[0001] Die deutsche Patentanmeldung P 2 650 533.9 (Le A 17 516) beansprucht ein Verfahren
zur Herstellung von Kohlensäurearylestern von über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolen
aus Polyalkylenoxiddiolen mit Mn über 135, vorzugsweise über 800, und Kohlensäurebisarylestern,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyalkylenoxiddiole mit Molekulargewichten
Rn (Zahlenmittel) über 135, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C
im Vakuum unterhalb 35 Torr zusammen mit Kohlensäure-bis-arylestern in Gegenwart von
Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe weniger als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester
eingesetzt wird, und die entstehende Hydroxylarylverbindung abdestilliert wird.
[0002] Als Polyalkylenoxiddiole sind insbesondere solche

worin
R' und R" unabhängig voneinander H oder C1-C4-Alkyl sind,
a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und
b eine ganze Zahl von 3 bis 350, insbesondere von 3 bis 250, ist, geeignet.
[0003] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Verwendung der gemäss der obengenannten
deutschen Patentanmeldung P 2 650 533.9 erhältlichen Kohlensäurearylester zur Herstellung
von über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten;
ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäss erhaltenen
über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate sowie
deren Verwendung zur Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten. Ein weiterer Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäss erhaltenen Polyäther-Polycarbonate
mit einer verbesserten Phasentrennung zwischen Weichsegment und Hartsegment,die zu
besseren anwendungstechnischen Eigenschaften der entsprechenden Polycarbonat-Elastomeren
führt.
[0004] Die Umesterung der gemäss der deutschen Patentanmeldung P 2 650 533.9 erhältlichen
über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate mit überschüssigen
Diphenolen zu den entsprechenden über Carbonat-Grupperr verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten
erfolgt überraschend glatt ohne Nebenreaktionen selbst bei Reaktionstemperaturen bis
200°C. Weder ändert sich die von den Ausgangsprodukten her gegebene molekulare Verteilung,
noch erfolgt Rückbildung von Polyalkylenoxiddiolen, noch erfolgt Polykondensation
zu Polycarbonaten.
[0005] Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man über Carbonat-Gruppen-verlängerte
Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate, die gemäss der deutschen Patentanmeldung P
2 650 533.9 dadurch erhältlich sind, dass man Polyalkylenoxiddiole mit Molekulargewichten
Rn (Zahlenmittel) über 135, vorzugsweise über 8
00, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise
zwischen 110°C und 180°C, in Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 Torr
und 0,1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyalkylenoxiddiols
weniger als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt wird, und die entstehende
Hydroxyarylverbindung abdestilliert wird, mit Diphenolen bei Temperaturen zwischen
100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 110°C und 180°C im Vakuum unterhalb 35 Torr,
vorzugsweise zwischen 25 Torr und 0,1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt,
wobei für eine Kohlensäurearylestergruppe des über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonates
mehr als 1 Mol Diphenol, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2 Mol Diphenol, eingesetzt
werden, und die entstehende Hydroxyarylverbindung abdestilliert wird.
[0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit über Carbonat-Gruppen-verlängerte
Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate, erhalten nach diesem erfindungsgemässen
Verfahren.
[0007] Insbesondere werden die gemäss der deutschen Patentanmeldung P 2 650 533.9 (Le A
17 516) aus den Polyalkylenoxiddiolen der Formel I mit Kohlensäure-bis-arylestern
der Formel II

worin
Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise
Phenyl ist, erhältlichen Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate der Formel III

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, bedeutet,
Ar, R', R", a und b die für die Formel I und II genannte Bedeutung haben, mit den
Diphenolen der folgenden Formel IV

worin X -CH2-

0, S oder SO2 bedeuten, und
Y1 bis Y4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen, wie beispielsweise Chlor
oder Brom, bedeuten, zu den über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten
der Formel V umgesetzt

worin n,
R', R", a, b, X und Y1 die für die Formeln III und IV genannte Bedeutung haben.
[0008] Geeignete Katalysatoren für die erfindungsgemässe Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate sind basische Umesterungskatalysatoren
wie Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali-oder Erdalkalialkoholate, tertiäre Amine
wie beispielsweise Triäthylendiamin, Morpholin, Pyrrolidin, Triäthylamin und Tributylamin
und Pyridin oder Metallverbindungen wie beispielsweise Antimontrioxid, Zinkchlorid,
Titantetrachlorid und Titantetrabutylester.
[0009] Der Katalysator wird in Mengen zwischen 10 ppm und 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht
des jeweils eingesetzten über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonats
und des jeweils eingesetzten Diphenols, verwendet.
[0010] Diese Katalysatormengen können gegebenenfalls noch unterschritten werden, wenn die
Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine basischen Verunreinigungen,
und bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine sauren Verunreinigungen enthalten.
Im Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe der erfindungsgemässen Produkte sind
möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.
[0011] Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von
Lösungsmitteln für die Reaktanten, insbesondere in Substanz. Gegebenenfalls können
unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische
Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, die unsubstituiert oder beispielsweise
durch Nitrogruppen substituiert sein können, eingesetzt werden.
[0012] Die Reaktionszeit für das Umesterungsverfahren zur Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate beträgt in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur
sowie Art und Menge des Katalysators zwischen 1/2 und 24 Stunden.
[0013] Die Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate
erfolgt beispielsweise dadurch, dass man eine Mischung aus über Carbonat-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiol-bis-phenyl-carbonat erhalten gemäss der deutschen Patentanmeldung
P 2 650 533.9 (Le A 17 516) einem Diphenol und Katalysator im Vakuum auf Temperaturen
zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 110°C und 180°C, erhitzt und das mit
fortschreitender Reaktion gebildete Phenol aus dem Reaktor abdestilliert. Hierbei
wird das Diphenol im Überschuss eingesetzt, wobei pro Kohlensäurephenylestergruppe
des Polyalkylenoxiddiol-bisphenylcarbonats mehr als 1 Mol Diphenol, vorzugsweise zwischen
1,1 Mol und 2 Mol Diphenol verwendet werden. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird mit dem Dinatriumphenolat des Bisphenols A als Katalysator die Reaktion aus einem
über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-phenyl-carbonat, erhalten
gemäss P 2 650 533.9 (Le A 17 516), und Bisphenol A im Molverhältnis Bis-phenylcarbonat
zu Bisphenol A von 1:3 bei 150°C im Vakuum zwischen 25 und 0,1 Torr umgesetzt.
[0014] Die für die erfindungsgemässe Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate notwendigen über Carbonat-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate werden gemäss der deutschen Patentanmeldung
P 2 650 533.9 (Le A 17 516) hergestellt. Aus dieser Patentanmeldung ist der folgende
Teil übernommen:
Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 2 650 533.9 (Le A 17 516)ist ein Verfahren
zur Herstellung von Bis-Kohlensäuremonoarylestern von über -OCOO-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiolen mit Mn über 135, vorzugsweise über 800, und Kohlensäure-bis-arylestern,
dadurch gekennzeichnet, dass man Polyalkylenoxiddiole mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel)
über 135, vorzugsweise über 800, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen
100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 110°C und 180oC, im Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 und 0,1 Torr, in Gegenwart
von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyalkylenoxiddiols weniger als
ein Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt wird und die entstehenden Hydroxyaryl-Verbindungen
abdestilliert werden.
[0015] Ein weiterer Gegenstand von P 2 650 533.9 sind die erhaltenen Bis-Kohlensäurearylester
von über -OCOO-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolen.
[0016] Polyalkylenoxiddiole gemäss P 2 650 533.9 sind insbesondere die der Formel I

