Verfahren zum Reinigen von Tonsuspensionen und Verwendung der erhaltenen Produkte

Abstract

 Verfahren zum Reinigen von Tonsuspensionen zwecks Gewinnung der Feinanteile, wobei der Rohton, z.B. ein Ton der Montmorillonit-Beidellit- Reihe, wie Bentonit, einer Säurebehandiung unterworfen und die Suspension des säurebehandelten Materials in einem Hydrozyklon von den Grobanteilen befreit wird. Die Tonsuspension hat gewöhnlich einen Feststoffanteil von etwa 150 bis 250 g Liter, vorzugsweise von etwa 180 bis 200 g_/Liter. Das von den Grobanteilen befreite säurebehandelte Material kann wieder mit Alkalioder Erdalkali-lonen beladen werden. Die erhaltenen Produkte eigen sich als Adsorptions- und Bleichmittel, Füllstoffe, Papierbeschichtungsmittel, Farbentwickler, Katalysatoren und Träger für Katalysatoren, lonenaustauscher und Komplexbildner.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Tonsuspensionen, insbesondere ven Bentonitsuspensionen zwecks Gewinnung der Feinanteile.

[0002] Natürlich vorkommende Tone wie z.B. Bentonite, enthalten gewöhnlich Begloitminerale, doren Korngröße meist die der Tonteilchen überschreitet und die ferner in allgemeinen härter als die Tonteileren sind. Bei diesen Grobteilchen handelt es sich beispeileweise un Quarz, Glimner Feldspat Kalkspat Dolomit pyrit, Hämatit usw.

[0003] Diese Grobanteile sind wegen ihrer

duren Trooker-und Naßvermahlung nur sehr sohwer zu

. Auoh eine Abtrennung durch Trocken- oder

führ nur bis herab zu einer bestimmten

der Grobanteile zum gewünschten Erfolg;

[0004] Bei Versuchen, die Abtrennung der Grobanteile von Bentonitsuspensionen in einem Hydrozyklon durchzuführen, hat die Anmelderin festgestellt, daß infolge der innerkristallinen Quellung und Aufteilung des Tonminerals Montmorillonit die Viskosität von höherkonzentrierten Tonsuspensionen so stark zunahm, daß eine Abscheidung der Grobanteile behindert wurde. Hierbei erniedrigten sich die Zentrifugalbeschleunigung und die Sinkgeschwindigkeit der Teilchen, so daß der benötigte Pumpendruck mit steigender Viskosität quadratisch anstieg.

[0005] Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, war es notwendig, die Tonsuspensionen sehr stark zu verdünnen, wodurch die anschließende Aufarbeitung erschwert und die Wirtschaftlichkeit beeinträchtigt wurde.

[0006] Es liegt der Erfindung deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem auch hochviskose Bentonitsuspensionen ohne die vorgenannten Schwierigkeiten von Grobanteilen gereinigt werden können.

[0007] Die Lösung dieser Aufgabe wird nach dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 darin gesehen, daß man den Rohton einer Säurebehandlung unterwirft und die Suspension des säurebehandelten Materials in einem Hydrozyklon von den'Grobanteilen befreit.

[0008] Tonminerale, die nach dem verfaheu gema der Erfidung gereinigt werden können, umfassen z.B. solche vom Strukturtyp der quellfähigen

Montmorine und Montmorillonoide und Tonminerale mit Arten- Fehlordnung (Mixed-layer-Silikate). Eine Zusammenfassung dieser Minerale findet sich in "Ullraanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 17 1966, Seiten 583 bis

[0009] Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gent man vorzugsweise von einer Suspension eines Tons der Montmorillonit-Beidellit-Reihe, vorzugsweise von Bentonit, aus. Bentonite können wechselnde Mengen an Alkali bzw. Erdalkali enthalten. Während die amerikanishen Bentonite vom Wyoming- Typ durch einen hohen Alkaligehalt gekennzeichnet sind, enthalten die europäischen Bentonite mehr austauschfähiges Calcium, weshalb man sie zur Erhöhung ihres Quellvermögens manchmal einer Alkalibehandlung unterzieht. Als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien kommen auch diese alkalisch aktivierten Bentonite in Betracht.

