(19)
(11) EP 0 000 130 A1

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
10.01.1979  Patentblatt  1979/01

(21) Anmeldenummer: 78100124.3

(22) Anmeldetag:  09.06.1978
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)2C01B 33/30, B01D 15/04
(84) Benannte Vertragsstaaten:
BE CH FR GB NL SE

(30) Priorität: 15.06.1977 DE 2727053

(71) Anmelder: SÜD-CHEMIE AG
D-80333 München (DE)

(72) Erfinder:
  • Fahn, Rudolf, Dipl.-Chem. Dr.
    D-8051 Gammelsdorf (DE)
  • Fenderl, Nikolaus, Dipl.-Chem. Dr.
    D-8052 Moosburg (DE)

(74) Vertreter: Patentanwälte Dipl.-Ing. R. Splanemann Dr. B. Reitzner Dipl.-Ing. K. Baronetzky 
Tal 13
80331 München
80331 München (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Silikatischer Komplexbildner für Erdalkali-Ionen und Verfahren zu dessen Herstellung


    (57) Sitikatischer Komplexbildner für Erdalkali-lonen, erhältlich durch Beladung eines durch Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit- Reihe erhaltenen Materials mit Alkali. Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist säureaktivierter Bentonit. Die Beladung des säureaktivierten Materials kann mit einem Alkalihydroxid, -carbonat, -phosphat oder -borat durch trockenes oder nasses Vermischen erfolgen.


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft einen adsorptiv wirkenden silikatischen Komplexbildner für Erdalkali-Ionen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.



    [0002] Ladungsdefizit der Silikatlamellen, welches durch Bindung von zum Beispiel Alkali- oder Erdalkali-Ionen ausgeglichen wird.

    [0003] Bei säureaktivierten Mineralen aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe werden Ionen der Oktaederschicht herausgelöst, wobei je nach Säurekonzentration, Temperatur, Zeit und Druck, die Menge der in Lösung gehenden Oktaederschicht-Ionen und auch der in Säure löslichen Tetraederschicht-Ionen variiert werden kann. Hierbei nehmen die spezifische Oberfläche und die Anzahl der Mikroporen zu, während das Ionenaustauschvermögen abnimmt.

    [0004] Bei vielen Anwendungen ist es jedoch erwünscht, das durch die hohe spezifische Oberfläche bedingte gute Adsorptionsvermögen mit einem guten Ionenaustauschvermögen zu kombinieren. Dies gilt allgemein in denjenigen Fällen, in denen neben der Bindung von Kationen auch eine Bindung oder Adsorption von Molekülen, die unpolar oder mehr oder weniger stark polar sein können, angestrebt wird. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Farbstoffmoleküle, gefärbte Polymerisationsprodukte, Eiweißsubstanzen sowie um Verunreinigungen in Fetten und Ölen.

    [0005] Weitere Anwendungen sind Abwässer, die neben kationischen Verunreinigungen zum Beispiel auch Öle, Fette und andere Chemikalien, wie Eiweißstoffe, Phenole, Lösungsmittelreste usw. enthalten. Ähnliche Probleme treten in der Wäscherei auf, wo einerseits die als Härtebildner im Waschwasser enthaltenen Erdalkali-Ionen und andererseits die von der Wäsche abgelösten Schmutz-, Farbstoff- und Fetteilchen entfernt werden müssen.



    [0006] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man eine derartige Stoffzusammensetzung erhält, wenn ein durch Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe erhaltenes Material mit Alkali beladen wird.

    [0007] Gegenstand der Erfindung ist somit ein adsorptiv wirkender silikatischer Komplexbildner für Erdalkali-Ionen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Beladung eines durch Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe erhaltenen Materials mit Alkali herstellbar ist.

    [0008] Die Minerale aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe sind beispielsweise in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 17, Seiten 593 bis 594 näher erläutert. In diese Reihe fallen der Montmorillonit (das Hauptmineral der Bentonite), der Hectorit, der Beidellit, der Saponit und der Nontronit.

