _R⁴ jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl oder durch Halogen oder Alkoxy oder Alkoxycarbonyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, 2-Chloräthyl, 2-Methoxyäthyl, Methoxycarbonylmethyl, Benzyl, Isopropyl, n-Propyl, 4-Chlorbenzyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Butyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2-Äthylhexyl, n-Decyl, 2-Phenyläthyl) oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl (z.B. Allyl, 2-Chlorpropen(1)yl(3), Buten(1)yl(3), 2,3-Dichlorallyl, 3,3-Dichlor-2-Methylallyl) oder gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkinyl (z.B. Propargyl, Butin(1)yl(3), 1-Chlorbutin(2)yl(4)) oder gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, Cycloheptyl, 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, 3,5-Dimethylcyclohexyl) oder Bicycloalkyl (z.B. Norbonyl) oder Tricycloalkyl (z.B. Tricyclo(4,3,1,2,501,6)-decyl), einen Phenylrest mit ankondensiertem Ringsystem (z.B. Naphthyl oder Indyl), Phenyl oder einen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest, mit den Substituenten Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl-alkoxy, Nitro, Amino, Aryl, Aryloxy, Thiocyanato, Cyano,

S-R⁵, SO₂R⁵, OSO₂R⁵, -CO-R⁵,

(z.B. Phenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methylphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Methyl-5-isopropylphenyl, 3-Äthylphenyl, 3-Chlorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 3-Fluorphenyl, 3-Chlor-4-fluorphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3-Trlfluormethylphen;;l, 4-Methylphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 3-Bromphenyl, 4-Jodphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-N,N-Dimethylaminophenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl, 3-Isopropylphenyl, 4-Äthylphenyl, 3-Methoxycarbonylaminophenyl, 4-Äthoxyphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Cyanophenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3-Methyl-4-chlorphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-(1'-Äthoxycarbonyl-äthoxy)-phenyl), 2,3,6-Trimethylphenyl, 3-tert.-Butylphenyl, 3-Trifluormethoxyphenyl, 3-α,α,ß,ß-Tetrafluoräthoxyphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2-Methyl-6-äthylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2,3,5-Trichlorphenyl, p-Chlorphenoxy-phenyl, wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten oder einen der beiden Substituenten die für R¹ genannten Bedeutungen hat, X Wasserstoff, Alkyl (z.B. Methyl), Halogenalkyl (z.B. Trifluormethyl), Alkoxy (z.B. Methoxy), Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Nitro oder Amino, n die Zahlen 1 - 4 und A, B, D, E jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei nicht alle Reste A, B, D, E gleichzeitig Sauerstoff und mindestens einer dieser Reste immer Schwefel bedeutet, eine gute herbizide Wirkung gegen zahlreiche wichtige unerwünschte Pflanzen und gleichzeitig eine gute Verträglichkeit bei vielen Kulturpflanzen haben. Diese Wirkungen sind besser als die der - bekannten Wirkstoffe.

[0004] Die neuen Verbindungen können beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werden, wobei die Reste A, B, D, E, _R, _R¹, R², R³, R4, X und n die oben angegebene Bedeutung haben. Wenn im folgenden von Urethanen und Chlorameisensäureestern die Rede ist, sollen unter diesen beiden Sammelbegriffen auch Thiono- Thio- und Dithiourethane sowie Chlorameisensäurethionoester, Chlorameisensäurethi.oester und Chlorameisensäuredithioester verstanden werden.

[0005] Äus dem aufgezigten Reaktionsschema gehen eindeutig die wechselseitigen Beziehungen zwischen den Ausgangsstoffen hervor. Weiterhin wird deutlich, daß je nach Natur der Substituenten A, B, D, E, R¹, R², R³, R⁴ und X sowie der Verfügbarkeit der jeweiligen Reaktionspartner der eine oder andere Weg vorteilhaft sein kann. Die Umsetzung von F nach H wird bevorzugt.

