(19)
(11) EP 0 000 137 A1

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
10.01.1979  Patentblatt  1979/01

(21) Anmeldenummer: 78100138.3

(22) Anmeldetag:  12.06.1978
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)2C08G 65/32, B01F 17/00, D06P 1/613
(84) Benannte Vertragsstaaten:
CH DE FR GB

(30) Priorität: 25.06.1977 DE 2728767
31.12.1977 DE 2759204

(71) Anmelder: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
65926 Frankfurt am Main (DE)

(72) Erfinder:
  • Ong, Sienling, Dr.
    D-6238 Hofheim am Taunus (DE)
  • Cuntze, Ulrich, Dr.
    D-6238 Hofheim am Taunus (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Polyglykolester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel


    (57) Polyglykolester, die durch partielle Veresterung eines Oxalkylats des 1,1,1-Trimethyloläthans oder Pentaerythrits mit einem Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 2 : 1 bis 4 : 1 mit unterstöchiometrischen Mengen einer Carbonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem acylierenden Derivat einer solchen Carbonsaure erhältlich sind, können als oberfiäcnenaktive Mittel verwendet werden. Die Polyglykolester erhohen bzw. stabilisieren die Viskosität wäßriger Systeme und sind auch als Emulgatoren geeignet.




    Beschreibung


    [0001] Gegenstand der Erfindung sind Polyglykolester der Formel I

    in welcher R ein offenkettiger aliphatischer Rest mit 9 bis 19, vorzugsweise 11 bis 17 C-Atomen ist, Z für Wasserstoff und Methyl steht, wobei das Verhältnis H.: CH3 2 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 2,5 : 1 bis 3,5 : 1 beträgt, a Null oder 1 ist, b 1 bis 1,5 ist und (4-a)'n 150 bis 300, vorzugsweise 200 bis 250 ist.

    [0002] Besonders bevorzugt sind Polyglykolester, in denen der Rest R-CO Oleyl ist, das Verhältnis von H : CH3 im Rest Z 3 : 1 in statistischer Verteilung ist, a für Null steht, b 1,1 ist und (4-a)'n etwa 210 ist.

    [0003] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der genannten Polyglykolester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

    in der a Null oder 1 ist, mit der 150 - 300-fach, vorzugsweise 200 - 250fach, insbesondere etwa 210fach molaren Menge eines Gemisches aus: Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 2 : 1 bis 4 : 1 oxalkyliert und das Oxalkylat mit einem den Rest R-CO einführenden Acylierungsmittel partiell verestert. Als solche Acylierungsmittel kommen natürliche oder synthetische Fettsäuren wie beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Talgfettsäure, Tallölfettsäure, Isostearinsäure, Kokosfettsäure oder Mischungen solcher Säuren sowie die entsprechenden Säurechloride in Betracht.

    [0004] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der neuen Polyglykolester als oberflächenaktive Mittel.

    [0005] Vor allem eignen sich die neuen Polyglykolester zur Erhöhung bzw. Stabilisierung der Viskosität wäßriger Systeme,insbesondere als Zusatz zu Druckpasten oder Klotzflotten. Hierzu werden die Polyglykolester in Mengen von etwa 0,1 die etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht der fertigen Zubereitung, zugesetzt, also etwa 1 bis 100 g, vorzugsweise 2 bis 30 g Polyglykolester pro kg Druckpaste.

    [0006] Wäßrige Zubereitungen der erfindungsgemäßen Polyglykolester können bereits ohne weitere Zusätze als Verdickungsmittel eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind jedoch die neuen Polyglykolester als Zusätze zu anderen bekannten Verdickungsmitteln, wobei sie die Viskosität wäßriger Systeme nicht nur erhöhen, sondern vor allem auch stabilisieren können.

    [0007] Es ist bekannt, daß insbesondere Druckpasten auf Basis synthetischer Verdickungsmittel oder öl-in-Wasser-Emulsionen sowie Mischungen dieser Emulsionen mit nativen Verdickungsmitteln bei Zugabe von Elektrolyten ihre Viskosität ganz oder teilweise verlieren und damit unbrauchbar werden. Da die handelsüblichen Farbstoffe und Druckereihilfsmittelnormalerweise elektrolythaltig sind, ist es in der Praxis nicht zu vermeiden, Elektrolyte in die Druckpasten einzubringen. Es ist deshalb im allgemeinen erforderlich, eine Reihe von Vorversuchen durchzuführen, in denen die Verträglichkeit der Druckpastenkomponenten festgestellt werden muß, bevor man zu einer brauchbaren und lagerfähigen Druckpaste kommt. Trotz dieser Vorsorgemaßnahmen ist es jedoch oft nicht zu vermeiden, daß die Druckpasten nach einiger Zeit ihre Viskosität verlieren, vor allem in der Wärme, d.h. insbesondere in wärmeren Ländern oder während des Sommers.