worin
R' und R" unabhängig voneinander H oder C1-C4-Alkyl sind 4
a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und
b eine ganze Zahl von 3 bis 350, insbesondere 3 bis 250 ist.
[0017] Als Beispiele sind in P 2 650 533.9 Poly-(äthylenoxid)-glykole, Poly-(1,2-propylenoxid)-glykole,
Poly-(1,3-propylenoxid)-glykole,
'Poly-(1,2-butylenoxid)-glykole, Poly-(tetrahydrofuran)-glykole, die entsprechenden
Poly-(pentylenoxid)-glykole, Poly-(hexamethy- lenoxid)-glykole, Poly-(heptamethylenoxid)-glykole,
Poly-(octamethylenoxid)-glykole, Poly-(nonamethylenoxid)-glykole und die Copolymeren
oder Blockmischpolymeren aus beispielsweise Äthylenoxid und Propylenoxid genannt.
[0018] Kohlensäure-bis-arylester gemäss P 2 650 533.9 sind insbesondere die der Formel II

worin
Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist.
[0019] Als Substituenten kommen insbesondere C
1-C
4-Alkyle sowie Nitro, Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom in Frage. Beispiele
dafür sind Diphenylcarbonat, alkylsubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-toluylcarbonate,
halogensubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-chlorphenylcarbonate, Dinaphthylcarbonat
sowie alkyl-substituierte und halogensubstituierte Dinaphthylcarbonate; hierbei können
die Nitro-, Alkyl- oder Halogensubstituenten an beiden Phenylkernen bzw. an beiden
Naphthylkernen der Diarylcarbonate gleich oder ungleich sein bzw. symmetrisch oder
unsymmetrisch zueinander sein. Es sind also beispielsweise auch Phenyl- toluyl-carbonat,
Phenyl-chlorphenyl-carbonat, 2-Toluyl-4-toluyl-carbonat oder 4-Toluyl-4-chlorphenyl-carbonat
für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet.
[0020] Bis-Arylcarbonate von über -OCOO-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolen gemäss
P 2 650 533.9 sind somit insbesondere die der Formel III ,

worin Ar, R', R", a und b die oben genannte Bedeutung haben und n eine ganze Zahl
von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, bedeutet.
[0021] Geeignete Katalysatoren für das Verfahren gemäss P 2 650 533.9 sind basische Umesterungskatalysatoren
wie beispielsweise Alkali- oder E
rdalkaliphenolate, Alakli- oder Erdalkalialkoholate und tertiäre Amine wie beispielsweise
Triäthylendiamin, Morpholin, Pyrrolidin, Pyridin, Triäthylamin oder Metallverbindungen
wie Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Titansäuretetrabutylester.
[0022] Der Katalysator wird in Mengen zwischen 20 ppm und 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht
des eingesetzten Polyalkylenoxidpolyols und des eingesetzten Kohlensäure-bis-arylesters,
verwendet.
[0023] Diese Katalysatoren können gegebenenfalls noch unterschritten werden, wenn die Ausgangsprodukte
bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine basischen Verunreinigungen, und bei
Verwendung der basischen Katalysatoren keine sauren Verunreinigungen enthalten. Im
Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe der erfindungsgemäss hergestellten Kohlensäureester
von Polyalkylenoxidpolyolen sind möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.
[0024] Das Verfahren gemäss P 2 650 533.9 wird vorzugsweise in Substanz durchgeführt, also
in Abwesenheit von Lösungsmittel. Gegebenenfalls können jedoch auch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
die beispielsweise Nitrogruppen enthalten können, verwendet werden.
[0025] Die Reaktionszeit richtet sich nach der Reaktionstemperatur und der Art und Menge
des verwendeten Katalysators und beträgt 1 bis 20 Stunden.
[0026] Die bei dem Verfahren gemäss P 2 650 533.9 entstehenden Hydroxyarylverbindungen können
nach beendeter Reaktion entfernt werden, indem bei diskontinuierlicher Verfahrensweise
die Hydroxyaryl-Verbindungen während der Umsetzung destillativ abgetrennt werden.
Führt man die Umesterungsreaktion nach einer kontinuierlichen Verfahrensweise durch,
dann werden die Hydroxyarylverbindungen durch eine fraktionierte Destillation aus
dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
[0027] Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäss P 2 650
533.9 werden mit Natriumphenolat als Katalysator in einer Mischung Polyalkylenoxiddiol
und Kohlensäure-bis-arylester bei 110°C bis 150°C umgesetzt, wobei pro OH-Gruppe des
Polyalkylenoxiddiols weniger als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt wird.
[0028] Nach dem Verfahren gemäss P 2 650 533.9 können also Bis-Kohlensäuremonoarylester
von über -OCOO-Brücken-verlängerten Polyalkylenoxiddiolen dargestellt werden; dabei
zeigte sich überraschenderweise, dass die Verlängerung glatt abläuft, wobei gleichzeitig
eine quantitative Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen stattfindet. Ausserdem
war überraschend, dass die molekulare Uneinheitlichkeit der Ausgangspolyalkylenoxiddiole
während der Verlängerung unter gleichzeitiger Veresterung praktisch unverändert bleibt.
In Abbildung 1 sind die Gelpermeations-Chromatogramme einiger dieser Bis-Kohlensäuremonoarylester
und deren Ausgangsprodukte wiedergegeben: Kurve (1) zeigt das Gelpermations-Chromatogram
(GPC) von Polytetrahydrofurandiol mit einem Molekulargewicht Mn von 2000. Kurve (2)
zeigt dessen GPC nach Verdoppelung auf ein Mn von 4000 und Veresterung der endständigen
OH-Gruppen mit Diphenylcarbonat. Kurve (3) zeigt das GPC von Polytetrahydrofurandiol
mit einem Molekulargewicht Mn von 1000; Kurven (4), (5) und (6) zeigen dessen GPC's
nach Verdoppelung, Vervierfachung und Versechsfachung auf Molekulargewichte Mn von
2000, 4000 und 6000 und Veresterung der endständigen OH-Gruppen. Es ist zu ersehen,
dass die molekulare Uneinheitlichkeit, die durch die Halbwertsbreite der GPC-Kurven
bestimmt ist, praktisch konstant bleibt.
[0029] Bei dem Verfahren gemäss P 2 650 533.9 wird das gewünschte Molekulargewicht Mn eines
verlängerten und veresterten Polyalkylenoxiddiols III durch die Menge des mit dem
Polyalkylenoxiddiol I zur Reaktion gebrachten Diarylcarbonates II bestimmt; es gilt
allgemein, dass man n Mole I mit (n + 1) Molen II zur Reaktion bringen muss, um zu
einem n-fach-, über -OCOO-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol mit endständigen
Arylcarbonatgruppen zu gelangen (n hat die in Formel III angegebenen Werte).
[0030] Bei Durchführung des Verfahrens gemäss P 2 650 533.9 können neben den Polyalkylenoxiddiolen
bekannte Polyalkylenoxidtriole und/oder bekannte Polyalkylenoxidtetraole mit Mn über
135, vorzugsweise über 800 in molaren Mengen, bezogen auf Mole eingesetztes Polyalkylenoxiddiol,
bis zu etwa 50 Mol-% miteingesetzt werden. Die daraus resultierenden Kohlensäurearylester
gemäss P 2 650 533.9 haben verzweigte Struktur.
[0031] Bei Durchführung des Verfahrens gemäss P 2 650 533.9 können neben den Polyalkylenoxiddiolen
Polyalkylenoxidmonoole mit Rn über 435, vorzugsweise über 800 in molaren Mengen, bezogen
auf Mole eingesetztes Polyalkylenoxiddiol, bis zu etwa 50 Mol-% mit eingesetzt werden.
Die daraus resultierenden Kohlensäurearylester gemäss P 2 650 533.9 haben demzufolge
spezielle Endgruppen.
[0032] Beide Variationen des Verfahrens gemäss P 2 650 533.9 können ausserdem kombiniert
werden.
[0033] Die durch diese Variationen des Verfahrens gemäss P 2 650 533.9 unter Mitverwendung
von Polyalkylenoxidmono-olen und/ oder Polyalkylenoxidtriolen und/oder Polyalkylenoxidtetrolen
erhältlichen Kohlensäurearylester können, analog den erfindungsgemäßen, nur aus über