[0006] Ausgehend von bekannten meta-Nitranilihen (A) lassen sich meta-Nitrophenyliso(thio)cyanate (B) herstellen (W. Siefken, J. Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75 ff. (1949), die ihrerseits mit den Komponenten R -BH glatt zu den Nitro-(thio)urethanen (C) reagieren (S. Petersen in Methoden der Organ. Chemie, Band VIII, Seite 131, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, (1952), die allerdings auch direkt aus den meta-Nitranilinen (A) mit Chlorameisensäureestern (R³B-CA-Cl) (DT-OS 16 43 763) oder mit Schwefelkohlenstoff bzw. Kohlenoxysulfid, Base und Alkylierungsmittel (Methoden der Organischen Chemie, Band IX, Seite 831 ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1955) zugänglich sind. Nachfolgende Reduktion führt zu den Aminoverbindungen (F, R²=_H) (S. Schröter in Methoden der Organischen Chemie, Band XI/1, Seite 360 ff., Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1957), die entweder direkt oder nach erfolgter Umwandlung in das am Aminostickstoff monosubstituierte Produkt (F, R²=H) Methoden der Organischen Chemie, Bandk XI/1, Seite 24 ff., Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage 1957) mit Chlorameisensäureestern (R⁴D-CE-Cl) (DT-OS 16 43 763) oder mit Schwefelkohlenstoff bzw. Kohlenoxysulfid, Base und Alkylierungsmittel; (Methoden der organischen Chemie, Band IX, Seite 831 ff, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1955) zu den gewünschten Diurethanen (H) umgesetzt werden. Die Aminourethane E lassen sich aber auch durch Reaktion von meta-Phenylendiaminen (D) mit Chlorameisensäureestern erhalten. Eine weitere Synthesemög- lichkeit besteht in der Reaktion von Aryl-1,3-diiso(thio)-cyanaten (E) mit nur einem Mol Komponente R^3-BH, die zu den Iso(thio)cyanatourethanen (G) führt (J.A. Parker, J.J. Thomas und C.L. Zeise, J. org. Chem. 22, 594 bis 596 (1957)), welche auch durch (Thio)phosgenierung der Aminourethane (F) erhältlich sind (DT-OS 19 14 270, Seite 5, Beispiel 8). Anschließende Reaktion mit der Komponente R⁴DH führt zu den gewünschten Endprodukten. Grundsätzlich ist zu bemerken, daß die Reihenfolge der -CABR³ bzw. -CEDR⁴-Gruppierungen beliebig ist.

[0007] Nachfolgend werden die bevorzugten Syntheseschritte genauer beschrieben:

a) Die Umsetzung von 3-Nitrophenyl(thio)cyanaten (B) erfolgt mit oder ohne einen für Iso(thio)cyanatreak- tionen gebräuchlichen Katalysator, z.B. tert. Amine (Triäthylamin, 1,4-Diazabicyclo-(2.2.2)-octan), stickstoffhaltige Heterocyclen (Pyridin, 1,2-Dimethylimidazol) oder organische Zinnverbindungen (Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndichlorid) gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe (Ligroin, Benzin, Toluol, Pentan, Cyclohexan), Halogenkohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Chlorbenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol), Nitrokohlenwasserstoffe (Nitrobenzol, Nitromethan), Nitrile (Acetonitril, Butyronitril, Benzonitril), Äther (Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan), Ester (Essigsäureäthylester, Propionsäuremethylester), Ketone (Aceton, Methyläthylketon) oder Amide (Dimethylformamid, Formamid) (DT-OS 15 68 138) bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 40° bis 100°C.

b) 3-Nitraniline (A) werden mit Chlorameisensäureester in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, Alkohole (Methanol, Äthanol, Isopropanol) oder wie unter a) angegeben, unter Zuhilfenahme eines üblichen Säurebinders, z.B. Alkalihydroxide,-carbonate, -hydrogencarbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, tertiäre organische Basen (z.B. Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Chinolin, Tributylamin) oder Ausgangsprodukt 3-Nitranilin, bei Temperaturen von -20° bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80°C umgesetzt.

