Utilisation de poudres de polymères du chlorure de vinyle pour la fabrication de séparateurs de batteries

Abstract

 Procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle en présence d'un système dispersant comprenant un dérivé cellulosique et un émulsionnant anionique dans lequel la polymérisation est initiée à l'intervention d'un initiateur oléosoluble et un initiateur hydrosoluble est ajouté en cours de polymérisation. Les poudres de polychlorure de vinyle ainsi obtenues conviennent particulièrement pour la fabrication de séparateurs de batteries.

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle ainsi que l'utilisation des poudres de polychlorure de vinyle obtenues selon ce procédé pour la fabrication de plaques de séparation pour piles et accumulateurs (séparateurs de batteries).

[0002] Parmi les qualités exigées des résines en poudre destinées à la fabrication de séparateurs de batteries, on peut mentionner une bonne mouillabilité et une faible dimension moyenne des particules susceptible d'assurer l'obtention de séparateurs à pores de faible diamètre. C'est pour cette raison qu'on préconise habituellement d'utiliser, pour cette application particulière, des poudres de polychlorure de vinyle obtenues par polymérisation en émulsion aqueuse. Il s'avère en effet que les polymères en poudre obtenus en émulsion aqueuse présentent dans l'ensemble de bonnes propriétés de mise en oeuvre : ils sont frittables et se laissent aisément appliquer à la râcle ou au rouleau. La mouillabilité des séparateurs résultants est par ailleurs généralement satisfaisante. Ceux-ci sont néanmoins déficients sur le plan de la résistance électrique et mécanique et ils ont tendance à engendrer la formation de mousse suite à leur teneur élevée en émulsionnants.

[0003] Dans le brevet français 71.20132 déposé le 3 juin 1971 au nom de SUMI-TOMO CHEMICAL CO LTD, on décrit la fabrication de poudres de polychlorure de vinyle par polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention d'un initiateur oléosoluble et d'un système dispersant comprenant un dérivé.cellulosique et un émulsionnant anionique. On y affirme qu'un tel polychlorure de vinyle en poudre présente de bonnes propriétés mécaniques et électriques, mais qu'utilisé seul, il ne convient néanmoins pas pour la fabrication de séparateurs de batteries à cause de ses mauvaises propriétés lors de l'application à la râcle ou au rouleau et en particulier à cause de sa frittabilité déficiente.

[0004] Dans ce même brevet, on préconise d'utiliser pour la fabrication de séparateurs de batteries des compositions comprenant un mélange de 95 à 50% en poids d'un tel polychlorure de vinyle en poudre préparé par polymérisation en suspension aqueuse et de 5 à 50 % en poids de polychlorure de vinyle en poudre préparé par polymérisation en émulsion aqueuse, ainsi que de 0,1 à 3 parties en poids pour 100 parties dudit mélange d'un agent antistatique non ionique. L'addition de poudre de polychlorure de vinyle obtenue en émulsion aqueuse et d'un agent antistatique non ionique, dans les proportions spécifiées ci-dessus, améliore certes la frittabilitê et les propriétés d'usinage de la poudre de polychlorure de vinyle obtenue en suspension aqueuse. Cependant, les propriétés mécaniques des séparateurs frittés résultants sont diminuées et ceux-ci accusent toujours une tendance à engendrer la formation de mousses.

[0005] Il appert donc que les qualités des séparateurs de batteries obtenus au départ des compositions de l'art antérieur ne sont pas optimales. La préparation de telles compositions est en outre compliquée étant donné qu'elle exige la fabrication de poudres de polychlorure de vinyle suivant deux recettes différentes et le mélange final avec un agent antistatique.

[0006] La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé particulièrement simple pour l'obtention directe de polychlorure de vinyle se présentant sous forme de poudres frittables appropriées pour la fabrication de séparateurs de batteries de bonnes qualités et qui ne présentent pas les inconvénients susmentionnés.

[0007] La présente invention concerne donc un procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention d'un initiateur oléosolublê de la polymérisation radicalaire et en présence d'un système dispersant comprenant un dérivé cellulosique et un émulsionnant anionique, suivant lequel on effectue initialement la polymérisation à l'intervention de l'initiateur oléosoluble et on ajoute en cours de polymérisation un initiateur hydrosoluble de la polymérisation radicalaire.

