[0001] Die Erfindung betrifft einen adsorptiv wirkenden silikatischen Komplexbildner für
Erdalkali-Ionen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

[0002] Ladungsdefizit der Silikatlamellen, welches durch Bindung von zum Beispiel Alkali-
oder Erdalkali-Ionen ausgeglichen wird.
[0003] Bei säureaktivierten Mineralen aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe werden Ionen
der Oktaederschicht herausgelöst, wobei je nach Säurekonzentration, Temperatur, Zeit
und Druck, die Menge der in Lösung gehenden Oktaederschicht-Ionen und auch der in
Säure löslichen Tetraederschicht-Ionen variiert werden kann. Hierbei nehmen die spezifische
Oberfläche und die Anzahl der Mikroporen zu, während das Ionenaustauschvermögen abnimmt.
[0004] Bei vielen Anwendungen ist es jedoch erwünscht, das durch die hohe spezifische Oberfläche
bedingte gute Adsorptionsvermögen mit einem guten Ionenaustauschvermögen zu kombinieren.
Dies gilt allgemein in denjenigen Fällen, in denen neben der Bindung von Kationen
auch eine Bindung oder Adsorption von Molekülen, die unpolar oder mehr oder weniger
stark polar sein können, angestrebt wird. Hierbei handelt es sich beispielsweise um
Farbstoffmoleküle, gefärbte Polymerisationsprodukte, Eiweißsubstanzen sowie um Verunreinigungen
in Fetten und Ölen.
[0005] Weitere Anwendungen sind Abwässer, die neben kationischen Verunreinigungen zum Beispiel
auch Öle, Fette und andere Chemikalien, wie Eiweißstoffe, Phenole, Lösungsmittelreste
usw. enthalten. Ähnliche Probleme treten in der Wäscherei auf, wo einerseits die als
Härtebildner im Waschwasser enthaltenen Erdalkali-Ionen und andererseits die von der
Wäsche abgelösten Schmutz-, Farbstoff- und Fetteilchen entfernt werden müssen.

[0006] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man eine derartige Stoffzusammensetzung
erhält, wenn ein durch Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe
erhaltenes Material mit Alkali beladen wird.
[0007] Gegenstand der Erfindung ist somit ein adsorptiv wirkender silikatischer Komplexbildner
für Erdalkali-Ionen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Beladung eines durch
Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe erhaltenen
Materials mit Alkali herstellbar ist.
[0008] Die Minerale aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe sind beispielsweise in "Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 17, Seiten 593 bis 594 näher erläutert.
In diese Reihe fallen der Montmorillonit (das Hauptmineral der Bentonite), der Hectorit,
der Beidellit, der Saponit und der Nontronit.
[0009] Erfindungsgemäß wird bevorzugt ein säureaktivierter Bentonit als Ausgangsmaterial
verwendet, der dann mit Alkali beladen wird. Die Herstellung von säureaktivierten
Bentoniten ist an sich bekannt. Zur Aktivierung wird das Ausgangsmaterial vorzugsweise
mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, aufgeschlossen.
Auch die Verwendung von organischen Säuren, wie Essigsäure, ist möglich. Der Säureaufschluß
kann in einer verdünnten Suspension oder durch Behandlung einer plastischen Tonmasse
mit konzentrierter Säure erfolgen. Ferner ist es möglich, die Säureaktivierung des
plastischen Tons in der Gasphase, zum Beispiel mit Chlorwasserstoff oder Schwefeldioxid,
durchzuführen. Nach der Aktivierung wird das Material entweder mit 'Wasser oder verdünnter
Säure gewaschen und getrocknet.
[0010] Erfindungsgemäß hat sich ein säureaktiviertes Material mit einem Si0
2-Gehalt von etwa 68 bis 74 Gew.-%, einem Al
2O
3(+Fe
2O
3)-Gehalt von etwa 15 bis 20 Gew.-%, einem Erdalkali-(CaO+MgO)- Gehalt von etwa 1 bis
4 Gew.-% und einem Alkali-(Na
20+K
20)-Gehalt von etwa 1 bis 2 Gew.-%, Rest gebundenes Wasser, das eine spezifische Oberfläche
von etwa 200 bis 350 m
2/g hat, als besonders geeignet erwiesen. Die spezifische Oberfläche wird im allgemeinen
nach der BET-Methode bestimmt.
[0011] Besonders bevorzugt geht man von einem säureaktivierten Material mit einer Teilchengröße
von nicht mehr als etwa 50
/u aus. Ein derartiges Material kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man
die Grobanteile oberhalb 50µ, vorzugsweise oberhalb etwa 15.bis 20µ, durch eine Hydrozyklonbehandlung
entfernt. Man kann hierbei entweder das noch nicht aktivierte Ausgangsmaterial oder
aber das säureaktivierte Material der Hydrozyklonreinigung unterziehen. Vorzugsweise
führt man diese Behandlung mit dem säurebehandelten Material durch, da man auf diese
Weise auch bei konzentrierteren Suspensionen noch einen guten Trenneffekt erzielt.
Bei den ausgeschiedenen Grobanteilen handelt es sich üblicherweise um Quarz-, Glimmer-,
Feldspat-, Pyrit- und Hämatitteilchen, die ein minimales Adsorptions- bzw. Ionenbindurgsvermögen
zeigen.