    [0008] Einem Verdickungsmittel fallen bekanntlich eine ganze Reihe von Aufgaben zu: Es muß dem durch die Capillarkräfte des Gewebes bedingten Ausfließen von Farbstofflösungen entgegenwirken. Weiterhin verhindert es beim Rouleauxdruck die Tendenz der Druckfarben, dem Gesetz der Schwere folgend aus den Gravuren der rotierenden Druckwalze auszulaufen. Das Verdik- kungsmittel bietet weiterhin die Möglichkeit, verschiedene Reaktionspartner in einer Druckfarbe unterzubringen, welche in dessen Abwesenheit vorzeitig, d.h. schon in der Druckfarbe und nicht erst auf der Faser, miteinander reagieren würden. Das Verdickungsmittel wirkt hierbei als "Distanzator" und verhindert die verfrühte Wechselwirkung reaktionsfreudiger Komponenten. So kann man beispielsweise in einer Druckfarbe eines kationischen Farbstoffs Tannin unterbringen, ohne daß die Bildung des Tanninlacks, welche erst beim Dämpfen auf der Faser erfolgen soll, eintritt. Werden in einer Druckpaste Pigmente wie Kaolin oder Zinkoxid untergebracht, so hat das Verdickungsmittel weiterhin die Aufgabe, solche Substanzen in homogener Dispersion zu halten und dafür zu sorgen, daß sich das Pigment nicht in den Gravuren der Walzen festsetzt, sondern homogen mit der Druckfarbe auf die Ware gelangt.

    [0009] Die Auswahl eines Verdickungsmittels wird dementsprechend durch eine Vielzahl von Faktoren dirigiert. Sie wird u.a. durch die Art des Druckverfahrens, durch die Zusammensetzung der Druckfarbe, durch die Tiefe der Walzengravur und die geforderte Farbtiefe des Drucks, durch die Warenqualität, insbesondere wenn die Forderung nach einem Durchdruck besteht, und auch durch die Art-der Musterung, d.h. ob klein- oder. großflächige Muster (Passer oder Decker) gedruckt werden sollen, bestimmt. Die erfindungsgemäßen Polyglykolester eignen sich insbesondere als Zusatz zu rein synthetischen Verdickungsmitteln,insbesondere solchen, die Carboxylgruppen enthalten. Als solche kommen in erster Linie Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und einem Vinylalkyläther oder anderen copolymerisierbaren Monomeren in Betracht, die mit polybasischen Aminen, mehrwertigen Alkoholen oder Aminoalkoholen quer vernetzt sein können, weiterhin Polymerisate der Acrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydriden, die mit Divinylbenzol oder ungesättigten Diestern, wie.Dialkylmalein- ester oder Äthylenglykoldimethacrylestern quer vernetzt sein können.

    [0010] Weiterhin eigenen sich die erfindungsgemäßen Polyglykoläther als Zusätze zu Öl-in-Wasser- und Wasser- in-öl-Emulsionen und deren Mischungen mit nativen Verdickungsmitteln. In allen diesen Systemen können die erfindungsgemäßen Polyglykolester nicht nur die Viskosität erhöhen bzw. stabilisieren, sondern erlauben auch die Wiederherstellung der Viskosität eines Systems, das beispielsweise durch Elektrolyteinfluß geschädigt wurde.

    [0011] Es wurde weiterhin gefunden, daß man die Verbindungen der Formel I auch als Emulgatoren verwenden kann. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I zur Herstellung vpn Farbstoffemulsionen verwendet, die zum Färben und Bedrukken von Textilien eingesetzt werden. Diese Emulsionen zeigen ein außergewöhnlich gutes Eindringungsvermögen in die Textilien, so daß gleichmäßige, tiefe Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften resultieren.