-verlängerten Polyalkylenoxiddiolen hergestellten Kohlensäurearylestern gewerblich
verwertet werden.
[0034] Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte sind
Zahlenmittel Rn, die osmometrisch ermittelt wurden.
[0035] Der angeführt Staudinger-Index [η]
THF wurde in THF bei 25°C gemessen und ist in

angegeben. Zur Definition des Staudinger-Index siehe: H.G. Elias: "Makromoleküle",
Hüthig & Wepf-Verlag, Basel, s. 265.
[0036] Die Trennungen mittels Gelpermeations-Chromatographie wurden in einem Gerät der IN-AP
der Bayer AG in THF ausgeführt. Hierbei wurden 4 Waters-Säulen (je 1,2 m lang) und
Styragele (Waters-Bezeichnung: 10
7 + 10
6 + 10
5 + 10
4) verwendet und bei 28°C mit 0,5 ml/min. je 2,2 mg Polymeres (Konzentration 1,5 g/l)
eluiert. Aus den Halbwertsbreiten der Gelchromatogramme, die bei molekular einheitlichen,
anionisch hergestellten Polystyrolen ca. 0,8 counts (count = 5 ml) betrugen, können
die molekularen Uneinheitlichkeiten berechnet werden (siehe dazu: M. Hoffmann; H.
Krömer; R. Kuhn, Polymeranalytik, Bd. I, Georg Thiema Verlag, Stuttgat (1976)).
Beispiele aus P 2 650 533.9
[0037] 1) 2000 Gew.-Teile Polytetrahydrofurandiol mit einem Molekulargewicht Mn von 2000
und mit einer durch Kurve (1) in Abb. 1 wiedergegebenen GPC-Kurve, 321 Gew.-Teile
Diphenylcarbonat, 0,1 Gew.-Teile Natriumphenolat und 0,2 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 6 Torr 1,5 Stunden bei 110
oC, 2 Stunden bei 130
oC und 2 Stunden bei 150°C erhitzt; während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch
Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschliessend restliche Spuren Phenol
bei 190°C/0,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses,
viskoses Oel mit einem Molekulargewicht Mn von 4200 und einem Staudinger-Index [η]
THF = 0,24. Die OH-Zahl beträgt Null. Die GPC-Kurve dieses Produktes ist als Kurve (2)
in Abb. 1 wiedergegeben.
[0038] 2) 2000 Gew.-Teile Polytetrahydrofurandiol mit einem Molekulargewicht Mn von 1000
und mit einer durch Kurve (3) in Abb. 1 wiedergegebenen GPC-Kurve, 642 Gew.-Teile
Diphenylcarbonat, 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat und 0,2 Gew.-Teile 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol
werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 3 Torr 1,5 Stunden bei 110
oC, 2 Stunden bei 130°C und 2 Stunden bei 150
vC erhitzt. Während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert.
Falls gewünscht, können anschliessend restliche Spuren Phenol bei 190°C/0,1 Torr im
Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses viskoses Oel mit
einem Molekulargewicht Mn von 2200 und einem Staudinger-Index [η]
THF = 0,143. Die OH-Zahl beträgt Null. Die GPC-Kurve dieses Produktes ist als Kurve (4)
in Abb. 1 wiedergegeben.
[0039] 3) 2000 Gew.-Teile Polytetrahydrofurandiol mit einem Molekulargewicht Mn von 1000
und mit einer durch Kurve (5) in Abb. 1 wiedergegebenen GPC-Kurve, 496 Gew.-Teile
Diphenylcarbonat, 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat und 0,2 Gew.-Teile 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol
werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 1 Torr 6 Stunden bei 150°C erhitzt.
Während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol durch fraktionierte Destillation
abgetrennt.
[0040] Man erhält ein farbloses viskoses Oel, das beim Lagern zu einem Wachs erstarrt, mit
einem Molekulargewicht Rn von 6200 und einem Staudinger-Index [η]
THF = 0,295. Die OH-Zahl beträgt Null. Die GPC-Kurve dieses Produktes ist als Kurve (6)
in Abb. 1 wiedergegeben.
[0041] 4) 2047 Gew.-Teile Polypropylenoxiddiol mit einem Molekulargewicht Mn von 2000, 292
Gew.-Teile Diphenylcarbonat, 0.1 Gew.-Teile Natriumphenolat und 0,2 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 2 Torr 1,5 Stunden bei 110°C,
2,5 Stunden bei 130°C und 1 Stunde bei 150°C erhitzt; während dieser Zeit wird aus
dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschliessend restliche
Spuren Phenol bei 190°C/0,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält
ein farbloses viskoses Oel, mit einem Molekulargewicht Mn von 4200 und einem Staudinger-Index
[η]
THF = 0,18. Die OH-Zahl beträgt Null.
[0042] Für die erfindungsgemäße Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate
geeignete Diphenole sind:
Hydrochinon
Resorcin
Dihydroxydiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-tydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-äther
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete
aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2
999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891 und 2 999
846 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 063 050, 2 211 957 aufgeführt.
[0043] Geeignete Diphenole sind beispielsweise
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
4,4'-Dihydroxydiphenyl
2,4-Bis-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.
[0044] Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl-cyclohexan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
[0045] Die erfindungsgemäss geeigneten Diphenole können sowohl allein als auch zu mehreren
eingesetzt werden.
[0047] Die erfindungsgemässen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-darbonate
können als Ausgangsbisphenole bei der Herstellung für Polycarbonate nach dem bekannten
Zweiphasengrenzflächenpolykondensationsverfahren eingesetzt werden. Man erhält so
Polyäther-Polycarbonate eines bestimmten Aufbaus.
[0048] Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Polyäther-Polycarbonate ist
dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemässen über Carbonat-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate, insbesondere die der Formel V, mit anderen
Diphenolen, insbesondere mit denen der Formel IV, und mit Phosgen nach dem für die
Polycarbonatherstellung bekannten Zweiphasengrenzflächenpolykondensationsverfahren
bei pH-Werten zwischen 9 und 14 und Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise
zwischen 15°C und 40°C umsetzt. Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyäther-Polycarbonate
sind charakterisiert durch das Vorliegen einer amorphen (weichen) Polyätherphase und
einer kristallinen (harten) Polycarbonatphase bzw. einer amorph-kristallinen (harten)
Polycarbonatphase.
[0049] Morphologisch gesehen weisen die Polyäther-Polycarbonate zwei verschiedene, räumlich
getrennte Phasen, d.h. Bereiche auf, die sich einer einer kontinuierlichen amorphen
Polyätherphase und einer kristallinen bzw. amorph-kristallinen Polycarbonatphase zusammensetzen.
[0050] Die hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate,
