Insektizide und akarizide Mischungen, deren Herstellung und Verwendung

Abstract

 Insektizide und akarizide Mittel, enthaltend einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus:

1) phosphorhaltigen Verbindungen aus der allgemeinen Formel

in welcher

R¹, R² und R³ anabhängig voneinander für die Reste Alkyl, Alkenyl oder Arvl stehen, welche gegebenenfalls substituiert sein können, wobei mindestens einer der Reste für einen in 2-Stellung ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkenylreststeht,

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Y und Z unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel oder eine einfache Bindung stehen; stehen sowohlY als auch Z für Sauerstoff oder für Schwefel oder fur eine einfache Bindung, so können R¹, R², und R³ zusätzlich in den oben angegebenen Resten Propargyl bedeuten; und

2) A Carbamaten, und/ocar

B Carbonsäureestern, sowie synthetischen Pyrethroiden und/oder

C Phosphorsäuresstern und/oder

D Halogencycloalkanen und/oder

E Halogenalkanen,

werden durch vermischen von obangenannte Komponente mit Streckmitteln und/odergestellt.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue insektizide und akarizide synergistische Wirkstoffkombinationen aus teilweise bekannten phosphorhaltigen Verbindungen und pestiziden Wirkstoffer.

[0002] Es ist bereits bekannt geworden, daß die folgenden Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgruppen pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen:

A. Carbamate, wie z. B. das 2-iso-Prophyl-phenyl-N-methyl- carbamat, 2-(1-Methyl-allyl)-phenyl-N-Methyl-carbamat, 3-iso-Propyl-4-methoxy-phenyl-N-methyl-carbamat, 2-[1 ,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]-N-methyl-carhamat, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodiol(4)yl-N-methyl-cartamat, 2,2-Dimethyl- bzw. 2-Methyl-2,3-dihydrobenzofurar(4)yl-N-methyl-carbamat und 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran( ):ly-N-acetyl-N-methyl- carbamat, 3,4,5-Trimethyl-phenyl-N-methylcarbamat, 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat

3. Carbonsäurester, wie z. B.

methyl-

-trichlor-1-(3,4-

-2.2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat

C. Phospohorsäureester, wie z. B. 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor- vinyl)-phosphorsäureester und O,O-Dimethyl-O-[3-methyl-4-methylthio-phenyl]-thionophosphorsäureester

D. Halogencycloalkane, wie z. B. Hexachlorcyclohexan und

E. Halogenalkane, wie z. B. 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(4-methoxyphenyl)-äthan.

[0003] Weiterhin sind synergistische Mischungen von Carbamaten, z. B. 2-iso-Propoxyphenyl-N-methylcarbamat oder von Phosphorsäureestern, z. B. 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl-[6])-phosphorthioat, oder von natürlichen oder synthetischen Pyrethroiden mit Piperonyläthern, wie z. B.α-[2-(2-Butoxy- äthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyl-toluol, bekannt (vgl. Bull, Org.-Health Org. 1966, 35, Seiten 691-708, Schrader G.: Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester 1963, S. 158; Perkov, W.: Die Insektizide, 1966, Seiten 516-524). Die Wirksamkeit dieser Synergisten ist nicht befriedigend, eine gewisse Bedeutung hat nur das α-[2-(2-Butoxy-äthoxy)äthoxy] -4,5-methylendioxy-2-propyl-toluol (Piperonylbutoxyd) erlangt. Im übrigen sind die bekannten Synergisten nur aufwendig und teuer herstellbar, wodurch ihre Einsatzmöglichkeiten beschränkt werden. Das Auffinden von leicht zugänglichen und preiswerten Synergisten ist somit wünschenswert.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß Wirkstoffkombinationen aus phosphorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel I

in welcher

R¹, R² und R³ unabhängig voneinander

Reste Alkyl, Alkenyl oder Aryl

gegebenenfalls substrtuiert sein

mindestens einen der Reate für einen

ungesättigten gegebenfalls

Alkenylrest steht,

für Sauerstoff oder Schweist steht

Y und Z imabhänging voneinander für Sauerstoff, Schwefel oder eine einfache Bindung stehen; stehen sowohl Y als auch Z für Sauerstoff oder für Schwefel oder für eine eirfache Bindung, so können R¹ und R² und R³ zusätzlich zu den oben angegebenen Resten Propargyl bedeuten;