    [0009] Erfindungsgemäß wird bevorzugt ein säureaktivierter Bentonit als Ausgangsmaterial verwendet, der dann mit Alkali beladen wird. Die Herstellung von säureaktivierten Bentoniten ist an sich bekannt. Zur Aktivierung wird das Ausgangsmaterial vorzugsweise mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, aufgeschlossen. Auch die Verwendung von organischen Säuren, wie Essigsäure, ist möglich. Der Säureaufschluß kann in einer verdünnten Suspension oder durch Behandlung einer plastischen Tonmasse mit konzentrierter Säure erfolgen. Ferner ist es möglich, die Säureaktivierung des plastischen Tons in der Gasphase, zum Beispiel mit Chlorwasserstoff oder Schwefeldioxid, durchzuführen. Nach der Aktivierung wird das Material entweder mit 'Wasser oder verdünnter Säure gewaschen und getrocknet.

    [0010] Erfindungsgemäß hat sich ein säureaktiviertes Material mit einem Si02-Gehalt von etwa 68 bis 74 Gew.-%, einem Al2O3(+Fe2O3)-Gehalt von etwa 15 bis 20 Gew.-%, einem Erdalkali-(CaO+MgO)- Gehalt von etwa 1 bis 4 Gew.-% und einem Alkali-(Na20+K20)-Gehalt von etwa 1 bis 2 Gew.-%, Rest gebundenes Wasser, das eine spezifische Oberfläche von etwa 200 bis 350 m2/g hat, als besonders geeignet erwiesen. Die spezifische Oberfläche wird im allgemeinen nach der BET-Methode bestimmt.

    [0011] Besonders bevorzugt geht man von einem säureaktivierten Material mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 50/u aus. Ein derartiges Material kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man die Grobanteile oberhalb 50µ, vorzugsweise oberhalb etwa 15.bis 20µ, durch eine Hydrozyklonbehandlung entfernt. Man kann hierbei entweder das noch nicht aktivierte Ausgangsmaterial oder aber das säureaktivierte Material der Hydrozyklonreinigung unterziehen. Vorzugsweise führt man diese Behandlung mit dem säurebehandelten Material durch, da man auf diese Weise auch bei konzentrierteren Suspensionen noch einen guten Trenneffekt erzielt. Bei den ausgeschiedenen Grobanteilen handelt es sich üblicherweise um Quarz-, Glimmer-, Feldspat-, Pyrit- und Hämatitteilchen, die ein minimales Adsorptions- bzw. Ionenbindurgsvermögen zeigen.



    [0012] Zur Beladung des säureaktivierten Materials wird vorzugsweise ein Alkalihydroxid, -carbonat, -phosphat oder -borat verwendet. Die Beladung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß das säureaktivierte Material mit der alkalischen Substanz zu einem trockenem Gemisch vereinigt wird, sie kann auch durch Behandlung in einer wäßrigen Suspension oder Paste bei etwa 25 bis 100°C erfolgen.

    [0013] Unter "Beladen mit Alkali" versteht man erfindungsgemäß sowohl den Austausch der H-Ionen auf der Oberfläche und zwischen den Schichten, als auch die Reaktion mit den sauren Gruppen des säureaktivierten Materials. Ferner umfaßt dieser Begriff die adsorptive Bindung sowie die innerkristalline Einlagerung der alkalischen Substanz im Gitter des Materials.