hergestellt aus über Carbonat-gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten
zeigen gegenüber anderen Polyäther-Polycarbonaten, beispielsweise auch denen der deutschen
Offenlegungsschrift 2 636 784 (Le A 17 025) zusätzliche Vorteile, wie z.B. eine noch
bessere Phasentrennung, die zu besseren anwendungstechnischen Eigenschaften der entsprechenden
Polyäther-Polycarbonate führt.
[0051] Die erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate haben aufgrund ihrer Mehrphasigkeit
eine bessere Wärmeformbeständigkeit als vergleichbare einphasige Polyäther-Polycarbonate.
[0052] Einphasige Polyäther-Polycarbonate sind beispielsweise in US-Patent 3 151 615 beschrieben.
Sie sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich, vorzugsweise jedoch nach dem von
der Polycarbonatherstellung bekannten "Pyridinverfahren".
[0053] Die Herstellung von zweiphasigen Polymeren, beispielsweise von Polycarbonat-Polycaprolactonen,gelingt
bislang nur mittels Bischlorameisensäureestern von Polycaprolactonen und Polycabonat-Oligomeren
(Siehe französische Patentschrift 2 235 965).
Entsprechendes gilt auch für die obwohl nicht als zweiphasig ausgewiesenen Polyäther-Polycarbonate
der DT-AT 1 162 559.
[0054] Die erfindungsgemässe Verwendung der erfindungsgemässen über Carbonat-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate hat gegenüber der Verwendung von entsprechenden
Bischlorameisensäureestern den Vorteil der Hydrolyseunempfindlichkeit und somit besseren
Lagerfähigkeit und eindeutig bifunktionellen Reaktivität.
[0055] Die erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate haben insbesondere aufgrund ihrer
kristallinen Polycarbonatphase eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit.
[0056] Das Erkennen der verschiedenen Phasen der erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate
gelingt mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, wobei beispielsweise die Polyätherphase
eine Einfriertemperatur <20°C aufweist, der amorphe Anteil bei der Polycarbonatphase
eine Einfriertemperatur zwischen 100°C und 150°C hat und der kristalline Anteil der
Polycarbonatphase einen Kristallitschmelzpunkt zwischen 170
oC und 250°C besitzt.
[0057] Die hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate,
hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren, zeigen neben der besonderen termischen
Belastbarkeit gute Transparenz, hochelastisches Verhalten und hervorragende ReiBdenung
von > 400 %, Die für die erfindungsgemässe Herstellung der Polyäther-Polycarbonate
aus den erfindungsgemässen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten
geeigneten anderen Diphenole sind die bereits für die Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenyl-carbonate auf Seite 16-17 dieser Patentanmeldung
genannten, insbesondere die der Formel IV von Seite 4 dieser Patentanmeldung; geeignet
sind beispielsweise
4,4'-Dihydroxy-diphenyl
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfid und
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.
[0058] Vorzugsweise werden für die erfindungsgemässe Herstellung der Polyäther-Polycarbonate
als andere Diphenole 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
verwendet. Es können auch beliebige Mischungen dieser anderen Diphenole eingesetzt
werden.
[0059] Durch den Einbau geringer Mengen an tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen,
insbesondere solchen.mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, vorzugsweise
zwischen 0,05 - 2 Mol.-% (bezogen auf die eingesetzten Diphenole), erhält man verzweigte
Produkte mit besserem Fließverhalten bei der Verarbeitung.
[0060] Als tri- bzw. mehr als trifunktionelle Verbindung sind beispielsweise geeignet:
Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(3-hydroxyphenyl)-hep- ten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(3-hydroxyphenyl)-äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxyphenyl)cyclohexyl]-propan, 2,4,-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan
und 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol und 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindolsowie
3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
[0061] Die Verzweigung der.erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate kann auch über die
Polyätherkomponente erfolgen, und zwar dadurch, dass man die gemäss Patentanmeldung
P 2 650 533.9 (Le A 17 516) erhältlichen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Kohlensäurearylester
von Polyätherpolyolen mit drei oder vier Arylgruppen mit den vorstehend genannten
Di-, Tri-und/oder Tetraphenolen zu entsprechenden Polyätherpolyolpoly-polyphenol-carbonaten
entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umsetzt, und die so erhaltenen
Polyphenole in molaren Mengen bis zu 50 Mol.-96, bezogen auf Mol eingesetzte Polyätherdiol-bis-diphenol-carbonate,
bei der Polyäther-Polycarbonat-Synthese gemäss der vorliegenden Erfindung mitverwendet.
[0062] Die Kettenlänge der Polyäther-Polycarbonate kann durch Zugabe eines Kettenabbrechers,
z.B. eine monofunktionellen Phenols wie Phenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Bromphenol oder
p-tert.-Butylphenol eingestellt werden, wobei pro Mol an eingesetztem Diphenol zwischen
0,1 und 10 Mol.-% Kettenabbrecher eingesetzt werden können.
[0063] Gegebenenfalls kann die Kettenlänge der Polyäther-Polycarbonate beispielsweise durch
Zugabe von Polyäthermonool-monodiphenol-carbonaten in molaren Mengen, bezogen auf
Mole eingesetzten Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyätherdiol-bis-diphenol-carbonaten,
bis zu etwa 50 Mol.-% eingestellt werden.
[0064] Die erfindungsgemässe Herstellung der hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch
verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate erfolgt nach dem Zweiphasengrenzflächen-Polykondensationsverfahren.
Dazu werden eines der vorgenannten anderen Diphenole oder Gemische der vorgenannten
anderen Diphenole in alkalischer wässriger Lösung gelöst. Ebenso werden die erfindungsgemässen
über Carbonat-Grupppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenyol-carbonate, insbesondere
die der Formel V, oder deren Gemische in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten
organischen Lösungsmittel gelöst und hinzugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen
0°C und 80°C, bevorzugt zwischen 15°C und 40°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14
Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren erfolgt die Polykondensation durch Zugabe