c) Die Reduktion der Nitrourethane (C) kann nach einem der bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch katalytische Hydrierung, durch eine Metall-Säure-Kombination, z.B. eine Kombination Eisen-Säure, durch eine Metall-Alkohol-Kombination, z.B. Zinkstaub-wäßriger Alkohol, Eisen-wäßriger Alkohol.

d) Für die Umsetzung von m-Phenylendiaminen (D) gelten vergleichbare Bedingungen wie für b), wobei es aber vorteilhaft sein kann, mit einem Überschuß an m-Phenylendiaminen zu arbeiten.

e) Die Reaktion der Aminourethane 2 mit Chlorameisensäureestern erfolgt analog zu b), wobei man auch die z.B. durch katalystische Hydrierung der Nitrourethane C erhaltene Lösung ohne weitere Reinigung direkt einsetzen kann.

[0008] Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der neuen Diurethane und ihrer Vorprodukte erläutern:

I. Nitrourethane

Beispiel A

[0009] Einer Lösung von 64,3 Gewichtsteilen 4-Chlorphenol und 3 Gewichtsteilen Triäthylamin in 430 Gewichtsteilen (absolut) wurde unter Rühren bei 20 bis 25°C eine Mischung von 85 Gewichtsteilen 3-Nitrophenylisocyanat und 43 Gewichtsteilen Toluol (absolut) zudosiert.

[0010] Zur Vervollständigung der Reaktion wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Kühlen auf 0°C wurde das Reaktionsprodukt abgesaugt: Fp. 137 bis 138°C

[0011] Die Verbindung hat folgende Strukturformel:

Beispiel B

[0012] Zu 138 Gewichtsteilen m-Nitranilin in 500 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran (THF) werden 87 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat gegeben. Unter Rühren tropft man bei Raumtemperatur 120 Gewichtsteile Chlorameisensäurethiomethylester zu, läßt 16 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert, destilliert das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab und rührt das erhaltene Öl in Toluol ein. Die sich abscheidenden Kristalle werden abgesaugt und getrocknet: Fp.: 137 - 138°C.

[0013] Die Verbindung hat folgende Strukturformel:

Beispiel C

[0014] Zu 26 Gewichtsteilen 3-Nitro-N-methylanilin in 320 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester werden 17,4 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat gegeben. Unter Rühren fügt man langsam 33 Gewichtsteile Chlorameisensäurem-tolylester zu, läßt 20 Stunden bei Raumtemperatur rühren, filtriert, zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den verbleibenden Rückstand aus Toluol/Cyclohexan um. Fp.: 114 bis ₁₁₆⁰_C.

[0015] Die Verbindung hat folgende Strukturformel:

[0016] Nach entsprechenden Verfahren können folgende Nitrourethane (C) hergestellt werden:

II. Aminourethane

Beispiel D

[0017] Eine Lösung von 135 Gewichtsteilen N-(3-Nitrophenyl)-carbaminsäure-4-chlorphenylester in 900 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran (absolut) wurden mit 3 Teilen Hydrierkatalysator (Palladium auf Tierkohle, 10 % versetzt und bei Raumtemperatur und 0,02 bar H₂-Druck bis zur Konstanz hydriert. Zur Aufarbeitung wurde die vom Katalysator befreite und mit MgSO₄ getrocknete Lösung soweit vom Lösungsmittel befreit, daß sich das kristalline Reaktionsprodukt gut absaugen ließ: 186 - 187 C. Struktur:

Beispiel E

[0018] Zu einer Lösung von 108 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin in 1000 Gewichtsteilen Wasser wurden unter intensivem Rühren sehr langsam 25,2 Gewichtsteile Chlorameisensäurephenylester zugetropft. Nach beendeter Reaktion wurde abgesaugt, der Feststoff mehrmals mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen, die vereinigten, sauren Lösungen mit Ammoniak neutralisiert und abgesaugt. Das so erhaltene, getrocknete Produkt schmilzt bei 178 bis 180°C unter Zersetzung.
Struktur:

Beispiel F

[0019] Zu 51 Gewichtsteilen 2,4-Diaminonitrobenzol und 43 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat in 600 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran tropft man langsam unter intensivem Rühren 52,1 Gewichtsteile Chlorameisensäurephenylester. Nach 14-stündigem Rühren wird filtriert, mit Tetrahydrofuran nachgewaschen. Man befreit die Lösung soweit vom Lösungsmittel, daß sich das kristalline Rohprodukt gut absaugen läßt, nach dem Waschen mit Diäthyläther und Trocknen schmilzt die Substanz bei 223 bis 225°C. Laut NMR-Spektrum und Elementaranalyse hat sie folgende Struktur:

Beispiel G

[0020] Zu einer auf 80°C erwämten Mischung aus 33 Gewichtsteilen Eisenpulver, 75 Gewichtsteilen Alkohol, 60 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen konz. Salzsäure gibt man unter intensivem Rühren 40 Gewichtsteile 3(S-Methyl- thiocarbamoyl)-nitrobenzol in solchen Portionen, daß die Temperatur ohne zusätzliche Heizung auf 80°C gehalten wird. Danach kocht man noch 1 Stunde am Rückfluß, saugt heiß ab, digeriert den Rückstand und das Filtrat mit etwa 1000 Gewichtsteilen Methylenchlorid, trocknet über Natriumsulfat, engt ein und kristallisiert aus Toluol um: Fp. 101 - 103°C.
Struktur:

[0021] Nach entsprechenden Verfahren können folgende Aminourethane (E) hergestellt werden:

III. Diurethane

Beispiel 1

[0022] Einer Lösung von 22,8 Gewichtsteilen N-(3-Aminophenyl)-carbaminsäurephenylester in 200 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran (absolut) wurden 11 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugegeben und anschließend bei 20 bis 25°C unter Kühlung 13,3 Gewichtsteile Chlorameisensäurethiomethylester zudosiert. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeeinget. Der ölige Rückstand wurde durch Zugabe von Toluol zur Kristallisation gebracht. Fp. 155 - 157°C (Nr. 1).
Die Verbindung hat folgende Strukturformel:

Beispiel 2

[0023] Eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen N-(3-Isothiocyana- tophenyl)-0-methylcarbamat (erhältich aus N-(3-Aminophenyl)-O-methylcarbamat und Thiophosgen, Fp. 99 - 100°C, 20 Gewichtsteilen Methanol, 3 Gewichtsteilen Triäthylamin und 150 Gewichtsteilen Toluol wird 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Einengen kristallisiert man aus Toluol um: Fp. 141 - 149°C (Nr. 2). Die Verbindung hat folgende Strukturformel:

Beispiel 3

[0024] Zu einer Lösung von 16,6 Gewichtsteilen N-(3-Aminophenyl)-0-methyluretahn und 10,1 Gewichtsteilen Triäthylamin in 300 Gewichtsteilen Diäthyläther läßt man bei Raumtemperatur 10 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff tropfen. Nach 20-stündigem Rühren wird abgesaugt, der Rückstand in 120 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und unter Rühren mit 9,1 Volumenteilen Diäthylsulfat versetzt. Nach 20-stündigem Rühren wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet: Fp. 122 - 124°C (Nr. 3).
Die Verbindung hat folgende Strukturformel:

[0025] Für die folgenden Versuche wurden bekannte herbizide Wirk- ' stoffe zum Vergleich herangezogen. Methyl-N-(3-(N'-(3'-methylphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat und Äthyl-N-(N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat (DT-AS 15 67 151) zeichen sich.durch ihre, wenngleich unterschiedliche, Wirkung gegen breitblättrige unerwünschte Pflanzen bei einem beachtlichen Maß an Verträglichkeit für Zuckerrüben aus. Hier sind bekanntlich jedoch Unterschiede zu verzeichnen, da Methyl-N-(3-(N'-(3'-methylphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat eine noch günstigere Selektivität in dieser Kultur aufweist als die zweite oben genannte Verbindung dieses Typs. Einen völlig anderen Anwendungsbereich hat 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon(4)-2,2-dioxid (DT-AS 15 42 836). Mit dieser Verbindung werden verschiedene breitblättrige Unkräuter in Sojabohnen, Erdnüssen, Getreide, Mais und einigen Gemüsearten bekämpft. Hier sind jedoch noch Wirkungslücken vorhanden. Methyl-N-(3-N'-methyl-N'-phenyl-carbamoyl- oxy)-phenyl)-earbamat zeigt bei für seine Klasse guter herbizider Wirkung kaum Kulturpflanzenselektivität, weshalb die Verbindung z.B. für Soja nur zur Unterblattspritzung (postdirected) empfohlen wurde (Arndt, F. and G. Boroschewsky: New Selective Herbicides - VIII International Plant Protection Congress, Reports and Information, Section III Chemical Control, Part I, Moskow 1975, pp. 42-49). Hierbei sollen die jungen Sproßteile und Blätter der Kulturpflanzen von der Spritzbrühe nicht getroffen werden, wohl aber uner-. wünschte Pflanzen, die sich unter diesen befinden.

Beispiele zur herbiziden Wirkung neuer schwefelhaltiger Diurethane

[0026] Zahlreiche Testergebnisse beweisen die guten herbiziden Eigenschaften der neuen Verbindungen. Sie werden hinsichtlich ihrer herbiziden Potenz und ihrer Selektivität in Kulturpflanzen anhand der biologischen Wirkung durch die folgenden Versuche charakterisiert:

Gewächshausversuche

[0027] Plastikblumentöpfe von 300 cm³ Inhalt wurden mit lehmigem Sand gefüllt und mit den Testpflanzen nach Arten getrennt bestückt. Hierbei handelt es sich vorwiegend um die Einsaat von Samen oder auch um ein Verpflanzen bei vegetativ vermehrten Arten. Die Wirkstoffe wurden in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels feinverteilender Düsen bei Nachauflaufanwendung auf die Blätter der Testpflanzen und die noch bloß liegende Erdoberfläche gespritzt. Für die Blattbehandlung zog man die Pflanzen je nach Wuchsform in den Versuchsgefäßen erst bis zu einer Höhe von 3 bis 10 cm an und behandelte sie danach. Den Temperaturansprüchen der Testpflanzen kam man insofern entgegen, daß man sie in kühleren oder wärmeren Sektionen der Gewächshaus- anlagen.aufstellte. Die Versuchsperiode dauerte 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen ausgewertet. Die Aufwandmengen der Prüfsubstanzen gelten als kg/ha Aktivsubstanz. Für die Auswertung diente eine Bonitierungsskala von 0 bis 100. Dabei bedeutete 0 = keine Schädigung, 100 = Absterben der Pflanzen.

Ergebnis

[0028] Das Zahlenmaterial in den beigefügten Tabellen veranschaulicht die Wirkung der Wirkstoffe bei Blattbehandlung nach dem Auflaufen von Kulturpflanzen und unerwünschten Pflanzen (Tab. 2 bis 12). Bemerkenswert ist hierbei, daß die neuen Verbindungen bezüglich der herbiziden Aktivität und des Wirkungsspektrums zu den als Vergleichsmittel herangezogenen Diurethanen hin tendieren. Die Schwerpunkte in der Selektivität für Kulturpflanzen sind jedoch andere. Das läßt sich am Beispiel Sojabohnen und Getreide vortrefflich demonstrieren. Bei diesen Kulturen werden Verträglichkeitsgrade erreicht, welche dem dafür bekannten 3-Isopropyl-2,1,3-ben- zothiadiazinon(4)-2,2-dioxid ebenbürtig sind (Tab. 5, 6.). Daneben existiert eine Reihe von Kulturpflanzen, deren Toleranz gerade gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen hervorsticht, während die geprüften Vergleichsmittel ungeeignet sind (Tab. 2, 4, 5).