[0010] Die Säurebehandlung des Rohtones ist im allgemeinen bekannt und wird zur Herstellung von Eleicherden in großem Umfang angewendet. Für den

können. praktisch alle Säuren verwendet werden, insbesondere Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwere lsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, oder aber such organische Säuren, wie Essigsäure. Die Säurebehandlurg wird im allgemeinen in verdünnter, wäßriger suspension durchgeführt. Man kann aber auch einen so genannten "trockenen Aufschluß" vornehmen, inden man den Ton mit verhältnismäßig konzentrierten Säuren knetet.

[0011] Ferner kann der Ton auch mit gasförmigen Säuren, wie Chlorwasserstoff oder Schwefeldioxid, behandelt werden. Üblicherweise erfolgt die Säurebehandlung bei erhöhten Temperaturen.

[0012] Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Säurebehandlung vorzugsweise mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 90 bis 100° C oder auch unter Druck durchgeführt.

[0013] Die Dauer der Säurebehandlung hängt von der Art und der Konzentration der Säure sowie von der Temperatur ab.

[0014] Durch die Säurebehandlung der Bentonitsuspension wird bei einem zusätzlichen Zerkleinerungseffekt der aktiven Substanz die Gelbildung der Tonminerale unterbunden. Die Gangart (Begleitminerale) durchläuft den Prozeß meist ohne Zerkleinerungseffekt. Im allgemeinen führt man die Säurebehandlung so lange durch, bis eine spezifische Oberfläche des Tons nach BET von mindestens 150 m²/g erreicht wird. Der Ausgangston hat eine spezifische Oberfläche von etwa 60 - 80 g/m². Ferner hat der säurebehandelte Ton im allgemeinen ein Mikroporenvolumen kleiner 800 Å von mindestens 0,13 ml/g und kle.iner 140 Å von mindestens 0,10 ml/g. Außerdem sollen mindestens 18 Gew.-% des A1₂0₃- und Fe₂O₃-Gehalt, herausgelöst worden sein, und ferner sollen mindestens 12 Gew.-% hydratisierte Kieselsäure (in Soda löslich)) vorliegen.

[0015] Die säurebehandelte Tonsuspension kann unmittelbar in den Hydrozyklon eingebracht werden. Vorzugsweise wird der säurebehandelte Ton jdoch vor der Behandlung imHydrozyklon von überschüssiger Säure und löslichenSalzen befreit. Dies geschieht zweckmäßig durch

trieren der Tonsuspension und anschließendes Auswaschen. Störende Salze sind insbesondere die Eisensalze, die manchmal beim Auswaschen mit Wasser hydrolysieren. Aus diesem Grunde ist es häufig zweckmäßig, das Auswaschen mit verdünnter Säure vorzunehmen, bis im Waschwasser kein Eisen mehr festgestellt werden kann. Die Reste der Säure können dann mit Wasser ausgewaschen werden. Restmengen an Eisensalzen können aber auch durch Auswaschen mit verdünnten Lösungen von Komplexbildnern entfernt werden. Danach wird das gewaschene Material für die Hydrozyklonbehandlung wieder in Wasser suspendiert.

[0016] In den Hydrozyklon wird vorzugsweise eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von etwa 150 bis 250 g/Liter, vorzugsweise von 180 bis 200 g/Liter, eingesetzt.

[0017] Die Wirkungsweise des Hydrozyklons ist im allgemeinen bekannt. Es wird beispielsweise auf "Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 2, Verfahrenstechnik I, (1972) Seiten 208 und 220 bis 223 verwiesen.

[0018] Für die Abtrennung der Grobanteile aus Tonsuspensionen Werden Hydrozyklone, die nach dem gewünschten Grenzkorndurchmesser ausgelegt sind, verwendet.