    [0012] Bei der Kolorierung von Textilien ist der arbeitsintensivste Schritt der Waschprozess, bei dem Verdickungsmittel, Farbstoff- und Hilfmittelreste aus dem Textilgut entfernt werden Rationalisierungsbestrebungen setzen deshalb verständlicherweise beim Waschprozess ein. Es werden deshalb in Textildruckpasten Emulsionsverdickungen eingesetzt, da sich hierbei eine zusätzliche Entfernung der Verdickungsmittelreste erübrigt. Auch dort, wo anstelle von Vollemulsionen nur Halbemulsionen zur Anwendung kommen, ist.der Rationalisierungseffekt noch beachtlich. übliche Emulsionsverdickungen für den Textildruck werden aus Wasser, einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch und einem Emulgator hergestellt. Die bisher üblichen Emulsionsverdickungen weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf: Aufgrund der relativ geringen Emulgierwirkung der-herkömmlichen Emulgatoren waren ziemlich große Mengen dieser oberflächenaktiven Mittel erforderlich, die häufig beim Herstellen der Emulsionen zu starkem Schäumen führten. Übliche Entschäumer, wie sie in der Textilindustrie verwendet werden, können jedoch die Stabilität und Wirksamkeit der Druckpasten verändern. Insbesondere besteht die Gefahr, daß durch den 'Zusatz entschäumender Komponenten eine Spaltung der Emulsion auftreten kann, d.h. die bereits fertigen Emulsionen wieder gebrochen werden. Dieser Effekt ist häufig nur eine Frage des Mengenverhältnisses, d. h. oberflächenaktive Mittel können bis zu einer bestimmten Einsatzmenge als Emulgatoren und darüber als Emulsionsspalter wirken. Die zugesetzten Entschäumer zeigen somit eine negative synergistische Wirkung. Ein weiterer damit zusammenhängender Nachteil ist die verschlechterte Reibechtheit von Pigmentdrucken.

    [0013] Aufgrund der hohen Emulgierwirkung der Verbindungen der Formel I können erheblich geringere Mengen zur Herstellung einer stabilen Emulsion eingesetzt werden. Dazu kommt noch, daß die Verbindungen der Formel I an sich wenig Schaum erzeugen. Für die erfindungsgemäßen Emulsionen ist somit der Zusatz von Entschäumern entbehrlich. Bei der Herstellung von Emulsionsverdickungen entsprechend der vorliegenden Erfindung sind somit auch keine Vorkehrungen wie bei den üblichen schäumenden Emulgatoren, beispielsweise die Verwendung unverhältnismäßig großer Gefäße, erforderlich. Aufgrund der geringen Mengen an oberflächenaktiven Mitteln sind auch die Reibechtheiten der damit hergestellten Pigmentdrucke verbessert, weil der Kunststoff-Film weniger Fremdanteile in Form des schwerflüchtigen Emulgators enthält. Außerdem resultiert ein weicherer Griff der nach dem Pigmentdruckverfahren bedruckten Ware, weil die zur Kompensation der reibechtheitsschädlichen Emulgatoren notwendige, aber zu einem steifen Griff führende Bindermenge erheblich herabgesetzt werden kann.

    [0014] Auch in den sogenannten Halbemulsionsverdickungen, bei denen die Druckpasten außer Wasser und den genannten Lösemitteln noch wasserquellbare Verdickungsmittel enthalten, zeigen die erfindungsgemäßen Emulgatoren im Vergleich zu den handelsüblichen Produkten wesentliche Vorteile: Die üblichen wasserquellbaren Verdickungsmittel, nämlich Alginate, Kernmehl- äther, Stärkeäther oder Carboxymethylcellulose enthalten mehr oder weniger erhebliche Mengen an Alkaliionen, die als Elektrolyte Emulsionen brechen können. Da Halbemulsionsverdickungen meistens für Druckpasten mit Reaktiv-, Dispersions- und Säurefarbstoffen verwendet werden und diese Farbstoffe entweder selbst Elektrolyte sind oder in ihren handelsüblichen Präparationen Elektrolyte enthalten, wurde dieses Problem bisher durch Einsatz von entsprechend großen Mengen an Emulgatoren zu lösen versucht. Diese hohen Emulgatormengen brachten nicht nur die bereits vorstehend geschilderten Nachteile mit sich, sondern führten häufig auch zu einer Herabsetzung der Brillanz der Drucke. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Emulgatoren wesentlich weniger empfindlich gegen Elektrolyte als die bisher üblichen Produkte. Es genügen also auch im Falle von Halbemulsionen geringe Emulgatorenmengen.

    [0015] Eine entsprechend der vorliegenden Erfindung erhaltene Emulsionsverdickung enthält, bezogen auf das Gewicht der fertigen Emulsionsverdickung, 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 % Verbindungen der Formel I, 50 bis 70 % der mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel und 28 bis 49,9 % Wasser. Als mit Wasser nicht mischbare Lösemittel kommen hauptsächlich Kohlenwasserstoffe wie Hexane, Heptane, Nonane, Cyclohexylbenzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin und Benzine oder Gemische solcher Lösemittel in Frage.