[0029] Als Applikationsmethode können zwar das Einbringen in den Boden oder die Behandlung der Bodenoberfläche in Betracht gezogen werden, aber die Behandlung aufgelaufener Pflanzen verdient den Vorzug. Auch Spezialanwendungen wie die Unterblattspritzung (post directed, lay-ba) kommen in Frage. Hierbei wird der Spritzstrahl so gelenkt, daß die Blätter aufgelaufener, empfindlicher Kulturpflanzen nach Möglichkeit-nicht getroffen werden, während die Mittel auf die darunterliegende Bodenfläche oder dort wachsende unerwünschte Pflanzen gelangen.

[0030] In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Mittel oder dieser enthaltende Mischungen außer bei den in den Tabellen aufgeführten Nutzpflanzen noch in einer weiteren großen Zahl von Kulturen zur Beseitigung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden. 1

[0031] Die Anwendungskonzentrationen können dabei von 0,1 bis 15 kg/ha und mehr betragen je nach dem Bekämpfungsobjekt.

[0032] Im einzelnen seien folgende Nutzpflanzen genannt:

[0033] Zur weiteren Verbreiterung des Wirkungsspektrums der neuen Einzelsubstanzen, zur Erzielung synergistischer Effekte oder zum Verbessern der Residualwirkung über den Boden lassen sich die neuen Verbindungen untereinander mischen oder zahlreiche andere herbizide oder wachstumsregulierende Verbindungen als Mischungs- und Kombinationspartner heranziehen. Je nach Einsatzgebiet und Bekämpfungsvorhaben bieten sich nachstehende Verbindungen oder chemisch ähnliche Derivate als Partner an:









und Salze







































































und Salze _X = NO₂ CN













































und Salze, Ester









und Na-Salz











und Salze, Ester















und Salze, Ester

und Salze, Ester



und Salze







Salze und Ester

R¹ OH CH₃





und Salze und Ester

und Salze und Ester

[0034] Außerdem ist es möglich, die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden' auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen. Hierbei ist an Mittel zur Bekämpfung von Schädlichen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien zu denken. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralölsalzen, welche zur Behebung von Ernährungs- oder Spurenelementmängeln eingesetzt werden.

[0035] Zur Aktivierung der herbiziden Wirkung können Netz- und Haftmittel sowie nichtphytotoxische öle zugesetzt werden.

[0036] Die Anwendung erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten, durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

[0037] Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.

[0038] Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentrationen, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgier- mittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

[0039] An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykol- äther, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

[0040] Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

[0041] Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Kalcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. _L 1

[0042] Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

[0043] Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 2 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-,t-pyrrolidon,und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 5

[0044] 20 Gewichtsteile der Verbindung 8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen.Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 6

[0045] 20 Gewichtsteile der Verbindung 13 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 7

[0046] 20 Gewichtsteile der Verbindung 23 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 8

[0047] 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 7 mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 9

[0048] 3 Gewichtsteile der Verbindung 46 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 10

[0049] 30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält _L J auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

Beispiel 11

[0050] 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 7 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.