[0019] Dieser Grenzkorndurchmesser ist nach der Formel

vor allem von der Umfangsgeschwindigkeit (Ui) der Suspen- 'sion am Staurohr und'der Aufgabemenge (Ve) abhängig. In der Formel bedeuten fernere die Viskosität der Suspension, g die Erdbeschleunigung, h die Höhe des Hydrozyklons und (X_F - γ) die Dichtedifferenz zwischen Feststoff und Flüssigkeit

[0020] Aus der Formel ergibt sich, daß die Baugröße der Hydrozyklone mit steigendem gefordertem Grenzkorndurchmesser ansteigt und umgekehrt. Zugleich mussen kleinere Hydro- zyklone im allgemeinen mit hoheren Pumpendrücken gefahren werden als größere.

[0021] Für säurebehandelte Bentcnitsuspensionen ist ein Granzkcrndurchmesser von 15 - 20- µm im allgemeinen für die meisten Verwendungszwecke ausreichend. Unter Grsnzkorndurchmesser versteht man dabei, daß im feinteiligen Zyklonüberlauf bei 100%iger Trennwirkung keine Teilchen größer als 15- 20µm enthaiten sind. Dies entpricht etwa einen

mit 40 mm Durchmesser und einer Einlaufschlltzduse etwa 3 x 10 mm. Der Pumpendruck liegt bei etwa 2 bis 5 atü.

[0022] In der Praxis liegt die Trannwirkung aber meist unter 100 %. Versuche haben gezeigt, daß die Trennwirkung durch zu große Unterlaufmengen stark abnimmt und daß bei zu hoher Konzentration von Kornanteilen etwa des 10fachen Grenzkorndurchmessers der Zyklon im Unterlauf und an der Einleufdüse manchmal zusetzt.

[0023] Das erfindungsgemäße Verfahren wird deshalb im allgemeinen so durchgeführt, daß die säurebehandelte Bentonitsuspension über mehrere hintereinander geschaltete Zyklonstufen gepumpt wird, wobei für die erste Stufe die geforderte Trenngrenze verdoppelt werden kann. Derartige Zyklone haben einen Innendurchmesser von etwa 80 mm und werden mit etwa 1,5 bis 3,5 atü Pumpendruck betrieben. Durch diese erste Reinigungssturs werden etwa 10 % Grobanteile abgetrennt. Der Zyklondurchgang hat eine Kornfeinheit von etwa 95 % kleiner als 32 µm.

[0024] 

wird ein Zyklonfeingut mit einer

von bis zu 99 % feiner 25 µm erhalten wobei die Ausbeute in dieser Stufe etwa 55 % betrëgt so daß die Gesamtausbeute im allgemeinen zwischen 45 und 55 % liegt.

[0025] Die Aufteilung des Verfahrens in zwei Schritte hat auch noch den Vorteil, daß der Zyklondurchlauf (Grobanteile) der zweiten Stufe gegebenenfalls als selbständiges Produkt gewonnen werden kann, zum Beispiel als schnell filtrierende Bleicherde.

[0026] Setzt man statt dieses säurebehandelten Tons einen unbehandelten Ton ein, z.B. einen Natriumbentonit vom Typ Wyoming, so muß man, um eine Feinkornfraktion mit vergleichbarer Teilchenfeinheit zu erzielen, eine entsprechend verdünnte Suspension verwenden, d.h. man kommt nur auf eine Feststoffkonzentration von etwa 30 g/Liter.

[0027] Die aus dem Hydrozyklon erhaltene Suspension der feinen Teilchen kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, z.B. dadurch, daß die festen Teilchen durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Der feuchte Kuchen kann dann bei mäßigen Temperaturen getrocknet werden. Das aus der Suspension des säurebehandelten Bentonits erhaltene Produkt eignet sich sehr gutals Adsorptions- und Bleichmittel für die Raffination von Ölen und Fetten sowie von Lösungsmitteln, als Füllstoff für Papier, Kunststoff, Kautschuk usw., ferner als Papierbeschichtungsmittel sowie zur Herstellung von Katalysatoren und Trägermaterial für Katalysatoren. Besonders geeignet ist das Produkt wegen seiner geringen Korngröße und Homogenität als Farbentwickler für kohlefreies Kopiermaterial. Diese Farbentwickler werden als Beschichtungsmassen auf Papier bzw. Schreibmaschinenbänder aufgebracht. Auf einem anderen Papierblatt befindet sich, in Mikrokapseln eingeschlossen, eine Öllösung eines Leukofarbstoffes. Werden die Mikrokapseln durch den Anschlag der Schreibmaschinentypen oder durch den Druck einer Kugelschreibermine zerstört, so reagiert der freigesetzte Leukofarbstoff mit dem Farbentwickler.