[0008] La Demanderesse a découvert en effet que lorsqu'on initie la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle au moyen d'un initiateur oléosoluble, en présence d'un agent dispersant cellulosique et d'un émulsionnant anionique, et qu'on ajoute un initiateur hydrosoluble en cours de polymérisation, il est possible d'obtenir directement des polymères en poudre du chlorure de vinyle frittables, aptes à la fabrication de séparateurs de batteries présentant de bonnes propriétés électriques et mécaniques.

[0009] Le moment où l'on effectue l'addition de l'initiateur hydrosoluble n'est pas particulièrement critique, pour autant toutefois que celle-ci ait lieu en cours de polymérisation. On peut donc l'effectuer à tout moment en cours de polymérisation, c'est-à-dire après le début mais avant la fin de la polymérisation. Par fin de polymérisation, on entend le moment où, le taux de conversion souhaité étant atteint, on dégaze le réacteur de polymérisation en abaissant la pression. Habituellement, on interrompt la polymérisation par dégazage lorsque le taux de conversion atteint de 85 à 95 % environ. En règle générale, on ajoute donc l'initiateur hydrosoluble avant que le taux de conversion ait atteint 85 %. Il est particulièrement avantageux de l'ajouter avant que le taux de conversion dépasse 80 %.

[0010] I1 n'est par ailleurs pas indiqué d'introduire l'initiateur hydrosoluble dans le milieu de polymérisation alors que le taux de conversion est encore relativement faible, généralement inférieur à 60 % environ. Afin d'obtenir un polychlorure de vinyle en poudre dont les propriétés sont optimales, il est préféré d'introduire l'initiateur hydrosoluble après que le taux de conversion a atteint au moins 70 %.

[0011] Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, on ajoute donc au milieu de polymérisation un initiateur hydrosoluble de la polymérisation radicalaire lorsque le taux de conversion est compris entre 70 et 80 % environ et on continue par ailleurs à polymériser jusqu'à ce que le taux de conversion ait atteint une valeur de 85 à 95 %. Habituellement, la polymérisation est poursuivie à la même température.

[0012] La nature de l'initiateur hydrosoluble n'est pas critique et, en général, tous les initiateurs de la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse conviennent. A titre d'exemples de pareils initiateurs, on peut mentionner les persels, les peracides, et le peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée). De préférence, on utilise des persels inorganiques, plus particulièrement encore des persulfates des métaux alcalins et d'ammonium, ou du peroxyde d'hydrogène.

[0013] Dans le cas où l'on utilise un persel inorganique, tel que par exemple un persulfate de potassium ou d'ammonium, il peut être souhaitable d'ajouter aussi une substance basique (par exemple, un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium) à la charge initiale de polymérisation si l'on veut obtenir des séparateurs dont la stabilité thermique soit optimale. La quantité de substance basique à utiliser peut être facilement déterminée par voie expérimentale dans chaque cas particulier. Pour fixer les idées, une quantité d'environ 0,1 à 1 partie en poids pour 1000 parties de chlorure de vinyle convient généralement pour améliorer la stabilité thermique du polychlorure de vinyle.

[0014] On peut aussi bien mettre en oeuvre un seul initiateur hydrosoluble que plusieurs. Quand on utilise plusieurs initiateurs hydrosolubles, on peut les mettre en oeuvre à des moments différents. On peut également les ajouter par fractions ou de manière continue.

[0015] La quantité d'initiateur hydrosoluble à introduire dans la suspension aqueuse n'est pas critique. Elle dépend dans une certaine mesure de la température de polymérisation, ainsi que de la nature chimique de l'initiateur hydrosoluble. Pour fixer les idées, l'introduction de très faibles quantités d'initiateur hydrosoluble, de 0,1 %0 environ en poids par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre apporte généralement déjà une amélioration des qualités des poudres de polychlorure de vinyle et notamment de leur aptitude au frittage. L'introduction de quantités plus élevées d'initiateur hydrosoluble renforce cette amélioration. Toutefois, on préfère généralement ne pas dépasser une quantité de 3 ‰ en poids. Dans le cas où l'initiateur hydrosoluble est un persel inorganique, la concentration préférée en initiateur hydrosoluble est généralement comprise entre 0,15 et 1 ‰ environ. Dans le cas où il s'agit de peroxyde d'hydrogène, la zone des concentrations préférées est comprise entre 0,5 et 2,5 %_o environ.