Beispiel 12

[0051] 20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäureharnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Ansprüche

1. Diurethan der allgemeinen Formel

in der Z den Rest

und Y den Rest

bedeutet, wobei Z immer verschieden ist von Y und _R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, R³ und R4 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl oder durch Halogen oder Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Tricycloalkyl; einen Phenylring mit ankondensiertem Ringsystem, Phenyl, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, mit den Substituenten Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy, Nitro, Amino, Aryl, Aryloxy, Thiocyanato, Cyano, NH-COR⁵, NHCOOR5, NHCONR⁵R⁶, COOR⁵,

CONR⁵R⁶, SR⁵, SO₂R⁵, OSO₂R⁵, COR⁵, _S02NR⁵R⁶, wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten oder einer der beiden Substituenten die für R¹ genannten Bedeu- tungen hat und X Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro oder Amino, n die Zahlen 1 - 4 und A, B, D, E jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei nicht alle Reste A, B, D, E gleichzeitig Sauerstoff und mindestens einer dieser Reste immer Schwefel bedeutet.

2. Herbizid, enthaltend ein Diurethan der Formel

in der Z den Rest

und Y den Rest

bedeutet, wobei Z immer verschieden ist von Y und R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Halögenalkyl, gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl oder durch Halogen oder Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Tricycloalkyl; einen Phenylring mit ankondensiertem Ringsystem, Phenyl, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, mit den Substituenten Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy, Nitro, Amino, Aryl, Aryloxy, Thlocyanato, Cyano, NH-COR⁵, NHCOOR⁵, NHCONR⁵R⁶, COOR⁵,

CONR⁵R⁶, SR⁵, SO₂R⁵, OSO₂R⁵, COR⁵, SO₂NR⁵R⁶, wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten oder einer der beiden Substituenten die für R¹ genannten Bedeutungen hat und X Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro oder Amino, n die Zahlen 1 - 4 und A, B, D, E jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel_'bedeuten, wobei nicht alle Reste A, B., D, E gleichzeitig Sauerstoff und mindestens einer dieser Reste immer Schwefel bedeutet.

3. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses durch Behandlung mit einem Diurethan der Formel

in der Z den Rest

und Y den Rest

bedeutet, wobei Z immer verschieden ist von Y und _R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl oder durch Halogen oder Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Tricycloalkyl; einen Phenylring mit ankondensiertem Ringsystem, Phenyl, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, mit den Substituenten Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy, Nitro, Amino, Aryl, Aryloxy, Thiocyanato, Cyano, NH-COR⁵, NH_COO_R⁵, _NHCONR⁵_R⁶, COOR⁵,

CONR⁵R⁶, SR⁵, S0₂R⁵, OSO₂R⁵, COR⁵, _S02NR⁵R⁶, wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten oder einer der beiden Substituenten die für R¹ genannten Bedeutungen hat und X Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro oder Amino, n die Zahlen 1 - 4 und A, B, D, E jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei nicht alle Reste A, B, D, E gleichzeitig Sauerstoff und mindestens einer dieser Reste immer Schwefel bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung eines Diurethans der Formel

in der Z den Rest

und Y den Rest

bedeutet, wobei Z immer verschieden ist von Y und R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl oder durch Halogen oder Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Tricyc- loalkyl; einen Phenylring mit ankondensiertem Ringsystem, Phenyl, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, mit den Substituenten Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy, Nitro, Amino, Aryl, Aryloxy, Thiocyanato, Cyano, NH-COR⁵, NHCOOR⁵, NHCONR⁵R⁶, COOR⁵,

CONR⁵R⁶, SR⁵, SO₂R⁵, OSO₂R⁵, COR⁵, SO₂NR⁵R⁶, wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten oder einer der beiden Substituenten die für R¹ genannten Bedeutungen hat und X Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro oder Amino, n die Zahlen 1 - 4 und A, B, D, E jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei nicht alle Reste A, B, D, E gleichzeitig Sauerstoff und mindestens einer dieser Reste immer Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylaminourethan der Formel

in der _R¹, R², R³, A, B, X und n die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt mit einem Halogenameisensäureester der Formel

in der R⁴, D und E die oben genannte Bedeutungen haben und ein Halogenatom bedeutet oder mit Schwefelkohlenstoff Hal und einem Alkylierungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -20° bis +150°C umsetzt.