und

A. Carbamaten, und/oder

B. Carbonsäureestern, einschließlich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroide und/oder

C. Phosphorsäureestern und/oder

D. Halogencycloalkanen und/oder

E. Halogenalkanen

eine besonders hohe insektizide und

aufwei - sen. Die synergistische Wirkung der

nen Formel (I) zeigt sich bevorzugt be den

A. Carbamaten der allgemeinen Formel (II)

in welcher

R⁴ für Aryl, Heterocyclus oder einen Oximrest steht,

R⁵ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und

R⁶ für Alkyl, Alkylcarbonyl mit 1 - 6 C-Atomen im Alkylrest, der gegebenenfalls auch durch Hydroxy oder Methylthio substituiert sein kann, oder den Rest -S-W, steht, wobei für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere CC1₃ und CF₃, sowie für gegebenenfalls bevorzugt durch CN, Halogen, insbesondere Chlor, Methyl, Trihalogenmethyl, Trifluormethylmercapto oder N0₂ substituierten Arylrest, insbesondere Phenyl, oder für Methoxycarbonyl oder für den Rest V-S0₂-N-_R⁵ steht, wobei V für Alkyl, Halogenalkyl oder Halogen, Trihalogenmethyl, CN, Methyl oder Nitro substituierten Arylrest steht.

Besonders bevorzugt sind Carbamate, in denen

R⁴ für Phenyl oder Naphthyl steht, die gegebenenfalls substituiert sind durch Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylmercapto mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen, Dialkylamino, Dialkenylamino bis zu 3 C-Atomen je Alkyl- bzw. Alkenylteil, Halogen, insbesondere Chlor, Dioxolanyl oder den Rest -N=CH-N (C_1-4-Alkyl)₂;

weiterhin sind besonders bevorzugt Carbamate, in denen

_R⁴ für 2,3-_Dihydrobenzofuranyl, Benzodioxol, Benzothienyl, Pyrimidyl oder Pyrazolyl steht, die geqepenenfalls durch C_1-4-Alkyl, insbesondere Methyl cder Dialkvlamino mit 1 bis 4 C-Atomen je

sind;

Weiterhin sind bescriders bevorsugt Carbamate, in denen R⁴ für einen

der allgemeinen Formel (II a)

steht,
in welcher

R⁷ und R³ gleic, oder verschieden sind und für Alkyl, Cyclcalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylmercaptc, Alkoxycarbonyl, Carbonylamid, Alkylmercaptoalkyl mit jeweils bis zu 5 C-Atomen, CN, Aryl, insbesondere Phenyl, Aralkyl, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest cder für Alkyl, das durch einen heterocyclischen Rest substituiert ist, stehen oder gemeinsam für einen gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl substituierten Dicxclanyl oder Dithiolanylrest arehen;

B. Carbonsaareestern der allgemeinen vormal (III)

in welcher

R⁹ für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, die gegepenenfalls substituiert sein können und

R¹⁰ für Wasserstoff, Alkyl,

, Alkenyl, Alkinyl,

steht und

_R¹¹ für Aryl oder einen Heterocyclus steht, oder gemeinsam mit R¹⁰ einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentenonring bildet;

besonders bevorzugt sind Carbonsäureester, in denen

_R⁹ für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das gegebenenfalls durch gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl substituiert ist, Cyclopropyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen substituiert ist oder für Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen subsituiert ist, steht;

bevorzugt sind Carbonsäureester, in denen

R¹⁰ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und bis zu 3 Halogenatomen, CN oder Äthinyl steht;

weiter sind besonders bevorzugt Carbonsäureester, in denen

_R¹¹ für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, gegebenenfalls halogen- oder methylsubstituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Benzyl substituiert ist, ferner für Furanyl, Tetrahydrophthalimido, Benzodioxol, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl der Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen oder Benzyl substituiert sind, steht und ferner für Cyclopentenon steht, das gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl, Furfuryl C_1-5-Alkenyl substituiert ist;

weiter sind besonders bevorzugt die natürlichen Pyrethroide;

C. Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel (IV)

in welcher X unabnängig voneinander sur O oder S stehen und



zentralen

und dem Rest R¹⁴ stent und

R¹² und R¹³ gleich oder verschieder sind und für Alkyl oder Aryl stehen und

R¹⁴ für Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Alkenyl, Dioxanyl oder einen Oximrest oder für den glei- chen Rest steht, an das as gebunden ist; mit der Maßgabe, daß R¹⁴ -A- nicht den 2-Methoxy-4- cyanc-phenoxyrest bedesten soll, wenn als Synergist Chlormethanphosphonsäuredipropargylester verwendet wird.