[0016] La nature de l'initiateur oléosoluble mis en oeuvre au départ de la polymérisation en suspension aqueuse n'est pas critique. En général, tous les initiateurs oléosolubles usuellement utilisés pour ce type de polymérisation conviennent. Cependant, les meilleurs résultats sont obtenus avec les peroxydicarbonates de dialkyles supérieurs et les azo-bis-nitriles.

[0017] Par peroxydicarbonate de dialkyle supérieur, on entend désigner les peroxydicarbonates de dialkyles dont les chaînes alkyles, différentes ou identiques et éventuellement substituées, contiennent au moins 7 atomes de carbone et, de préférence au moins 12 atomes de carbone. On utilise avantageusement des peroxydicarbonates dont les chaînes alkyles, identiques, contiennent chacune de 12 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemples de pareils peroxydicarbonates, on peut citer les peroxydicarbonates de didé- cyle, de dilauryle, de dimyristyle, de dicétyle et de distéaryle. Un peroxydicarbonate tout particulièrement préféré est le peroxydicarbonate de dicetyle.

[0018] Par azo-bis-nitrile, on entend par ailleurs désigner les composés de formule générale CN-R-N=N-R-CN dans laquelle R représente une chaîne alkylénique, droite ou ramifiée contenant de 2 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. A titre d'exemples de pareils azo-bis-nitriles, on peut citer l'azo-bis-isobutyronitrile, l'azo-bis-valéroni- trile, l'azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile. Un azo-bis-nitrile tout particulièrement préféré est l'azo-bis-2,4-dimêthylvalêronitrile.

[0019] Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, on initie donc la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle au moyen d'un initiateur oléosoluble choisi parmi les peroxydicarbonates de dialkyles supérieurs et les azo-bis-nitriles (ou d'un système catalytique en comprenant). De préférence, on utilise un peroxydicarbonate de dialkyle supérieur.

[0020] La quantité d'initiateur oléosoluble mise en oeuvre au départ de la polymérisation n'est pas critique. Elle dépend notamment de la durée de demi-vie de l'initiateur dans les conditions de polymérisation, ainsi que de la capacité d'échange thermique de l'installation. Habituellement, on met en oeuvre de 0,01 à 0,5 % en poids d'initiateur oléosoluble (ou d'un mélange d'initiateurs oléosolubles) par rapport au chlorure de vinyle. De préférence, on utilise environ 0,1 % en poids d'initiateur oléosoluble.

[0021] L'agent dispersant cellulosique utilisé dans le procédé de l'invention peut être choisi indifféremment parmi tous les dérivés cellulosiques hydrosolubles usuellement utilisés pour la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle. A titre d'exemples de pareils dérivés, on peut citer les alkylcelluloses telles que la méthyl-, l'éthyl-, et la propylcellulose, les hydroxyalkylcelluloses telles que l'hydroxyéthyl-, l'hydroxypropyl- et l'hydroxybutylcellulose et les éthers mixtes de la cellulose tels que 1' (hydroxypropyl)(méthyl)cellulose. De préférence, on utilise les alkylcelluloses. Une alkylcellulose tout particulièrement préférée est la méthylcellulose.

[0022] La quantité de dispersant cellulosique est habituellement comprise entre 1 et 5 ‰ en poids par rapport au chlorure de vinyle initialement mis en oeuvre. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on en utilise de 2 à 2,5 %₀ en poids.

[0023] La nature de l'émulsionnant anionique utilisé dans le procédé de l'invention n'est pas critique. Cependant, les meilleurs résultats sont obtenus avec les émulsionnants sulfonatés. A titre d'exemples de pareils émulsionnants, on peut citer les sels de métaux alcalins, tels que le sodium, des acides alkylsulfoniques, arylsulfoniques et alkylarènesulfoniques. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les alkylsulfonates et les alkylarènesulfonates de métaux alcalins et plus particulièrement ceux dont les radicaux alkyle contiennent de 8 à 16 atomes de carbone. Des émulsionnants tout particulièrement préférés sont les alkylarènesulfonates de métaux alcalins. Parmi ceux-ci, on donne la préférence au dodécylbenzènesulfonate de sodium.