von 0,2 - 10 Mol.-% tertiärem aliphatischem Amin, bezogen auf Mol Diphenol. Hierbei
werden für die Phosgenierung Zeiten zwischen 5 Min. und 90 Min., für die Polykondensation
Zeiten zwischen 3 Min. und 3 Stunden benötigt.
[0065] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten,
die dadurch gekennzeichnet ist, dass man die erfindungsgemässen über Carbonat-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate, insbesondere die der Formel V, mit anderen
Diphenolen, insbesondere denen der Formel IV, und mit Phosgen in einem Flüssigkeitsgemisch
aus inertem organischen Lösungsmittel und alkalischer wäßriger Lösung bei Temperaturen
zwischen 0°C und 80
oC, vorzugsweise zwischen 15°C und 40°C, bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 umsetzt,
und nach der Phosgenzugabe durch Zusatz von 0,2 Mol-% bis 10 Mol-% an tertiärem aliphatischem
Amin, bezogen auf die Molomenge an Diphenol, polykondesiert, wobei das Gewichtsverhältnis
von über Carbonat-Gruppen-verlängerten-Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonat zu
anderem Diphenol von dem Polycarbonatanteil und dem Polyätheranteil der Polyäther-Polycarbonate
bestimmt wird.
[0066] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyäther-Polycarbonate erhalten
nach diesem erfindungsgemässen Verfahren.
[0067] Die erhaltenen Lösungen der Polyäther-Polycarbonate in den organischen Lösungsmitteln
werden analog den Lösungen der nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren hergestellten
thermoplastischen Polycarbonate aufgearbeitet, wobei die Polyäther-Polycarbonate ausserdem
nachbehandelt werden, und zwar werden sie entweder
a) isoliert nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol
oder Äthanol, und anschliessend getrocknet und getempert, oder Scherkräften unterworfen
oder in organischen Lösungsmitteln gelöst und gelieren lassen oder
b) bei der Isolierung beispielsweise im Ausdampfextruder bereits Scherkräften unterworfen,
oder
c) vor der Isolierung in dem bei der Herstellung der Polyäther-Polycarbonate nach
dem Zweiphasengrenzflächenverfahren verwendeten Lösungsmittel gelieren lassen.
[0068] Als inerte organische Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren
der Polyäther-Polycarbonate sind mit Wasser nicht mischbare aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan, oder chlorierte Aromaten, wie
Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln
geeignet.
[0069] Als alkalisch wässrige Lösungen für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich Lösungen
von Li OH , NaOH, KOH, Ca(OH)
2 und/oder Ba(OH)
2 in Wasser.
[0070] Als tertiäre aliphatische Amine für das erfindungsgemässe Verfahren sind solche mit
3 bis 15 C-Atomen geeignet, also beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, n-Tripropylamin
und n-Tributylamin und varriert je nach eingesetztem Diphenol zwischen 0,2 - 5 Mol-96,
bei Einsatz von tetramethylsubstituierten Diphenolen zwischen 5 - 10 Mol-%, bezogen
jeweils auf die Gesamtmolmengen an eingesetzten Diphenolen (= jeweilige Summe aus
über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten und
anderen Diphenolen).
[0071] Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyäther-Polycarbonate können
nach folgenden Verfahren isoliert werden:
a. Durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels bis zu einer bestimmten Konzentration,
wobei eine hochprozentige (etwa 30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten wird, beim anschliessenden
langsamen Verdampfen des restlichen Lösungsmittels geliert das Polyäther-Polycarbonat.
b. Durch Fällen der Polyäther-Polycarbonate aus der organischen Phase mit organischen
Lösungsmitteln, wobei zum Ausfällen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Aceton, aliphatische Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eignen.
c. Durch Isolierung der Polyäther-Polycarbonate im Ausdampfextruder, bei Temperaturen
von etwa 160 - 240°C unter den für die Polycarbonatextrusion bekannten Bedingungen
und unter Anwendung von Scherkräften.
[0072] Die Gelierung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyäther-Polycarbonate,
sei es ohne Isolierung in der aufgearbeiteten organische Phase des Zweiphasenreaktionsgemisches
oder in separater Lösung der vorher isolierten Polyäther-Polycarbonate in organischen
Lösungsmitteln, erfolgt durch Abkühlen der hochprozentigen Polymerlösung, wobei für
die Gelierung je nach Polyäther- oder Polycarbonatanteil Zeiten zwischen 5 Min. und
12 Stunden bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C benötigt werden.
[0073] Das gelierte Produkt kann zu einem Pulverkorngemisch aufgearbeitet werden, wobei
das erhaltene Polyäther-Polycarbonat 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bei 100°C
im Vakuum getrocknet wird.
[0074] Als Lösungsmittel für die separate Gelierung der isolierten Polyäther-Polycarbonate
eignen sich organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Benzol, Toluol
oder Xylol.
[0075] Die Temperung der isolierten Polyäther-Polycarbonate erfolgt zwischen 5 Minuten und
24 Stunden bei Temperaturen zwischen 40°C und 170°C.
[0076] Die Einwirkung von Scherkräften auf die isolierten Polyäther-Polycarbonate erfolgt
zwischen 0,5 und 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 130 und 240
oC und unter Scherkräften zwischen 0,2 und 0,7 KWh pro kg Polymer.
Die Phosgenmenge richtet sich nach dem eingesetzten Diphenol, der Rührwirkung und
der Reaktionstemperatur, die zwischen etwa 0°C und etwa 80°C liegen kann, und beträgt
im allgemeinen 1,1-3,0 Mol Phosgen pro Mol Diphenol.
[0077] Die erfindungsgemässe Umsetzung der erfindungsgemässen über Carbonat-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate mit Diphenolen und mit Phosgen nach dem
Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt quantitativ; somit bestimmt sich das jeweilige
Reaktantenverhältnis von über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonat
zu anderem Diphenol aus dem Polycarbonatanteil und dem Polyätheranteil der jeweils
zu synthetisierenden Polyäther-Polycarbonate.
[0078] Der Polycarbonatanteil in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten
Polyäther-Polycarbonaten liegt, je nach gewünschtem Eigenschaftsbild, etwa zwischen
30 und 95, vorzugsweise etwa zwischen 35 und 80 Gew.-%, wobei mit steigendem Polycarbonatanteil
die Härte und Wärmeformbeständigkeit zunimmt und die Elastizität und Reißdehnung abnimmt.
[0079] Als Polycarbonatanteil der erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate ist die Gewichtsmenge
an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der folgenden Formel VI