[0012] Zur Beladung des säureaktivierten Materials wird vorzugsweise ein Alkalihydroxid,
-carbonat, -phosphat oder -borat verwendet. Die Beladung erfolgt vorzugsweise dadurch,
daß das säureaktivierte Material mit der alkalischen Substanz zu einem trockenem Gemisch
vereinigt wird, sie kann auch durch Behandlung in einer wäßrigen Suspension oder Paste
bei etwa 25 bis 100°C erfolgen.
[0013] Unter "Beladen mit Alkali" versteht man erfindungsgemäß sowohl den Austausch der
H-Ionen auf der Oberfläche und zwischen den Schichten, als auch die Reaktion mit den
sauren Gruppen des säureaktivierten Materials. Ferner umfaßt dieser Begriff die adsorptive
Bindung sowie die innerkristalline Einlagerung der alkalischen Substanz im Gitter
des Materials.
[0014] Der erfindungsgemäße Komplexbildner kann allgemein durch die Bruttoformel

gekennzeichnet werden, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben :
MeI = Natrium und Kalium (wobei das Verhältnis Na2O : K2O vorzugsweise etwa 10 bis 100 : 1 beträgt)
MeII = Magnesium und Calcium (wobei das Verhältnis MgO : Ca0 vorzugsweise etwa 0,5 bis
3 : 1 beträgt)
MeIII = Aluminium und Eisen (wobei das Verhältnis Al2O3 : Fe203 vorzugsweise etwa 3 bis 6 : 1 beträgt).
x = 1,5 bis 6, vorzugsweise-3 bis 5
y = 2 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,5
z = 6,2 bis 8, vorzugsweise 7,5 bis 8
[0015] Der Komplexbildner gemäß der Erfindung kann auch in Form einerwäßrigen Suspension
vorliegen. Eine derartige Suspension enthält etwa 100 bis 200 g unlösliche Feststoffe
je Liter.
[0016] Die erfindungsgemäßen Komplexbildner haben in einem pH-Bereich von etwa 9 bis 11
ein Bindevermögen für Calcium-Ionen zwischen etwa 700 und 1000 mval/100 g, wobei das
Bindevermögen bei höheren Temperaturen im allgemeinen ansteigt. Das Bindevermögen
der erfindungsgemäßen Komplexbildner für Calcium-Ionen ist also um etwa eine Zehnerpotenz
größer als das Ionenaustauschvermögen der natürlichen Bentonite, das bei etwa 70 bis
100 mval/100 g liegt.
[0017] Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise
erläutert.
Bei spiel 1 .
[0018] Bentonitischer Rohton aus den bayerischen Lagerstätten im Raum Moosburg-Mainburg-Landshut
wird mit 280 bis 1680, vorzugsweise 840 mval, Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure,-bezogen
auf 100 g Trockenton, versetzt und 5 bis 10, vorzugsweise 8 Stunden auf etwa 95°C
erhitzt. Die in Lösung gegangenen Anteile werden zusammen mit der restlichen Säure
vom Feststoff abgetrennt. Nach dem Auswaschen des säureaktivierten Bentonits auf einen
pH-Wert von 4 - 5 wird dieser getrocknet und gemahlen.
[0019] Der so erhaltene Feststoff wird einer Alkalibehandlung unterzogen, wobei dem Feststoff
Alkaliverbindungen, wie Hydroxide oder Carbonate, vorzugsweise Na
2C0
3 in Mengen von etwa 20 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Feststoff zugesetzt
werden. Bei Verwendung von festen Alkaliverbindungen werden diese mit dem Feststoff
vermahlen. Bei Verwendung von Lösungen der Alkaliverbindungen wird vorzugsweise eine
konzentrierte Lösung in eine Paste des Feststoffes eingeknetet. Dieses Produkt wird
anschließend getrocknet und gemahlen.
Beispiel 2
[0020] Für die Herstellung sehr feinteiliger silikatischer Komplexbildner wird der nach
Beispiel 1 säureaktivierte Bentonit nach dem Erhitzen durch Hydrozyklonbehandlung
von üblicherweise im Bentonit enthaltenen Begleitmineralien wie Quarz, Glimmer, Feldspat,
Pyrit usw. abgetrennt. Nach Entfernung der Grobanteile wird der feinteilige Feststoff
wie in Beispiel 1 aus der Suspension abgetrennt, ausgewaschen, getrocknet und gemahlen
sowie einer Alkalibehandlung unterzogen. Man erhält hierbei ein Produkt, das hinsichtlich
des Ca-Bindevermögens eine höhere Ergiebigkeit aufweist, da es gegenüber dem Produkt
in Beispiel 1 geringere Mengen inaktiver Anteile enthält.
Beispiel 3
[0021] Ein ähnlich feinteiliger silikatischer Komplexbildner wie in Beispiel 2 wird erhalten,
wenn der nach Beispiel 1 von der restlichen Säure abgetrennte Feststoff erneut in
Wasser suspendiert (ca. 200 g/l) und einer Hydrozyklonbehandlung unterzogen wird.
Der Feststoffgehalt der Hydrozyklon-Feinanteilfraktion, deren Teilchen zu etwa 98
% kleiner als 20
/u sind, wird abgetrennt, und der Feststoff wird wie in Beispiel 1 getrocknet, gemahlen
und beispielsweise wie folgt alkalibehandelt:
3 a : Einmahlen von 25 Gew.-% gemahlener wasserfreier Soda
3 b : Einmahlen von 50 Gew.-% gemahlener wasserfreier Soda
3 c : Einkneten von 20 Gew.-% NaOH in wäßriger Suspension
3 d : Einkneten von 40 Gew.-% NaOH in wäßriger Suspension
zu 3 c und 3 d :
[0022] Die berechnete Menge NaOH wird in Form einer 20 %igen Natronlauge vorgelegt. In diese
Lösung wird das trockene Produkt eingeknetet. Die entstandene Paste wird bei 80°C
getrocknet und anschließend vermahlen.
Anwendungsbeispiel
[0023] 200 ml Wasser mit einer Ca-Härte von 30°dh (= 300 mg CaO/Liter) werden in einem 250
ml Zentrifugenglas unter Rühren auf 90°C bzw. 65 und 40°C erwärmt. Nun werden 0,2
g des erfindungsgemäßen Produktes zugesetzt und unter Rühren vollständig dispergiert.
Die Suspension wird danach mit 0,5 n-NaOH auf pH 10 eingestellt und 10 min lang gerührt.
Gegebenenfalls müssen Flüssigkeitsverluste infolge Verdampfung durch Zu-. gabe von
dest. Wasser ausgeglichen werden. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur
abgekühlt und zentrifugiert. Von der überstehenden klaren Lösung wird die Resthärte
durch komplexometrische Ca-Bestimmung ermittelt. Das Ca-Bindevermögen der wasserfreien
Aktivsubstanz wird wie folgt errechnet:
K = Ca-Bindevermögen (mg Ca0/g Aktivsubstanz)
A = Ausgangs-Konzentration des eingesetzten Hartwassers (300 mg Ca0/1)
R = Restgehalt der zentrifugierten Lösung (mg CaO/1)
S = Konzentration des silikatischen Komplexbildners = 1 g/l
T = Trockensubstanzgehalt des silikatischen Komplexbildners (nach Trocknung bei 105°bis
zur Gewichtskonstanz).