Besonders bevorzugt sind Phosphorsäureester, in denen

R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und für C_1-4-Alkyl oder Phenyl stehen und

R¹⁴ für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen sceht, das

fails durch Halogen,

gegebenenfalls a

Carbonylaimd,

fonylakyl, Sulfoxyalkyl, Carbonylalkyl, Alkoxy. Alkylmercapto,

substituiert ist; für Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen steht, das gegebenenfalls

gegebenenfalls halogensubstituiertes

oder Alkoxycarbo- nyl dilstituiert ist,

für den Oximrest der allgemeine Formel

steht,

wobei

R⁷ und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, insbesondere jedoch für Cyan oder Phenyl stehen, oder für Dioxanyl steht, das durch denselben Rest substituiert ist, an den R¹⁴ gebunden ist, oder R¹⁴ steht für den gleichen Rest,an den es gebunden ist, oder R¹⁴ steht für Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Nitro, CN, Halogen, Methylmercapto substituiert ist;

R¹⁴ steht außerdem besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl oder Halogen substituierte Heteroaromaten wie Pyridin, Chinolin, Chinoxalin, Pyrimidin, Diazinon, Benzo-1,2,4-triazin;

D. Cycloalkane der Formel (V)

in welcher Hal, Halogen, vorzugsweise Chlor bedeutet;

E. Halogenalkanen der Formel (VI)

in welcher Hal' für Chlor oder Brom

_R¹⁵ für Wasserstoff oder Hydroxyl

_R¹⁶ und _R¹⁷ gleich oder verschieden sind und für Halogen, Alkyl oder Alkoxy und

R¹⁸ für Wasserstoff oder Halogen stehen.

Besonders bevorzugt sind Halogenalkane, in denen

R¹⁵ Wasserstoff oder Hydroxyl bedeutet,

R¹⁶ und R¹⁷ für gleiches Halogen, Alkyl bzw. Alkoxyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkyl bzw. Alkoxyrest stehen und

_R ¹⁸ Halogen bedeutet.

[0005] Überraschenderweise ist die insektizide und/oder akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Wirkung der Einzelkomponente bzw. die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten. Sie ist ferner wesentlich höher als die Wirkung der bereits bekannten Wirkstoffkombinationen aus 2-iso-Propoxy-phenyl-N-methyl-carbamat und Piperonylbutoxyd. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß als Synergisten verwendbaren phosphorhaltigen Verbindungen ausgezeichnete synergistische Wirksamkeit nicht nur bei einer Wirkstoffklasse, sondern bei Wirkstoffen aus den verschiedensten chemischen Stoffgruppen.

[0006] Somit stellen synergistische Mischungen,die die erfindungsgemäß verwendbaren phosphorhaltigen Verbindungen der Formel I enthalten, eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

[0007] Die phosphorhaltigen Verbindungen der Formel I sind größtenteils bekannt und nach üblichen Verfahren zugänglich. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren phosphorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel I gehören Phosphorsäureester, Thiophosphor-

R² für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Alkyl, die durch Halogen oder Alkoxyreste substituiert sein können, ferner für Phenyl steht, und

R³ für Alkenyl mit 3 bis 4 C-Atomen steht, das in 2-Stellung eine Doppelbindung trägt und durch Methyl substituiert sein kann; insbesondere steht R jedoch für Alkyl;

X steht für Sauerstoff oder Schwefel und Y und Z stehen unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel oder eine einfache Bindung.

[0008] Mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ muß jedoch für einen in 2-Stellung ungesättigten Rest stehen, besonders bevorzugt ist der Allylrest.

[0009] Bevorzugt sind außerdem Verbindungen, in denen sowohl Y als auch Z für Sauerstoff oder für Schwefel oder für eine einfache Bindung stehen und _R¹, _R² und _R³ zusätzlich zu den oben angegebenen Bedeutungen für Propargyl stehen.

[0010] Als besonders vorteilhaft als Synergisten zu verwendende phosphorhaltige Verbindungen der Formel (I) seien beispielsweise genannt:

Allylphosphonsäuredimethylester

Allylphosphonsäurediäthylester

Allylphosphonsäuredi-n-propylester

Allylphosphonsäuredi-i-propylester

Allylphosphonsäuredi-2-chloräthylester

Allylphosphonsäuredi-2-bromäthylester

Allylphosphonsöuredi-2-chlorpropylester

Allyyphosphonsäuredi-2-brompropylester

Allylphosphonsäurediallylester

Allylphosphonsäureallyläthylester

Allylphosphonsäureallylpropylester

Allylphosphonsauredibutylester

Allyphosphonsäurediisobutylaster

Allylphosphonsäuredi-2-butylaster

Allylphosphosäurediamylester

Allylphosphonsäurediisoamlester

Allylphosphonsäuredihexylester

Allylphosphonsäure-di-2-äthylhexylester

Allylphosphonsäuremethylbenzylester

Allylphosphonsäureäthylbenzylester

Allylphosphonsäurepropylbenzylester

Allylphosphonsäuredibenzylester

Allylphosphonsäurediphenylester

Allylphosphonsäuremethylphenylester

Allylphosphonsäureäthylphenylester

Allylphosphonsäuremethyl-4-chlorphenylester

Allylphosphonsäuremethyl-4-methoxyphenylester

Allylphosphonsäuredi-2-chloräthylester

Allylphosphonsäuredi-2-chlorpropylester

Allylphosphonsäureäthylpropylester

Allylphosphonsäurepropylbutylester

Allylphosphonsäure-bis-2,3-dichlorpropylester

Allylphosphonsäuremethyl-2,2-dichlorvinylester

Allylphosphonsäureäthyl-2,2-dichlorvinylester

Allylphosphonsäurepropyl-2,2-dichlorvinylester

Allylphosphonsäureisopropyl-2,2-dichlorvinyleater

Allylphosphonsäurebutyl-2,2-dichlorvinylester

Allylphosphonsäureisobutyl-2,2-dichlorvinylester

Allylmonothiophosphonsäure-0-äthyl-S-methylester

Sllylmonothiophosphonsäure-0-propyl-S-methylester

Allylmonothiophosphonsäure-0-butyl-S-methylester

Allylmonothiophosphonsäure-0-äthyl-S-butylester

Allylmonothiophosphonsäure-0-propyl-S-butylester

Allylmorothiophosphonsäure-0-butyl-S-butylester

Allylmonothiophosphonsäure-0-äthyl-O-2,2-dichlorvinylester

Allylmonothiophosphonsäure-0-propyl-0-2,2-dichlorvinylester

Allylmonothiophosphonsäure-0-isopropyl-0-2,2-dichlorvinylester

Allylmonothiophosphonsäure-0-butyl-0-2,2-dichlorvinylester

Allylmonothiophoephonsäure-0-isobutyl-0-2,2-dichlorvinylester

Allylmonothiophosphoneäure-0,0-dimethylester

Allylmonothiophosphonsäure-0,0-diäthylester

Allylmonothiophosprionsäure-dichloräthylester

Allylmonothiophosphonsäure-di-n-propylester

Allylmonothiophosphonsäure-di-isopropylester

Allylmonothiophosphonsäure-di-n-butylester

Allylmonothiophosphonsäure-di-2-butylester

Allylmonothiophosphonsäure-O,S-dimethylester

Allylmonothiophosphonsäure-0,S-diäthylester

Allylmonothiophosphonsäure-0-äthyl-S-2-hydroxyäthylester

Allyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-methylester

Methanphosphonsäurediallylester

Methanphosphonsäuremethylallylester

Methanphosphonsäureäthylallylester

Methanphosphonsäurepropylallylester

Methanphosphonsäurebutylallylester

Methanphosphonsäureallyl-2,3-dichlorpropylester

Methanphosphonsäureallyl-2,3-dibrompropylester

Chlormethanphosphonsäurediallylester

Chlormethanphosphonsäuremethylallylester

Chlormethanphosphonsäureäthylallylester

Chlormethanphosphonsäurepropylallylester

Chlormethanphosphonsäurebutylallylester

Chlormethanphosphonsäureallyl-2,3-dichlorpropylester

Chlormethanphosphonsäureallyl-2,3-dibrompropylester

2-Buten-1-phosphonsäuredimethylester

2-Buten-1-^phosphonsäurediäthylester

2-Buten-1-phosphonsäuredipropylester

Triallylphosphat

Tripropargylphosphat

Äthanphosphonsäurediallylester

Äthanphosphonsäuremethylallylester

Äthanphosphonsäureäthylallylester

Äthanphosphonsäure-n-propylallylester

Äthanphosphonsäure-i-propylallylester

Äthanphosphonsäure-n-butylallylester

Äthanphoaphonsäure-i-butylallylecter

Propanphosphonsäurediallylester

Propanphosphonsäuremethylallylester

Propanphosphonsäureäthylallylester

Propanphosphonsäure-n-propylallylester

Propanphosphonsäure-i-propylallylester

Propanphosphonsäure-n-butylallylester

Propanphosphonsäure-i-butylallyleater

Vinylphosphonsäurediallylester