    [0016] Die mit solchen Emulsionsverdickungen hergestellten Druckpasten enthalten weiterhin Farbmittel, insbesondere Pigmente, und Bindemittel. Gegebenenfalls können diese Druckpasten auch Säurespender wie Diammoniumhydrogenphosphat enthalten.

    [0017] Die mit den erfindungsgemäßen Emulsionen bereiteten Druckpasten ergeben sehr egale und brillante Drucke mit sehr gutem Stand. Diese Druckpasten eignen sich insbesondere für den Pigmentdruck auf Baumwolle, Zellwolle und anderen natürlichen und auch synthetischen Fasern und deren Mischungen, insbesondere auf Mischungen von natürlichen und synthetischen Fasern. Die erfindungsgemäßen Emulsionsverdickungen eignen sich auch im Gemisch mit wasserquellbaren Verdickungsmitteln, wie Alginaten, Kernmehläthern, Stärke- äthern oder Carboxymethylcellulosen für Druckpasten mit Farbstoffen, beispielsweise Dispersionsfarbstoffen, Reaktivfarbstoffen und Säurefarbstoffen.

    [0018] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen kann durch gemeinsames Verrühren der öligen und der wäßrigen Phase mit dem Emulgator oder nach anderen üblichen literaturbekannten Verfahren erfolgen (P. Becker, Emulsions: Theory and Practice, Reinhold Publishing Corp., New York, 1957, S. 209, Houben-Weyl, Ed. I 2, S. 97). Hierbei erweist es sich als vorteilhaft, daß die Verbindungen der Formel I wasserlöslich sind, so daß sie als wäßrige Lösungen zur Herstellung der Emulsionen eingesstzt werden können.

    [0019] 

    sind diese reversibel und im allgemeinen durch leichtes Rühren wieder in die ursprüngliche Emulsion überführbar.

    [0020] Mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren können die unterschiedlichsten Emulsionen hergestellt werden. Bevorzugt werden als ölige Phase neben den genannten organischen nicht wassermischbaren Lösemitteln Alterungsschutzmittel, Weichmacher und sonstige Hilfsmittel für den Kautschuksektor, biologische Wirkstoffe im Pflanzenschutzbereich, Hilfs- mittel im Färberei-, Textil- und Lederverarbeitungssektor und in der Polymerisationstechnik, insbesondere für Emulsionspolymerisationen, eingesetzt.

    [0021] In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

    Beispiel 1



    [0022] Es wird eine Druckpaste folgender Zusammensetzung

    795 Gewichtsteile Wasser 990 Gewichtsteile

    hergestellt und in 3 gleiche Teile zu je 330 g aufgeteilt.

    Zu Teil 1 werden 2 ml Wasser (Druckpaste A),

    zu Teil 2 werden 2 ml einer 33 prozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat (Druckpaste B) und

    zu Teil 3 werden 2 ml einer 33 prozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat und 2,5 g des nachstehend definierten erfindungsgemäßen Produktes (Druckpaste C)


    zugegeben und gut verrührt.



    [0023] Rheologische Vergleichsmessungen der Viskosität dieser 3 Druckpasten mit einem Rotationsviskosimeter des Searle-Typs (Rheomat 30 der Firma Contraves, Meßsystem HS 25) bei einem Schergefälle D von 481 bis 34 000 sec 1 , einer Temperatur von 20°C und einem Drehmoment von O bis 200 cmp (O - 1,96 cNm) zeigen die viskositätsstabilisierende Wirkung des erfindungsgemäßen Produktes. Die Meßergebnisse in Form von Fließkurven sind dem Rheogramm zu entnehmen:

    [0024] Die Punkt-Strich-Kurve wurde mit Druckpaste A, die durchgezogene Kurve mit Druckpaste B und die Strich-Strich-Kurve mit Druckpaste C erhalten.

    [0025] Dem Rheogramm ist zu entnehmen, daß die Viskosität der Druckpaste A mit der Strich-punkt-Fließkurve durch die Zugabe eines Elektrolyts stark abnimmt (Druckpaste B mit der durchgezogenen Fließkurve).

    [0026] Die Druckpaste C mit der Strich-Strich-Fließkurve zeigt die viskositätsverbessernde Wirkung des Erfindungsproduktes. Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes:

    Pentaerythrit wird mit einem Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 3 : 1 bis zu einem Molgewicht von 10 000 oxalkyliert. 1 Mol dieses Oxalkylats wird dann mit 2,9 Mol Ölsäure bei einer Temperatur von 160-165° C 15 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre verestert.