[0024] Quoique la quantité d'émulsionnant anionique a mettre en oeuvre ne soit pas particulièrement critique, il est recommandé de l'utiliser en de très faibles quantités, généralement nettement inférieures à la quantité de dérivé cellulosique mis en oeuvre. Avantageusement, on l'utilise donc en une quantité allant de 0,1 à 2 ‰ en poids par rapport au chlorure de vinyle initialement mis en oeuvre. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise de 0,50 à 1,5 ‰ en poids d'émulsionnant anionique.

[0025] Suivant un mode de réalisation tout particulièrement préféré de la présente invention, on démarre donc la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle en présence de peroxydicarbonate de dicétyle et d'un système dispersant à base de méthylcellulose et de dodécylbenzènesulfonate de sodium et on ajoute du peroxyde d'hydrogène et/ou un persulfate de métal alcalin ou d'ammonium en cours de polymérisation lorsque le taux de conversion est compris entre 70 et 80 %.

[0026] La température de polymérisation n'est pas critique et est généralement comprise entre 50 et 75°C, avantageusement entre 55 et 65°C. Les polymères obtenus ont généralement des valeurs K (mesurées à 25°C dans la cyclohexa- none) comprises entre 53 et 74, de préférence entre 60 et 69.

[0027] La quantité d'eau mise en oeuvre est habituellement telle que le poids total des monomères représente de 20 à 50 % du total eau plus monomères, avantageusement de 40 à 50 %. Dans certains cas, et en particulier lorsqu'on utilise un persel comme initiateur hydrosoluble, il peut être avantageux de démarrer la polymérisation avec un'rapport pondéral entre les monomères et la charge totale d'environ 50% et de faire précéder l'injection de l'initiateur hydrosoluble de l'addition d'une quantité supplémentaire d'eau, de manière à obtenir un rapport pondéral d'environ 40%.

[0028] La poudre de polychlorure de vinyle obtenue suivant le procédé de l'invention est isolée de manière conventionnelle du milieu de polymérisation, par exemple par filtration, et il n'est pas nécessaire de lui faire subir des traitements particuliers ou de lui ajouter des additifs spéciaux. Elle peut ensuite être séchée, à l'air chaud par exemple, après quoi elle est prête à être mise en oeuvre.

[0029] Le procédé faisant l'objet de la présente invention s'applique à l'homopolymérisation du chlorure de vinyle et à sa copolymérisation avec jusqu'à 20 % en poids d'un comonomère éthyléniquement insaturé copolymé- risable tel que l'acétate de vinyle, l'éthylène, le propylène et le butylène. Il s'applique tout particulièrement à l'homopolymérisation du chlorure de vinyle.

[0030] Le procédé suivant l'invention conduit à l'obtention de poudres de polychlorure de vinyle frittables, à teneur réduite, généralement inférieure à 2 %₀ en poids, en agent dispersant, présentant une granulométrie resserrée et un diamètre moyen des particules de 30 à 45 microns environ, de même qu'une faible résistance électrique, généralement inférieure à 2 milliohm/dm².

[0031] Ces poudres de polychlorure de vinyle sont particulièrement adaptées à la fabrication de séparateurs de batteries mouillables présentant d'excellentes propriétés électriques et mécaniques. Pour ce faire, on peut utiliser les méthodes conventionnelles de fabrication de séparateurs de batteries à partir de poudres de polychlorure de vinyle.

[0032] Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

[0033] Les exemples 1, 2 et 3 illustrent le procédé de l'invention. L'exemple 4R, de référence, concerne la polymérisation sans addition d'un initiateur hydrosoluble en cours de polymérisation.

Exemple 1

[0034] Dans un réacteur de 4,5 litres muni d'une double enveloppe et d'un agitateur à pales verticales, on introduit successivement à 20°C sous agitation (200 t/min) 1000 g d'eau déminéralisée, 0,75 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium sous la forme d'une solution aqueuse à 10 % en poids, 2 g d'une méthylcellulose commerciale en poudre vendue sous la dénomination METHOCEL A 4C et 1 g de peroxydicarbonate de dicétyle. On ferme le réacteur et on maintient l'agitation à 200 t/min pendant 5 minutes. On arrête l'agitation. On met le réacteur sous vide partiel (100 mm Hga), puis on le soumet à un balayage par de l'azote (1360 mm Hga), avant de le remettre sous le même vide partiel. On y introduit alors 1000 g de chlorure de vinyle. On remet l'agitation en marche (500 t/min) et on maintient l'agitation pendant 30 minutes. On chauffe le milieu à 58°C. Lorsque le taux de conversion atteint 75 %, on introduit 0,25 g de persulfate d'ammonium dans le milieu de réaction et on laisse la polymérisation se poursuivre jusqu'à ce que le taux de conversion atteigne 92 %. On dégaze la suspension aqueuse (en abaissant la pression à 360 mm Hga), on essore le polymère et on le sèche dans les conditions usuelles (2h30 min à 70°C).