Vinylphosphonsäuremethylallylester

Vinylphosphonsäureäthylallylester

Vinylphosphonsäure-n-propylallylester

Vinylphosphonsäure-i-propylallyleater

Vinylphosphonsäure-n-butylallylester

Vinylphoephonsäure-i-butylallylester

1-Methylvinylphosphonsäurediallylester

1-Methylvinylphosphonsäuremethylallyester

1-Methylvinylphosphonsäureäthylallylester

1-Methylvinylphosphonsäure-n-propylallylester

1-Methylvinylphosphonsäure-i-propylallylester

1-Methylvinylphosphonsäure-n-butylallylester

1-Methylvisylphosphonsäure-i-butylallylester

2,2-Dimethylvinylphosphonsäurediallylester

2,2-Dimethylvinylphosphensäuresmethylallylester

2,2-Dimethylvinylphosphonsäureäthylallylester

2,2-Dimethylvinylphosphonsäure-n-propylallylester

2,2-Dimethylvinylphesphonsäure-1-propylallylester

2,2-Dimethylvinylphosphonsäure-n-butylallylester

2,2-Dimethylvinylphosphonsäure-i-butylallylester

Benzylphosphonsäurediallylester

Benzylphosphonsäuremethylallylester

Benzylphosphonsäureäthylallylester

Benzylphosphonsäure-n-propylallylester

Benzylphosphonsäure-i-propylallylester

Benzylphosphonsäure-n-butylallylester

Benzylphosphonsäure-i-butylallylester

2-Phenylvinylphosphonsäurediallylester

2-Phenylvinylphosphonsäuremethylallylester

2-Phenylvinylphosphonsäureäthylallylester

2-Phenylvinylphosphonsäure-n-propylallylester

2-Phenylvinylphosphonsäure-i-propylallylester

2-Phenylvinylphosphonsäure-n-butylallylester

2-Phenylvinylphosphonsäure-i-butylallylester

Phenylphosphonsäurediallylester

Phenylphosphonsäuremethylallylester

Phenylphosphonsäureäthylallylester

Phenylphosphonsäure-n-propylallylester

Phenylphosphonsäure-i-propylallylester

Phenylphosphonsäure-n-butylallylester

Phenylphosphonsäure-i-butylallylester

Phenylthiophosphonsäurediallylester

Phenylthiophosphonsäuremethylallylester

Phenylthiophosphonsäureäthylallylester

Phenylthiophospnonsäure-n-propylallylester

Phenylthiophosphonsäure-i-propylallylester

Phenylthiophospnonsäure-n-butylallylester

Phenylthiophosphonsäure-i-butylallylester

2-Äthoxyäthylenphosphonsäurediallylester

2-Äthoxyäthylenphosphonsäuremethylallylester

2-Äthoxyäthylenpaosphonsäureäthylallylester

2-Äthoxyäthylenphosphosäure-n-propylallylester

2-Äthoxyäthylenphosphonsäure-i-propylallylester

2-Äthoxyäthylenphosphonsäure-n-butylallylester

2-Athoxyäthylenphosphonsäure-i-butylallylester

Phosphorsäuradimethylallylester

Phosphorsäurediäthylallylester

Phonphorsäuredipropylallylester

Phosphorsäurediisopropylallylester

Phosphorsäuredibutylallylester

Phosphorsäuredichloräthylallylester

Phosphorsäuredibenzylallylester

Phosphorsäuremethylaiallylester

Phosphorsäureäthyldiallylester

Phosphorsäurepropyldiallylester

Phosphorsäureisopropyldiallylester

Phosphorsäurebutyldiallylester

Phosphorsäureonloräthyldiallylester

Phosphorsäureallyl-bis-2,3-dichlorpropylester

Phosphorsäureallyl-bis-2,3-dibrompropylester

Phosphorsäurediallyl-2,3-di-chlorpropylester

Phosphorsäurediallyl-2,3-di-brompropylester

Phosphorsäureallylmethyl-2,2-di-chlorvinylester

Phosphorsäureallyläthyl-2,2-di-chlorvinylester

Phosphorsäuresallylpropyl-2,2-di-chlorvinylester

Phosphorsäureallylisopropyl-2,2-di-chlorvinylester

Phosphorsäureallybutyl-2,2-di-chlorvinylester

Phosphorsäureallylisobutyl-2,2-di-chlorvinylester

Phosphorsäurediallyl-2,2-dichlorvinylester

Phosphorsäureallyl-bis-2,2-dichlorvinylester

0,0,0-Triallylthiophosphat

O,O,O-Tripropyrgylthiophosphat

Thiophosphorsäure-0-allyl-0,0-dimethylester

Thiophosphorsäure-0-allyl-0,0-diäthylester

Thiophosphorsäure-0-allyl-0,0-dipropylester

Thiophosphorsäure-0-allyl-0,0-dipropylester

Thiophosphorsäure-0-allyl-0,0-diisopropylester

Thiophosphorsäure-0-allyl-0,0-dibutylester

Thiiophosphorsäure-0-allyl-0,0-di-2-chleräthylester

Thiophosphorsäure-0,0-diallyl-0-methylester

Thiophosphorsäure-0,0-diallyl-0-äthylester

Thiophosphorsäure-0,0-diallyl-0-propylester

Thiophosphorsäure-0,0-diallyl-0-isopropylester