worin D für die Diphenolat-Reste im Polyäther-Polycarbonat steht, insbesondere an
aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel IVa zu verstehen

worin X und Y
1 bis Y
4 die für Formel IV genannte Bedeutung haben.
[0080] Als Polyätheranteil der erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate ist demzufolge
die Gewichtsmenge über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolat-Blockeinheiten,
insbesondere solchen der Formel VII zu verstehen,

worin R', R", a, b die für die Formel I genannte Bedeutung haben und n eine ganze
Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 - 10, bedeutet.
[0081] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Polyäther-Polycarbonate, die
dadurch gekennzeichnet sind, dass sie etwa aus 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa
aus 35 bis 80 Gew.-%, an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel VI,
insbesondere solchen der Formel IVa, und etwa aus 70 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa
aus 65 bis 20 Gew.-% an über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolat-Blockeinheiten,
insbesonderen solchen der Formel VII,bestehen.
[0082] Erfindungsgemässe Polyäther-Polycarbonate sind beispielsweise solche, die 30 bis
95 Gew.-%, vorzugsweise aus 35 bis 80 Gew.-% an Polycarbonatstruktureinheiten der
Formel IVb bestehen

worin
Y H, Cl, Br oder CH3 ist, und aus 70 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 20 Gew.-% an über Carbonat-Gruppen-verlängerten
Polyalkylenoxiddiolat-Blockeinheiten der Formel VII bestehen.
[0083] Die erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate sollen mittlere Molekulargewichte
Mw (Gewichtsmittel) von 25000 bis 250000, vorzugsweise von 40000 bis 150000 haben,
ermittelt nach der Lichtstreumethode mit dem Streulichtphotometer. Die relativen Lösungsviskositäten
η rel. (gemessen an 0,5 g in 100 ml CH
2C1
2 bei 25°C) der erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate liegen zwischen 1,3 und
3,0, vorzugsweise zwischen 1,4 und 2,6.
[0084] Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten hochmolekularen, segmentierten,
thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate sind dadurch gekennzeichnet,
dass, gemessen mittels Differentialthermoanalyse der Polyätheranteil amorph vorliegt
und eine Einfriertemperatur zwischen -100°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -80°C
und +20°C, hat, und dass der Polycarbonatanteil teilweise kristallin vorliegt mit
einer Kristallitschmelztemperatur des kristallinen Polycarbonatanteils von mindestens
160°C, vorzugsweise zwischen 165°C und 250°C, und dass die Einfriertemperatur des
amorphen Polycarbonatanteils über 80°C, vorzugsweise über 100°C liegt.
[0085] Diese Differenzierung der Einfriertemperatur des Polyätheranteils von der Einfriertemperatur
sowie die Kristallitschmelztemperatur des Polacarbonatanteils ist charakteristisch
für ein Vorliegen der Phasentrennung von Polyäther- und Polycarbonatanteil.
[0086] Die Teilkristallinität, nachweisbar durch eine meßbare Schmelzenthalpie des kristallinen
Polycarbonatanteils der erfindungsgemüssen Polyäther-Polycarbonate, die mindestens
1 - 8 cal/g Polymer beträgt, kann durch Reckung und durch das erwähnte nachträgliche
Tempern (5 Min. bis 24 Stunden) bei 40 - 170
0C oder durch die erwähnte Einwirkung von Scherkräften während der thermoplastischen
Verarbeitung in einem Mehrwellenextruder noch um 50 % gesteigert werden, wobei die
Wärmeformbeständigkeit der Produkte zunimmt, das Aussehen von transparent nach opak
bis intransparent sich ändert.
[0087] Die teilkristallinen elastischen Polyäther-Polycarbonate können jeweils unterhalb
oder im Bereich des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils
bei Temperaturen von 130°C bis max. 250
0C thermoplastisch verarbeitet werden, wobei ein wesentlicher Anteil der Kristallinität
nicht verloren geht. Bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes
des kristallinen Polycarbonatanteils erhält man amorphe, transparente Produkte.
[0088] Der kristalline Anteil des Polycarbonatanteils der erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate
kann somit variiert werden, wobei die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils,
um eine für die Praxis gute Wärmeformbeständigkeit der Polyäther-Polycarbonate zu
haben, bei etwa 1-8 cal/g Polymer, vorzugsweise bei 2,5-5,5 cal/g Polymer liegt.
Erfolgt die erfindungsgemässe Aufarbeitung und Isolierung der Polyäther-Polycarbonate
ohne Temperung, ohne Gelierung und ohne Einwirkung von Scherkräften, so erhält man
einphasige Polyäther-Polycarbonate, also solche Produkte mit nur einer mittels Differentialthermoanalyse
meßbaren Einfriertemperatur.
[0089] Die UV-Stabilität und Hydrolysestabilität der erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate
kann verbessert werden durch für thermoplastische Polycarbonate übliche Mengen an
UV-Stabilisierungsmitteln wie beispielsweise substituierte "Benzophenone" oder "Benztriazole",
durch Hydrolyseschutzmittel, wie beispielsweise Mono- und vor allem Polycarbodiimide,
(vgl. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt und W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber
Technology Conference, London, 22. - 25. Mai 1962, S. 738 - 751) in Mengen von 0,2
- 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyäther-Polycarbonate, und durch in der
Chemie der thermoplastischen Polyäther und thermoplastischen Polycarbonate bekannte
Alterungsschutzmittel.
[0090] Zur Modifizierung der erfindungsgemässen Produkte können Substanzen wie beispielsweise
Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF
2, CaC0
3, Aluminiumoxide sowie übliche Glasfasern in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils
auf das Gesamtgewicht der Formmasse und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe
als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden.
[0091] Werden flammwidrige Produkte gewünscht, können ca. 5 bis 15 Gew.-%, bezogen jeweils
auf das Gewicht der Polyäther-Polycarbonate, in der Chemie der thermoplastischen Polyäther
und thermoplastischen Polycarbonate bekannten Flammschutz
- mittel, wie z.B. Antimontrioxid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexabromcyclododecan,
Tetrachlor- oder Tetrabrombisphenol-A oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat zugemischt
werden, wobei in den Polycarbonatanteilen der erfindungsgemässen Polycarbonate statistisch
eingebaute Tetrachlor- und Tetrabrombisphenole ebenfalls flammwidrige Eingenschaften
zeigen.
[0092] Weiterhin können in der Chemie der thermoplastischen Polyäther und thermoplastischen
Polycarbonate bekannte Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel, in wirksamer
Weise verwendet werden.
[0093] Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polyäther. Polycarbonate können
mit Vorteil überall dort angewendet werden, wo eine Kombination von Härte und Elastizität,
insbesondere von Kälteflexibilität erwünscht ist, z.B. im Karosseriebau, für die Herstellung
von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, für Ummantelungen von Schläuchen, Platten, Rohren
und für flexible Antriebsscheiben.
[0094] Die in nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte sind Zahlenmittel
Rn und durch Bestimmung der OH-Zahl ermittelt.
[0095] Der im Beispiel A angeführte Staudinger-Index [η] wurde in THF bei 25°C gemessen
und in