    [0014] Der erfindungsgemäße Komplexbildner kann allgemein durch die Bruttoformel

    gekennzeichnet werden, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben :

    MeI = Natrium und Kalium (wobei das Verhältnis Na2O : K2O vorzugsweise etwa 10 bis 100 : 1 beträgt)

    MeII = Magnesium und Calcium (wobei das Verhältnis MgO : Ca0 vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 : 1 beträgt)

    MeIII = Aluminium und Eisen (wobei das Verhältnis Al2O3 : Fe203 vorzugsweise etwa 3 bis 6 : 1 beträgt).

    x = 1,5 bis 6, vorzugsweise-3 bis 5

    y = 2 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,5

    z = 6,2 bis 8, vorzugsweise 7,5 bis 8



    [0015] Der Komplexbildner gemäß der Erfindung kann auch in Form einerwäßrigen Suspension vorliegen. Eine derartige Suspension enthält etwa 100 bis 200 g unlösliche Feststoffe je Liter.

    [0016] Die erfindungsgemäßen Komplexbildner haben in einem pH-Bereich von etwa 9 bis 11 ein Bindevermögen für Calcium-Ionen zwischen etwa 700 und 1000 mval/100 g, wobei das Bindevermögen bei höheren Temperaturen im allgemeinen ansteigt. Das Bindevermögen der erfindungsgemäßen Komplexbildner für Calcium-Ionen ist also um etwa eine Zehnerpotenz größer als das Ionenaustauschvermögen der natürlichen Bentonite, das bei etwa 70 bis 100 mval/100 g liegt.

    [0017] Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.

    Bei spiel 1 .



    [0018] Bentonitischer Rohton aus den bayerischen Lagerstätten im Raum Moosburg-Mainburg-Landshut wird mit 280 bis 1680, vorzugsweise 840 mval, Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure,-bezogen auf 100 g Trockenton, versetzt und 5 bis 10, vorzugsweise 8 Stunden auf etwa 95°C erhitzt. Die in Lösung gegangenen Anteile werden zusammen mit der restlichen Säure vom Feststoff abgetrennt. Nach dem Auswaschen des säureaktivierten Bentonits auf einen pH-Wert von 4 - 5 wird dieser getrocknet und gemahlen.

    [0019] Der so erhaltene Feststoff wird einer Alkalibehandlung unterzogen, wobei dem Feststoff Alkaliverbindungen, wie Hydroxide oder Carbonate, vorzugsweise Na2C03 in Mengen von etwa 20 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Feststoff zugesetzt werden. Bei Verwendung von festen Alkaliverbindungen werden diese mit dem Feststoff vermahlen. Bei Verwendung von Lösungen der Alkaliverbindungen wird vorzugsweise eine konzentrierte Lösung in eine Paste des Feststoffes eingeknetet. Dieses Produkt wird anschließend getrocknet und gemahlen.

    Beispiel 2



    [0020] Für die Herstellung sehr feinteiliger silikatischer Komplexbildner wird der nach Beispiel 1 säureaktivierte Bentonit nach dem Erhitzen durch Hydrozyklonbehandlung von üblicherweise im Bentonit enthaltenen Begleitmineralien wie Quarz, Glimmer, Feldspat, Pyrit usw. abgetrennt. Nach Entfernung der Grobanteile wird der feinteilige Feststoff wie in Beispiel 1 aus der Suspension abgetrennt, ausgewaschen, getrocknet und gemahlen sowie einer Alkalibehandlung unterzogen. Man erhält hierbei ein Produkt, das hinsichtlich des Ca-Bindevermögens eine höhere Ergiebigkeit aufweist, da es gegenüber dem Produkt in Beispiel 1 geringere Mengen inaktiver Anteile enthält.

    Beispiel 3



    [0021] Ein ähnlich feinteiliger silikatischer Komplexbildner wie in Beispiel 2 wird erhalten, wenn der nach Beispiel 1 von der restlichen Säure abgetrennte Feststoff erneut in Wasser suspendiert (ca. 200 g/l) und einer Hydrozyklonbehandlung unterzogen wird. Der Feststoffgehalt der Hydrozyklon-Feinanteilfraktion, deren Teilchen zu etwa 98 % kleiner als 20 /u sind, wird abgetrennt, und der Feststoff wird wie in Beispiel 1 getrocknet, gemahlen und beispielsweise wie folgt alkalibehandelt:

    3 a : Einmahlen von 25 Gew.-% gemahlener wasserfreier Soda

    3 b : Einmahlen von 50 Gew.-% gemahlener wasserfreier Soda

    3 c : Einkneten von 20 Gew.-% NaOH in wäßriger Suspension

    3 d : Einkneten von 40 Gew.-% NaOH in wäßriger Suspension

    zu 3 c und 3 d :



    [0022] Die berechnete Menge NaOH wird in Form einer 20 %igen Natronlauge vorgelegt. In diese Lösung wird das trockene Produkt eingeknetet. Die entstandene Paste wird bei 80°C getrocknet und anschließend vermahlen.

    Anwendungsbeispiel



    [0023] 200 ml Wasser mit einer Ca-Härte von 30°dh (= 300 mg CaO/Liter) werden in einem 250 ml Zentrifugenglas unter Rühren auf 90°C bzw. 65 und 40°C erwärmt. Nun werden 0,2 g des erfindungsgemäßen Produktes zugesetzt und unter Rühren vollständig dispergiert. Die Suspension wird danach mit 0,5 n-NaOH auf pH 10 eingestellt und 10 min lang gerührt. Gegebenenfalls müssen Flüssigkeitsverluste infolge Verdampfung durch Zu-. gabe von dest. Wasser ausgeglichen werden. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und zentrifugiert. Von der überstehenden klaren Lösung wird die Resthärte durch komplexometrische Ca-Bestimmung ermittelt. Das Ca-Bindevermögen der wasserfreien Aktivsubstanz wird wie folgt errechnet:

    K = Ca-Bindevermögen (mg Ca0/g Aktivsubstanz)

    A = Ausgangs-Konzentration des eingesetzten Hartwassers (300 mg Ca0/1)

    R = Restgehalt der zentrifugierten Lösung (mg CaO/1)

    S = Konzentration des silikatischen Komplexbildners = 1 g/l

    T = Trockensubstanzgehalt des silikatischen Komplexbildners (nach Trocknung bei 105°bis zur Gewichtskonstanz).




    Ansprüche

    1 Silikatischer Komplexbildner für Erdalkali-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Beladung eines durch Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe erhaltenen Materials mit Alkali hergestellt worden ist.
     
    2. Komplexbildner nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von säureaktiviertem Bentonit als Ausgangsmaterial.
     
    3. Komplexbildner nach Anspruch 1 oder 2, gekannreichnet, durch die Bruttoformel

    worin die Symbole folgende Bedeutung haben:

    MeI = Natrium und Kalium (wobei das Verhältnis Na2O : K2O vorzugsweise etwa 10 bis 100 : 1 beträgt)

    MeII = Magnesium und Calcium (wobei das Verhältnis MgO : Ca( vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 : 1 beträgt)

    MeIII = Aluminium und Eisen (wobei das Verhältnis Al2O3 : Fe2O3 vorzugsweise etwa 3 bis 6 : 1 beträgt)

    x = 1,5 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5

    y = 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,5'

    z = 6,2 bis 8, vorzugsweise 7,5 bis 8


     
    4. Komplexbildner nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Form einer wäßrigen Suspension mit einem Gehalt an unlösliche Feststoffen von etwa 100 bis 200 g/Liter.
     
    5. Verfahren zur Herstellung der Kompbxbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe erhaltenes Material mit Alkali belädt.
     



     
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem säurebehandelten Mineral ausgeht, bei dem die Grobanteile oberhalb etwa 15 bis 20/u durch eine Hydrozyklonbehandlung entfernt worden sind.
     
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beladung des säureaktiyierten Materials mit einem Alkalihydroxid, -carbonat, -phosphat oder -borat durch trockenes oder nasses Vermischen durchführt.
     
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beladung des säureaktivierten Materials in wäßriger Suspension oder als Paste bei etwa 25 bis 100°C durchführt.
     





    Recherchenbericht