Thiophosphorsäure-0,0-dially-dibutylester

Thiophosphorsäure-0,0-diallyl-0-di-2-chloräthylester

Phosphorsäuremethyldipropargylester

Phosphorsäureäthyldipropargylester

Phosphorsäurepropyldipropargylester

Phosphorsäureisopropyldipropargylester

Phosphorsäurebutyldipropargylester

Phosphorsäureisobutyldipropargylester

Phosphorsäureamyldipropargylester

Phosphorsäureisoamyldipropargylester

Phoaphorsäurehexyldipropargylester

Phosphorsäure-2-äthylhexyldipropragylester

[0011] Zu den als Mischkomponenten zu verwendenden Carbamaten (Gruppe A) der Formel (II) gehören:

2-Methylphenyl-, 2-Äthylphenyl-, 2-n-Propylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Äthoxyphenyl-, 2-n- oder -iso-Propoxyphenyl-, 4-Methyl-phenyl-, 4-Äthylphenyl-, 4-n-Propylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 4-n-Propoxyphenyl-, 2-Allalphenyl-, 2-(1-Methylallyl)-phenyl-, 3-iso-Propyl-4-methoxyphenyl-, 3,4, 5-Trimethylphenyl-, 2,3-_Dihydro-2,2-dimethylbenzufuran(7)-yl-, 2- [1,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]-, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol (4)yl-, 2,2-Dimethyl- bzw. 1-Methyl-2,3-dihydro-benzofuran (4) yl-N-Methyl-carbamat, die entsprechenden -N-methyl-N-acetyl-, -N-methyl-N-trifluormethylthio-, -N-methyl-N-dichlormonofluormethylthio- bzw. -N-methyl-N-dimethylaminothio-carbamate.

[0012] Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind bekannt (vergleiche z. B. US-Patentschriften 3 009 855; 2 903 478 und 3 111 539).

[0013] Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Carbonsäureestern (Gruppe B) der Formel (III) gehören:

Essigsäure-[2,2,2-trichlor-1-(3,4-dichlorphenyl)-äthyl]-ester, 2,3,4,5-Tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemat, 3-Phenoxy- benzyl-[2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan]-carboxylat und (5-Benzyl-furyl)-methyl-2,2-dimethyl-1-3-(2-methylpro- penyl)-cyclopropancarboxylat.

[0014] Die aufgezählten Verbindungen sind bekannt und größtenteils allgemein bekannte Handelsprodukte (vergleiche R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämfungsmittel" Band 1, Seiten 87-118, Heidelberg (1970).

[0015] Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenefalls zu verwendenden Cycloalkanen (Gruppe D) der Formel (v) gehörer

[0016] 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan. Diese Verbindung, ihre Herstellung und ihre Verwendung ist bekannt vergleiche z. B. US-P 2 502 258; Chem. + Industry, 1945, S. 314).

[0017] 

[0018] Diese Verbindungen, ihre Herstellung und inre Verwendung sind bekannt (vergleiche z. B. US-P 2 420 928, 2 464 500, 2 883 428 und 2 917 553).

[0019] Wie bereits erwähnt, zeigen die neuen Wirkstoffkombinationen der erfindungsgemäß verwendbaren Phosphorester der Formel (I) mit Carbamaten, Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern, Halo- ^gencycloalkanen und Halogenalkanen eine hervorragende Wir- kun^gssteigerung gegenüber den Einzelwirkstoffen bzw. gegenüber deren Summe.

[0020] Die Gewichtsverhältnisse der _Wirkstoffgruppen können dabei in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen werden die als Synergisten verwendeten phosphorhaltigen Verbindungen mit den übrigen Wirkstoffen im Verhältnis 0,1:10 bis 10:0,1 eingesetzt. Besonders geeignet haben sich jedoch Mischungsverhältnisse von 0,5:1,0 bis 3,0:1,0 erwiesen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bewirken nicht nur eine schnelle knock-down-Wirkung, sondern bewirken auch die nachhaltige Abtötung der tierischen Schädlinge, insbesondere von Insekten und Milben, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.

[0021] Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscuc asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Aceta demoesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forfigula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.,

Aus der Ordnung der Anoplura z. B.

phigus spp., Pediculus humanus corporis.

Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B.

linea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B.

Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B.

cus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhoomius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisda tabaci, Trialeurodes vaporariurum,

Brevicornyne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis labae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis. Macorsiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli,

padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus,

Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax strimcellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella auroantii, Aspidiotus hederse, Pseudo- coccus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Peptinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancar- della, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis Melanosoma neutria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.

thurberiella, Phillocnistis citrella, Agrotis spp.,

Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma oxigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea,

Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonalle, Pieris sp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia. kuchniella, Calleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima,

viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postuca, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp.,Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., C terebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomocxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, 'Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp.,Or- nithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

[0022] Die Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubermittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate. Saatgutpulver, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä. sowie ULV-Kalt-und Wärmenebel-Formulierungen.

[0023] Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol; Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Konlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene cder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Parafine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe; natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum.. Kreido, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe fur Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-Fettalkohol-Äther, z. B.,Alkylaryl -polyglykol-äther, Alkylsulfonate, _Alkylsulfate,Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

[0024] Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pilverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

[0025] Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-. Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und.Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

[0026] Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

[0027] Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierung und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

[0028] Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsform kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

[0029] Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

[0030] Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Beispiel A

LT₁₀₀-Test

Testtiere: Phosphorsäureesterresistente Musca domestica (Stamm Weymanns)

Lösungsmittel: Aceton

[0031] Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapierscheiben von 9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschließend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

[0032] Der Zustand der Testtiere wird bis zu 6 Stunden laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige knock-down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT₁₀₀ nach 6 Stunden nicht erreicht, wird der %-Satz der knock-down gegangenen Testtieren festgestellt.

[0033] Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Beispiel B

^LT₁₀₀-Test

Testtiere: Blattella germanica Tribolium confusum Trogoderma granarium 4. Larven

Lösungsmittel: Aceton

[0034] Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapier von 9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschließend gibt man 20 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

[0035] Der Zustand der Tiere wird bis zu 6 Stunden fortlaufend und danach noch nach 24, 48 und 72 Stunden kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige knock-down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT₁₀₀ nach 72 Stunden nicht erreicht, wird der %-Satz der knock down gegangenen Testtiere festgestellt.

[0036] Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

[0037] Allgemeine Vorschriften zur Herstellung von Allylphosphonaten.

[0038] 1 Mol des betreffenden Trialkylphosphits wird unter Stickstoffatmophäre zusammen mit 4 g Raney-Nickel, Nickeltetracarbonyl, π-Allylnickelchlorid oder Nickelchlorid vorgelegt. Bei 80 bis 120° C tropft man das Allylchlorid oder -bromid hinzu und destilliert das entstehende Alkylhalogenid ab. Man fraktioniert im Vakuum nach Zugabe von 1g Phenothiazin.

[0039] Die folgende Tabelle zeigt nach dem oben angegebenen Verfahren erhältliche Verbindungen.

Beispiel 24:

Allylthiophosphonsäure-O,O-di-äthylester

[0040] 1 Mol Thiophosphorigsäure-O,O-diäthylester wird in 600 ml absolutem Benzol gelöst und unter Kühlung bei 0-5° C mit 1 Mol Natriumäthylat, in absolutem Äthanol gelöst, versetzt. Zu diesem Gemisch tropft man bei 0-5° C 1,15 Mol Allylbromid hinzu und rührt noch 2 Stdn. bei 10 bis 20° C sowie 3 Stdn. bei 40° C. Man saugt vom abgeschiedenen NaBr ab und destilliert.

Ausbeute: 60 g

Kp.: 53-54° C/0,3 torr

n_D²⁰: 1,4738

Beispiel 6:

Propanphosphonsäureäthylallyester

[0041] In 1 Mol Propanphosphonsäurediäthylester werden bei 70-80° C 200 g Phosgen eingeleitet. Man rührt 1 Stdn. bei 70-80° C und leitet über Nacht bei 50° C einen trockenen N₂-Strom durch das Reaktionsgemisch. Man entgast vollständig bei 50° C im Wasserstrahlvakuum im Rotavapor und erhält das rohe Propanphosphonsäureäthylesterchlorid. Dieses wird mit absolutem Pyridin basisch gestellt, in 300 ml Toluol gelöst und bei 20-30° C mit einer Mischung aus 1,1 Mol Pyridin und 1 Mol Allylalkohol umgesetzt. Man läßt 2 Stdn. bei 80° C nachreagieren. Die vom Hydrochlorid abgesaugte Lösung wird eingeengt und destilliert.