g angegeben.
[0096] Zu Definition des Staudinger-Index siehe:
H.G. Elias: 'Makromoleküle', Hüthig & Wepf-Verlag, Basel, S. 265.
[0097] Die relative Lösungsviskosität η rel der Beispiele C
1-C
6 ist definiert durch die Viskosität von 0,5 g Polyäther-Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid
bei 25°C.
[0098] Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung wurde nach DIN 53 455 bzw. 53 457 gemessen.
[0099] Gelchromatographische Untersuchungen wurden im Tetrahydrofuran mit Styragelsäuren
(Trennbereich 1,5x10
5 Å, 1x10
5 Å, 3x10
4 Å und 2x10
3 Å ) bei Raumtemperatur durchgeführt.
[0100] Zur Bestimmung diente die Eichung von Bisphenol A-Polycarbonat. Es wurden keine großen
Abweichungen im Vergleich zu Mw-Bestimmung nach der Lichtstreumethode festgestellt.
[0101] Die Differentialthermoanalyse (DTA) wurde mit dem Gerät "DuPont, Modell 900" durchgeführt.
Zur Interpretation der Einfriertemperatur wurde die ungefähre Mitte des Erweichungsbereiches
nach der Tangentenmethode und für den Kristallitschmelzpunkt die ungefähre Mitte des
endothermen Peaks der Schmelzkurve gewählt.
Beispiel A
[0102] 1) 2000 Gew.-Teile Polytetrahydrofurandiol mit einem Molekulargewicht Mn von 2000
und mit einer durch Kurve (1) in Abb. 1 wiedergegebenen GPC-Kurve, 321 Gew.-Teile
Diphenylcarbonat, 0,1 Gew.-Teil Natriumphenolat und 0,2 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 6 Torr 1,5 Stunden bei 110°C,
2 Stunden bei 130°C und 2 Stunden bei 150°C erhitzt; während dieser Zeit wird aus
dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschliessend restliche
Spuren Phenol bei 190
0C/0,1 Torr im DUnnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses, viskoses
Oel mit einem Molekulargewicht Rn von 4200 und einem Staudinger-Index [η]
THF = 0,24. Die OH-Zahl beträgt Null. Die GPC-Kurve dieses Produktes ist als Kurve (2)
in Abb. 1 wiedergegeben.
Beispiel B1
[0103] Herstellung eines Polytetrahydrofurandiol-bis-(bisphenol A)-carbonats, das noch 1
Gew.-% Bisphenol A enthält.
[0104] 2100 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polytetrahydrofurandiols
vom mittleren Molekulargewicht Mn = 4200, das gemäss Beispiel A hergestellt wurde,
251,1 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,3 Gew.-Teile
Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100) werden unter
Rühren und Stickstoffatmosphähre 9 Stunden bei 150°C und 0,3 Torr erhitzt. Während
dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt
ist ein klares, viskoses Öl.
Beispiel B2
[0105] Herstellung eines Carbonat-Gruppen-verlängerten Polytetrahydrofurandiol-bis-(bisphenol
A)-carbonats, das noch 3,7 Gew.-% Bisphenol A enthält.
[0106] 320 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polytetrahydrofurandiols
vom mittleren Molekulargewicht Mn = 3200, das gemäss Beispiel A hergestellt wurde,
59,4 Gew.-Teile 2,2-Bis.(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,01 Gew.-Teile
Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Stunde bei
125°C, danach 4 Stunden bei 150°C und 0,5 Torr erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt
ist ein klares, viskoses Oel.
Beispiel B3
[0107] Herstellung eines Carbonat-Gruppen-verlängerten Polypropylenoxiddiol-bis-(bisphenol
A)-carbonats, das noch 3 Gew.-% Bisphenol A enthält.
[0108] 315 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polypropylenoxiddiols
vom mittleren Molekulargewicht Rn = 4200, das gemäss Beispiel A hergestellt wurde,
44,5 Gew.-Teile Bisphenol A und 0,05 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des
Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eine
Stunde bei 125°C, danach 5 Stunden bei 150°C und 0,8 Torr erhitzt. Während dieser
Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist
ein klares, viskoses Oel.
Beispiel B4
[0109] Herstellung eines Carbonat-Gruppen-verlängerten Polytetrahydrofurandiol-bis-diphenolcarbonats
der Formel Vf, das noch 3,6 Gew.-% 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan enthält.
[0110] 315 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polytetrahydrofurandiols
vom mittleren Molekulargewicht Rn = 4200, das gemäss Beispiel A hergestellt wurde,
55,5 Gew.-Teile 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydrophenyl)
- propan und 0,25 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A : Bisphenol
A = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Stunde bei 125°C,
danach 4 Stunden bei 150°C und 0,1 Torr erhitzt. Man erhält ein klares, viskoses Oel.
Beispiel B5
[0111] Herstellung eines Carbonat-Gruppen-verlängerten Polypropylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonats
der Formel vf, das noch 2,5 Gew.-Teile 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
enthält.
[0112] 310 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines über Carbonat-Gruppen verlängerten Polypropylenoxiddiols
vom mittleren Molekulargewicht Mn = 6200, das gemäss Beispiel A hergestellt wurde,
37 Gew.-Teile 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 0,02 Gew.-Teile Katalysator
(Natriumbisphenolat des Bisphenol A : Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren und
Stickstoffatmosphäre zunächst'eine Stunde bei 125
oC, danach 4 Stunden bei 150°C und 0,05 Torr erhitzt. Man erhält ein klares, viskoses
Oel.
Beispiel C1
[0113] Herstellung des Polyäther-Polycarbonats mit 50 Gew.-% Polyätheranteil.
[0114] 2.264 Gew.-Teile dieses viskosen Oelsaus Beispiel B1, gelöst in 30 Ltr. CH
2C1
2,werden zu einer Lösung von 1545 Gew.-Tln 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol
A) und 47,2 Gew.-Teilen p-tert.-Butylphenol in 1400 Gew.-Teilen 45 prozentiger NaOH
und 30 Litern destilliertem Wasser gegeben.
[0115] Innerhalb von 40 Minuten werden bei 20 - 25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre
1167 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet. Während des Einleitens werden gleichzeitig 1730
Gew.-Teile 45%ige NaOH so zugetropft, dass der pH-Wert konstant bei pH 13 bleibt.
Nach dem Phosgeneinleiten werden 7,9 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben und 1 Stunde
gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 2%iger Phosphorsäure
und schliesslich mit destilliertem Wasser bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen. Nach
dem Abtrennen des Wassers kann die organische Phase nach folgenden Verfahren aufgearbeitet
werden:
C. 1.1
[0116] Durch Abdestillieren des CH
2Cl
2 bis zu einer bestimmten Konzentration oder durch Zugabe von Chlorbenzol zur organischen
Phase und Abdestillieren des gesamten Methylenchlorids wird eine hochprozentige (etwa
30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten. Durch anschliessendes langsames Verdampfen des
restlichen Methylenchlorids oder des Chlorbenzols geliert das Polyäther-Polycarbonat
und kann zu einem Pulver-Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden. Das erhaltene Polyäther-Polycarbonat