    [0027] Dieses Produkt wird in den folgenden Beispielen kurz als "Polyglykolester" bezeichnet. Diese Beispiele beschreiben die Verwendung des Polyglykolesters als Emulgator.

    Beispiel 2



    [0028] In



    [0029] Man erhält eine gut verarbeitbare, schaumarme Pigment-Druckpaste.

    [0030] Ein Baumwollpopelingewebe wird mit dieser Druckpaste bedruckt, getrocknet und 7 Minuten bei 150°C fixiert. Man erhält brillante rote Drucke mit sehr guten Reibechtheiten.

    Beispiel 3



    [0031] In eine Mischung aus



    [0032] Mit dieser schaumarmen, gut verarbeitbaren Druckpaste wird ein Gewebe aus Zellwolle bedruckt, getrocknet, 5 Minuten im Sattdampf fixiert und gewaschen. Bereits nach einem kürseren Spül- und Waschvorgang enthält das Gewebe keine Terdickungsmittelreste mehr. Nach dem Trocknen kommt die hohe Brillanz der gelben Drucke deutlicher zum Ausdruck.

    Beisoiel 4



    [0033] Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird mit einer Druckpaste bestehend aus



    bedruckt, getrocknet, 1 Minute in Heißluft bei 200°C fixiert und nach einer reduktiven Behandlung gewaschen.

    [0034] Man erhält brillante orangefarbige Drucke mit sehr gutem Stand.

    Beispiel 5



    [0035] In eine Mischung aus


    Beispiel 6



    [0036] In eine Mischung aus


    Beispiel 7



    [0037] Durch 5 - 10 Minuten langes Rühren mit einem Turborührer bei Raumtemperatur wird eine Emulsion hergestellt aus


    Beispiel 8



    [0038] 


    Beispiel 9



    [0039] 


    Beispiel 10



    [0040] In einem Zweiliter-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler werden



    1) Eine Lösung von 0,4 g Kaliumperoxodisulfat in 100 g Wasser und

    2) eine Lösung von 0,2 g Triäthanolamin in 80 g Wasser.



    [0041] Man läßt nach beendetem Zulauf noch 2 Stunden bei 95°C nachrühren.

    [0042] Es wird eine Polymeremulsion.erhalten, die praktisch frei von grobem und feinem Koagulat ist. Der Umsatz der Monomeren beträgt 95 %.

    Beispiel 11



    [0043] In einem Zweiliter-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler werden

    Innentemperatur folgende Lösungen gleichmäßig zudosiert:

    1) Eine Lösung von 0,4 g Kaliumperoxodisulfat in 100 g Wasser und

    2) eine Lösung von 0,2 g Triäthanolamin in 80 g Wasser. Man läßt nach beendetem Zulauf noch 2 Stunden bei 95°C nachrühren.



    [0044] Es wird eine Polymeremulsion erhalten, die frei von groben oder feinen Auscheidungen ist, der Monomerenumsatz beträgt 100 %.


    Ansprüche

    1. Verbindungen der Formel

    in welcher R ein offenkettiger aliphatischer Rest mit 9 bis 19 C-Atomen ist; Z für Wasserstoff und Methyl steht, wobei das Verhältnis H : CH3 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt;
    a Null oder 1 ist,
    b.1 bis 1,5 ist, und
    (4-a)'n 150 bis 300 beträgt.
     
    2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-CO- den Acylrest einer Fettsäure mit 11 bis 17 C-Atomen im Rest R darstellt.
     
    3. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von H : CH3 im Rest Z 2,5 : 1 bis 3,5 : 1 beträgt.
     
    4. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß (4-a)'n 200 bis 250 ist.
     
    5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß RCO Oleyl ist; das Verhältnis von H : CH3 im Rest Z 3 : 1 in statistischer Verteilung ist, a Null ist, n'(4-a) etwa 210 ist und b 1,1 ist.
     
    6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

    in der a Null oder 1 ist, mit einem Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 2 : 1 bis 4 : 1 oxalkyliert und das Oxalkylat mit einem den Rest R-COeinführenden Acylierungsmittel partiell verestert.
     
    7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als oberflächenaktive Mittel.
     
    8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 7 zur Erhöhung bzw. Stabilisierung der Viskosität wäßriger Systeme.
     
    9. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 7 als Emulgatoren.
     
    10. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 7 als Zusatz zu Druckpasten oder Klotzflotten.
     




    Zeichnung







    Recherchenbericht