Ausbeute: 124 g (60%)

Kp.: 107,5 - 108,5° C/11 torr

n_D²⁰: 1,4348

Beispiel 26:

Allylphosphonsäureäthylphenylester (ARG 2048)

[0042] Analog Synergistbeispiel 16 hergestellte Allylphosphonsäure- äthylesterchlorid wird analog Beispiel 16 mit Phenol zum Allylphosphonsäureäthylphenylester umgesetzt.

Ausbeute: 60%

Kp.: 96-98° C/0,07

n_D²⁰: 1,5036

Beispiel 1:

Allylphosphonsäurepropylallylester

[0043] Analog Synergistbeispiel 6 wird das Produkt aus Allylphosphonsäuredipropylester und Allylalkohol hergestellt.

Kp: 83°C/0,1 torr

n_D²⁰: 1,4460

Beispiel 2:

Chlormethanphosphonsäurediallylester

[0044] Hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Chlormethanphosphonsäuredichlorid mit 2 Mol Allylalkohol in Gegenwart von überschüssigem Pyridin in Toluol.

Kp: 100°C/0,18 torr

n_D²⁰: 1,4682

Beispiel 34:

Phosphorsäureallyldimethylester

[0045] Analog Beispiel 33 setzt man 1 Mol Phosphorsäuredimethylesterchlorid mit 1 Mol Allylalkohol um.

_Kp_: 73^o_C/2 torr

n_D²⁰: 1,4250

Beispiel 35:

Phosphorsäurepropargyldimethylester

[0046] Analog Beispiel 33 setzt man 1 Mol Phosphorsäuredimethylesterchlorid mit 1 Mol Propargylalkohol um.

Kp: 71-72°C/0,2 torr

n_D²⁰: 1,4282

Beispiel 36:

1-Methoxyvinylphosphonsäurediäthylester

[0047] 1 Mol Triäthylphosphit wird unter N₂-Atmosphäre bei 120° C mit 0,9 Mol Methyl-1,2-dichloräthyläther tropfenweise versetzt. Nach 8-stündiger Reaktionszeit fraktioniert man das Gemisch. Man erhält 120 g 1-Methoxy-2-chloräthanphosphonsäurediäthyl- ester.

Kp.: 77-79° C/0,1 torr 20

ⁿ_D : 1,4427

[0048] 1 Mol dieser Verbindung wird in 100 ml Alkohol gelöst. Bei 20-30° c gibt man langsam eine Lösung von 1 Mol FOH in 200 ml Alkohol hinzu, durch Kühlung wird die temperatur unter 40° C gehalten. Man saugt ab und fraktiniert nach Zugabe von 0,5 g Phenothiazin.

Ausbeute: 140 g

Kp.; 85° C/0,5 torr

n_D²⁰: 1,4412

Beispiel 7:

Allyldiphenylphosphat

[0049] Hergestellt aus Allylalkohhol und Phosphorsäurediphenylesterchlorid in Gegenwart von Pyridin

Kp.: 148-50° C/0,15 mm

n_D²⁰: 1,5348

Beispiel 27:

Triailylphosphat

[0050] Hergestellt aus POCl₃ und Allylalkchol in Toluol/Triitylamin

Kp.: 90° C/0,15 mm

n_D²⁰: 1,4482

[0051] Allgemeine Vorschriften zur Herstellung von Allyldialkylphosphaten bzw. Propargyldialkylphosphaten

[0052] 1 Mol Dialkylphosphit, 2 Mol CC1₄ und 1,05 Mol Allylalkohol bzw. Propargylalkohol werden bei 20-30° C tropfenweise mit 1,2 Mol Triäthylamin versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion läßt man 3 Stdn. am Rückfluß kochen, filtriert vom Salz ab und fraktioniert.

[0053] Die folgende Tabelle zeigt nach dem oben angegebenen Verfahren erhältliche Verbindungen:

Ansprüche

1.Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus phosphorhaltigen Verbindungen aus der allgemeinen Formel I

in welcher

_R¹, R² und _R³ anabhängig voneinander für die Reste Alkyl, Alkenyl oder Aryl stehen, welche gegebenenfalls substituiert sein können, wobei mindestens einer der Reste für einen in 2-Stellung ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkenylrest steht,

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Y und Z unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel oder eine einfache Bindung stehen; stehen sowohl Y als auch Z für Sauerstoff oder für Schwefel oder für eine einfache Bindung, so können R¹, R² und R³ zusätzlich in den oben angegebenen Resten Propargyl bedeuten;
und

A. Carbamaten, und/oder

B. Carbonsäureestern, einschließlich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroiden und/oder

C. Phosphorsäureestern und/oder

_D. Halogencycloalkanen und/oder

E. Halogenalkanen