wird 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bei 100°C getrocknet.
C. 1.2
[0117] Durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei etwa
80 - 110°C und 15 Torr und anschliessendes Mahlen wird ein feinteiliges Festprodukt
erhalten.
C. 1.3
[0118] Durch Fällen des Polyäther-Polycarbonats aus der organischen Phase mit beispielsweise
Methanol, Äthanol, Aceton, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen und nachfolgender Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 80 - 110°C
und 15 Torr.
C. 1.4
[0119] Durch Einengen der organischen Phase im Eindampfextruder und anschliessende Extrusion
bei etwa 160-240°C unter den für die Polycarbonatextrusion bekannten Bedingungen.
[0120] Die rel. Viskosität des nach C. 1.1 - C. 1.4 erhaltenen Polyäther-Polycarbonats beträgt
η
rel = 1.52 (gemessen in CH
2Cl
2 bei 25°C und c = 5 g/1). Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polyäther-Polycarbonat
ein Maximum bei bei 40.000. Es hat 50 Gew.-% Polyäther und 50 Gew.-% Polycarbonatanteil.
Einige mechanische Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:
Reißfestigkeit 45,9 (MPA) (gemessen nach DIN 53 455), Reißdehnung 483 % (gemessen
nach DIN 53 455).
[0121] Das granulierte Polyäther-Polycarbonat zeigt nach Differtialthermoanalyse eine Glasübergangstemperatur
des Polyätheranteils von -75°C, eine Glasübergangstemperatur des Polycarbonats von
145°C und einen Kristallitschmelzpunkt des Polycarbonatanteils von ca. 215°C.
Beispiel C2
[0122] Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 60 Gew.-% Polyätheranteil.
[0123] 134.3 Gew.-Teile des viskosen Oels als Beispiel B1, gelöst in 1725 Gew.-Teilen Methylenchlorid
werden zu einer Lösung von 58.2 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol
A) und 1.42 Gew.-Teilen p-tert.-Butylphenol in 1300 Gew.-Teilen dest. Wasser und 56
Gew.-Teilen 45%ige Natronlauge gegeben. Innerhalb 45 Min. werden 85.6 Gew.-Teile Phosgen
unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eingeleitet, während gleichzeitig 95 Gew.-Teile
45%ige Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten
werden 0,32 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach
1 Stunde trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat
wie im Beispiel C1 (Aufarbeitung C
1,1-C
1,4) beschrieben.
[0124] Die rel. Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt η
rel = 1,62 (in CH
2C1
2).
Beispiel C3
[0125] Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 50 Gew.-% Polyätheranteil.
[0126] 120.6 Gew.-Teile des viskosen Oels aus Beispiel B2, gelöst in 1725 Gew.-Teilen Methylenchlorid
werden zu einer Lösung von 70 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol
A) und 1.77 Gew.-Teilen p-tert.-Butylphenol in 1300 Gew.-Teilen dest. Wasser und 70
Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge gegeben. Innerhalb 45 Min. werden 58.3 Gew.-Teile
Phosgen unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eingeleitet, während gleichzeitig 135
Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach
dem Phosgeneinleiten werden 0,4 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird
zähflüssiger. Nach 1 Stunde trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat
wie im Beispiel C1 (Aufarbeitung C
1,1-C
1,4) beschrieben.
[0127] Die rel. Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt 1
rel=1.54 (in CH
2Cl
2).
Beispiel C4
[0128] Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 50 Gew.-% Polyätheranteil.
[0129] 1
15,3 Gew.-Teile des viskosen Oels aus Beispiel B3, gelöst in 1725 Gew.-Teilen Methylenchlorid
werden zu einer Lösung von 65 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol
A) und 1300 Gew.-Teilen dest. Wasser und 70 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge gegeben.
Innerhalb 45 Min. werden 58.3 Gew.-Teile Phosgen unter Rühren und Stickstoffatmosphäre
eingeleitet, während gleichzeitig 135 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung
von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,4 Gew.-Teile Triäthylamin
zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Stunde trennt man die organische Phase
ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat wie im Beispiel C1 (Aufarbeitung
C1 1-C
1 4) beschrieben.
[0130] Die rel. Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt η
rel=
2.05 (in CH
2Cl
2).
[0131] Das granulierte Polyäther-Polycarbonat zeigt nach Differtial Thermoanalyse eine Glasübergangstemperatur
des Polyätheranteils von -57°C, eine Glasübergangstemperatur des Polycarbonats von
145°C und einen Kristallitschmelzpunkt des Polycarbonatanteils von ca. 195°C.
Beispiel C5
[0132] Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
mit 50 Gew.-% Polyätheranteil.
[0133] 119 Gew.-Teile des viskosen Oels aus Beispiel B4 und 0,6 Gew.-Teile Tributylamin
(= 1 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten), gelöst in 1725 Gew.-Teilen Methylenchlorid,
werden zu einer Lösung von 73,2 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
in 57,3 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge und 1300 Gew.-Teilen dest. Wasser gegeben.
Innerhalb 30 Min. werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 95,6 Gew.-Teile Phosgen
eingeleitet, während gleichzeitig 235 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung
von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden zur vollständigen Kondensation
5,4 Gew.-Teile Tributylamin (= 9 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten) zugegeben. Der
Ansatz wird zähflüssiger. Nach 3 Stunden trennt man die organische Phase ab und gewinnt
das Polyäther-Polycarbonat wie in Beispiel C1 (Aufarbeitung C 1.1) beschrieben.
[0134] Die rel. Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt η
rel= 1,63 (in CH
2Cl
2) .
Beispiel C6
[0135] Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
mit 50 Gew.-% Polyätheranteil.
[0136] 112,8 Gew.-Teile des viskosen Oels aus Beispiel B5 und 0,6 Gew.-Teile Tributylamin
(= 1 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten), gelöst in 1725 Gew.-Teilen Methylenchlorid,
werden in einer Lösung von 79,3 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
in 57,3 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge und 1300 Gew.-Teilen dest. Wasser gegeben.
Innerhalb 30 Min. werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 95,6 Gew.-Teile Phosgen
eingeleitet, während gleichzeitig 235 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung
von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden zur vollständigen Kondensation
5,4 Gew.-Teile Tributylamin (= 9 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten) zugegeben. Der
Ansatz wird zähflüssiger. Nach 3 Stunden trennt man die organische Phase ab und gewinnt
das Polyäther-Polycarbonat wie in Beispiel C1 (Aufarbeitung C 1.1) beschrieben.
[0137] Die rel. Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt η
rel = 1,66 (in CH
2C12).