1 Silikatischer Komplexbildner für Erdalkali-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß er
durch Beladung eines durch Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe
erhaltenen Materials mit Alkali hergestellt worden ist.
2. Komplexbildner nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von säureaktiviertem
Bentonit als Ausgangsmaterial.
3. Komplexbildner nach Anspruch 1 oder 2, gekannreichnet, durch die Bruttoformel

worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
MeI = Natrium und Kalium (wobei das Verhältnis Na2O : K2O vorzugsweise etwa 10 bis 100 : 1 beträgt)
MeII = Magnesium und Calcium (wobei das Verhältnis MgO : Ca( vorzugsweise etwa 0,5 bis
3 : 1 beträgt)
MeIII = Aluminium und Eisen (wobei das Verhältnis Al2O3 : Fe2O3 vorzugsweise etwa 3 bis 6 : 1 beträgt)
x = 1,5 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5
y = 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,5'
z = 6,2 bis 8, vorzugsweise 7,5 bis 8
4. Komplexbildner nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Form einer wäßrigen Suspension
mit einem Gehalt an unlösliche Feststoffen von etwa 100 bis 200 g/Liter.
5. Verfahren zur Herstellung der Kompbxbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein durch Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe
erhaltenes Material mit Alkali belädt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von
einem säurebehandelten Mineral ausgeht, bei dem die Grobanteile oberhalb etwa 15 bis
20/u durch eine Hydrozyklonbehandlung entfernt worden sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Beladung des säureaktiyierten Materials mit einem Alkalihydroxid, -carbonat, -phosphat
oder -borat durch trockenes oder nasses Vermischen durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Beladung des säureaktivierten Materials in wäßriger Suspension oder als Paste bei
etwa 25 bis 100°C durchführt.