[0028] Schließlich kann das von den Grobanteilen befreite säurebehandelte Material wieder mit Alkali- oder Erdalkali-Ionen beladen werden. Man erhält aber hierbei in der Regel nicht mehr das Ausgangsmaterial, da durch die Säurebehandlung auch die dreiwertigen Ionen bzw. ein Teil davon herausgelöst wurde und das Kristallgitter aufgrund dieser Behandlung eine gewisse Veränderung erfahren hat.

[0029] Die wieder mit Alkali--oder Erdalkali-Ionen beladenen Produkte sind hinsichtlich ihrer Teilchengröße mit den säurebehandelten Produkten vergleichbar; sie haben aber auch die überraschende Eigenschaft, daß sie als Ionenaustauscher und Komplexbildner wirken. Die Beladung mit Alkali- bzw. Erdalkali-Ionen erfolgt im allgemeinen dadurch, daß die säurebehandelten Produkte in Lösungen von Alkali- bzw. Erdalkalisalzen oder -hydroxiden erwärmt werden. Bei Verwendung von Salzen werden alkalisch reagierende Lösungen von Salzen, wie Natriumcarbonat oder Natriumborat, bevorzugt.

[0030] Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert:

Beispiel 1

[0031] Bentonitischer Rohton aus den bayerischen Lagerstätten im Raum Moosburg-Mainburg-Landshut wird mit etwa 1000 mval Salzsäure, bezogen auf 100 g Trockenton versetzt und 8 Stunden auf etwa 95°C erhitzt. Die in Lösung gegangenen Anteile werden zusammen mit der überschüssigen Säure vom Feststoff abgetrennt. Der säurebehandelte Ton wird bis auf einen pH-Wert von etwa 3,'5 bis 5 ausgewaschen.

[0032] Das noch feuchte Material wird durch Zusatz von Wasser in eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von etwa 200 g/Liter übergeführt. Die Suspension wird über zwei Hydrozyklonstufen geleitet und von den Grobanteilen über 25_/um, die üblicherweise aus Quarz, Glimmer, Feldspat, Pyrit und Hämatit bestehen, weitgehend befreit.

[0033] Im Vergleich zum säurebehandelten Einsatzmatecial hatten die nach der zweiten Hydrozyklonsture

Feinanteile aus dem Überlauf folgende

[0034] Die Trübe mit den feinen Teilchen wird filtriert, und der erhaltene Filterkuchen bei mäßigen Temperaturen getrocknet und gemahlen.

[0035] Zum Vergleich wurde eine nicht mit Säure behandelte Bentonitsuspension vom Typ Wyoming zur Anreicherung der Feinanteile einer Hydrozyklonbehandlung, unterzogen, wobei der Feststoffgehalt der Suspension im Höchstfall 30 g/Liter betrug. Der Prozentgehalt der Feinstanteile im Ausgangsmaterial bzw. im Hydrozyklon-Feingut (Teilchen kleiner als 25 µ) ist nachstehend in Abhängigkeit vom Feststoffgehalt der jeweiligen Suspension angegeben.

[0036] Man erkennt also, daß der

zyklon schon bei einem Feststoffgehalt

30 g/Liter deutlich absinkt.