Exemple 2

[0035] Cet exemple est conforme à l'exemple 1, sauf qu'on introduit 0,3 g d'hydroxyde de sodium dans la charge aqueuse après l'introduction de l'eau déminéralisée.

Exemple 3

[0036] Cet exemple est identique à l'exemple 1 sauf qu'on remplace le persulfate d'ammonium par 0,6 g de peroxyde d'hydrogène (à 100 %).

Exemple 4R

[0037] Cet exemple est identique à l'exemple 1, sauf qu'on omet l'introduction en cours de polymérisation de persulfate d'ammonium.

[0038] Dans le Tableau I, en annexe, sont consignés les résultats de l'analyse granulométrique des polychlorures de vinyle obtenus suivant les exemples 1, 2, 3 et 4R.

[0039] La comparaison des résultats montre que l'introduction en différé d'un initiateur hydrosoluble n'a pas d'effet marqué sur la granulométrie du polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation à l'intervention d'un initiateur oléosoluble en présence d'un dérivé cellulosique et d'un émulsionnant anionique.

[0040] On a par ailleurs évalué l'aptitude au frittage des polychlorures de vinyle obtenus suivant les exemples 1 à 4R. Pour ce faire, on a fabriqué des éléments de séparateurs de batteries de 0,4 mm d'épaisseur par enduction au rouleau de la poudre de polychlorure de vinyle au moyen de matériel de laboratoire.

[0041] Dans le Tableau II sont consignés les résultats de l'évaluation.

[0042] La comparaison des résultats des exemples 1, 2 et 3 avec ceux de l'exemple 4R indique que l'introduction différée d'un initiateur hydrosoluble a un effet très marqué sur l'aptitude au frittage des poudres de polychlorure de vinyle obtenues. C'est ainsi que la poudre de polychlorure de vinyle fabriquée suivant l'exemple 4R adhère fort au support métallique lors de l'enduction et conduit à un frittage de très mauvaise qualité, à tel point qu'il n'a pas été possible d'évaluer la tension de rupture de l'échantillon fritté. Par contre, les poudres de polychlorure de vinyle obtenues suivant les exemples 1, 2 et 3 adhèrent peu, voire pas du tout au rouleau et conduisent à l'obtention d'échantillons frittés de bonne qualité présentant une tension de rupture supérieure à 50 kg/cm².

Revendications

1 - Procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention d'un initiateur oléosoluble de la polymérisation radicalaire et en présence d'un système dispersant comprenant un dérivé cellulosique et un agent émulsionnant anionique, caractérisé en ce qu'on effectue initialement la polymérisation à l'intervention de l'initiateur oléosoluble et en ce qu'on ajoute en cours de polymérisation un initiateur hydrosoluble de la polymérisation radicalaire.

2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute l'initiateur hydrosoluble avant que le taux de conversion dépasse 80 %.

3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute l'initiateur hydrosoluble après que le taux de conversion a atteint 70 %.

4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on interrompt la polymérisation lorsque le taux de conversion atteint de 85 à 95 X.

5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'initiateur hydrosoluble est choisi parmi les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène et est utilisé en une quantité allant de 0,1 à 3 ‰ en poids par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre.

6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dérivé cellulosique est choisi parmi les alkylcelluloses, les hydroxyalkylcelluloses et les (hydroxyalkyl)(alkyl)celluloses et est utilisé en une quantité comprise entre 1 et 5 ‰ en poids par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre.

7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le dérivé cellulosique est une alkylcellulose.

8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'émulsionnant anionique est choisi parmi les sels de métaux alcalins des acides alkylsulfoniques, alkylarènesulfoniques et arylsulfoniques et est utilisé en une quantité allant de 0,1 à 2 ‰ en poids par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre.

9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'émulsionnant anionique est un sel de métal alcalin d'un acide alkylarène- sulfonique.

10 - Utilisation des poudres de polymères du chlorure de vinyle obtenues suivant le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication de plaques de séparation pour piles et accumulateurs.