[0037] Es wurde auch die Viskosität von Suspensionen des bentoniti sehen Rohtons und des nach der vorstehenden Arbeitsweise erhaltenen säurebehandelten Tons bestimmt. Für die Messungen wurde ein Rotations-Viskosimeter der Firma Haake, Typ Roto-Visco RV 11 mit einem Drehkörper MV I verwendet. Die Messungen wurden mit einem Schergefälle von D-63(sec^-1) und D=570

durchgeführt. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse

[0038] Man erkennt deutlich den Abfall der Viskosität und die Verminderung des typisch thixotropen Verhaltens von Bentonitsuspensionen nach der Säurebehandlung.

[0039] Berücksichtigt man die Tatsache, daß durch die Säurebehandlung etwa 15 % unwirksamer Substanz herausgelöst werden, dann müßte der Effektivität nach eine Rohtonsuspension mit z.B. 20 % Feststoffgehalt mit einer säurebehandelten Suspension von nur 17 % Feststoffgehalt verglichen werden. Die bei den beschriebenen Verhältnissen auftretende Viskositätsabnahme beträgt also (Werte graphisch ermittelt bei D = 570 sec^-1) unter Berücksichtigung der Viskosität von reinem Wasser bei 20° C von 0,4 mPa.s:

[0040] Es wurden ferner Suspensionen des säurebehandelten Tons mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 Gew.-% (pH-Wert etwa 3,7) durch Zusatz von Alkali bzw. Säure auf bestimmte pH-Werte eingestellt, und die Viskositäten dieser Suspensionen wurden in der vorstehend angegebenen Weise bei einem Schergefälle D=570 sec^-1 bestimmt. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse

[0041] Hieraus ergibt sich, daß der günstigste pH-Wert im schwach sauren Bereich liegt.

Beispiel 2

[0042] Der wie nach Beispiel 1 vorbehandelte Rohton wird als heiße saure Suspension, wie sie nach der Säurebehandlung anfällt, mit 2,0 atü in eine säurefeste Hydrozyklonstufe geleitet und von den Grobanteilen über 35_/u weitgehend befreit.

[0043] Im Vergleich zum säurebehandelten Ausgangsmaterial hatte das nach der Hydrozyklonbehandlung und nachfolgender Filtration und Waschung erhaltene Feingut eine wesentlich verbesserte Adsorptionskraft, wie nachfolgende Tabelle zeigt:

[0044] Die Ergebnisse zeigen die Erhöhung der Bleichwirkung des Feingutanteiles.

Ansprüche

1. Verfahren zum Reinigen von Tonsuspensionen zwecks

der Feinanteils, dadurch gekennzeichnet,

man den Rohton einer Säurebehandlung unterwirft und die Suspension des säurebehandelten Materials in einem Hydrozyklon von den Grobanteilen befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das man von einer Suspension eines Tons der Mont-

-Beidellit-Reihe, vorzugsweise von

ausgeht.

3. Verhfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurebehandlung mit einer Mineralsäure, vorzugsweise mit Salzsäure oder

erhöhter Temperatur, vorzugs-

bei etwa 90 bis 100°C oder unter

bei etwa joo bis 300°C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurebehandlung so lange durchführt, bis die spezifische Oberfläche (BET) mindestens etwa 150 g/m² und das Mikroporenvolumen kleiner 800 Å mindestens 0,13 ml/g und kleiner 140 Å mindestens 0,10-ml/g beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den säurebehandelten Ton vor der Behandlung im Hydrozyklon von überschüssiger Säure und löslichen Salzen befreit.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man.im Hydrozyklon eine Suspension mit einem Feststoffanteil von etwa 150 bis 250 g/Liter, vorzugsweise von etwa 180 bis 200 g/Liter, einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die säurebehandelte Bentonitsuspension über mindestens zwei hintereinander geschaltete Zyklonstufen pumpt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das von den Grobanteilen befreite säurebehandelte Material wieder mit Alkali-oder Erdalkali-Ionen belädt.

9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen Produkte als Adsorptions- und Bleichmittel, Füllstoffe, Papierbeschichtungsmittel, Farbentwickler, Katalysatoren und Träger für Katalysatoren, Ionenaustauscher und Komplexbildner.