Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wässriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen

Abstract

 Kontinuierliche Herstellung wäßriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wä rigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes, wobei man die wäßrige Salzlösung aus einer ersten Mischzone über eine Förderzone und eine zweite Mischzone zurückleitet, zwischen der ersten und der zweiten Mishzone flüssiges Alkandiamin und eine wäßrige Lösung von Alkandicarbonsäure zuführt, mit der Maßgabe, daß man weniger als die äquivalente Menge an Alkandiamin zuführt, nach der zweiten Mischzone die restliche Menge an flüssigem Alkandiamin zugibt und aus der ersten Mischzone wäßrige Salzlösung in dem Maße entnimmt, wie sie gebildet wird.
Die erfindungsgemäß hergestelten Salze werden für die Erzeugung von Polyamiden verwendet.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes.

[0002] Wie aus den bekanntgemachten Unterlagen der NL-Patentanmeldung 65.07519 zu entnehmen ist, werden Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen, z.B. Hexamethylendiammoniumadipat, durch Umsetzen von Dicarbonsäuren und Diaminen im alkoholischen Medium, z.B. Methanol, erzeugt. Das entsprechende Salz fällt aus der Lösung aus und wird durch Zentrifugieren isoliert. Da die Arbeitsweise mit leicht flüchtigen brennbaren Lösungsmitteln in der Technik unerwünscht ist, ist man auch schon dazu übergegangen, solche Salze aus wäßrigen Lösungen zu erzeugen. Entsprechend der DT-OS 24 03 178 erhält man Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen, indem man von einer wäßrigen Lösung des herzustellenden Salzes ausgeht, die überschüssige Dicarbonsäure gelöst enthält und diese dann mit dem Diamin neutralisiert. Das entsprechende Salz fällt dann aus der wäßrigen Lösung aus wobei Schwankungen im pH-Wert der wäßrigen Lösung keinen negativen Effekt auf die Qualität des ausgefallenen Salzes haben. Bei der Herstellung wäßriger Lösungen solcher Salze ist jedoch streng darauf zu achten, daß Dicarbonsäure und Diamine in äquivalenten Mengen angewandt werden, um einen Überschuß der einen oder anderen Komponente zu vermeiden, da dies bei der Polykondensatiön störend wirkt. Feste Salze sind zudem in ihrer Handhabung sehr aufwendig. Deshalb ist man in der Technik dazu übergegangen, wäßrige Lösungen von Salzen aus Dicarbonsäuren und Diaminen für die Polykondensation zu verwenden.

[0003] Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, wäßrige Lösungen von Salzen aus Dicarbonsäuren und Diaminen in kontinuierlicher Arbeitsweise so herzustellen, daß äquivalente Verhältnisse eingehalten werden.

[0004] Diese Aufgabe wird gelös.t in einem kontinuierlichen. Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes, wobei man die wäßrige Salzlösung aus einer ersten Mischzone über eine Förderzone und eine zweite Mischzone in die erste Mischzone zurückleitet, zwischen der ersten und der zweiten Mischzone flüssiges Alkandiamin und Alkandicarbonsäure als wäßrige Lösung zuführt, mit der Maßgabe, daß man weniger als die äquivalente Menge an Alkandiamin zuführt, nach der zweiten Mischzone die restliche Menge flüssiges Alkandiamin zugibt und aus der ersten Mischzone wäßrige Salzlösung in dem Maße entnimmt, wie sie gebildet wird.

[0005] 5as neue Verfahren hat den Vorteil, daß keine Mutterlaugen anfallen, die behandlungebedürftig sind. Ferner ist das neue Verfahren sehr flexibel und leicht regelbar. Es eignet sich deshalb in hervorragender Weise für die Ausübung im technischen Maßstab. Das neue Verfahren gestattet die kontinuierliche Herstellung großer Mengen mit kleinem apparativem Aufwand.

[0006] Als Ausgangsstoffe verwendet man Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt geht man von gerad- kettigenα,ω-Alkandicarbonsäuren der genannten Kohlenstoffzahl aus. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandisäure oder Dodecandisäure. Besonders technische Bedeutung haben Adipinsäure und Sebacinsäure erlangt.

[0007] Ferner verwendet man als Ausgangsstoffe Alkandiamine mit 6 bis 12 Kohlenstkffatomen. Bevorzugt geht man von geradkettigen α,ω-Alkandiaminen mit der genannten Kohlenstoffzahl aus. Geeignete Alkandiamine sind beispielsweise Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin oder Dodecanmethylendiamin. Besonders technische Bedeutung hat Hexamethylendiamin erlangt.

[0008] Demzufolge sind die bevorzugten Salze Hexamethylendiamoniumadipat un4 Hexamethylendiammoniumsebacat. Die Konzentration der wäßrigen Lösung an den hergestellten Salzen beträgt in der Regel 45 bis 65, insbesondere 55 bis 65 Gewichtsprozent.

[0009] Die jeweils zu verwendende Alkandicarbonsäure wird mit einem entsprechenden Alkandiamin in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes umgesetzt. Es versteht sich, daß die Konzentration der verwendeten wäßrigen Lösung des Salzes derjenigen des Erzeugnisses entspricht.

[0010] Die wäßrige Salzlösung wird aus einer ersten Mischzone über' eine Förderzone und eine zweite Mischzone in die erste Mischzone zurückgeleitet. Vorteilhaft beträgt die in der ersten Mischzone befindliche Menge an Salzlösung das 2- bis 3-fache gegenüber der in sämtlichen übrigen Zonen und Leitungen befindlichen Menge an Salzlösung. In der Regel verwendet man als erste Mischzone einen Rührkessel oder eine adäquate Vorrichtung mit Mischorganen, z.B. Kreislaufpumpen, wobei darauf zu achten ist, daß die erste Mischzone eine ausreichende Pufferkapazität gegenüber den übrigen Zonen aufweist. Als Förderzone verwendet man kontinuierlich fördernde Pumpen, wie z.B. Kreiselpumpen. Die zweite Mischzone ist vorteilhaft als Mischstrecke ausgebildet, d.h. man sorgt durch Umlenkungen und/oder Einbauten für eine rasche wirkungsvolle Durchmischung des durchströmenden Mediums. Vorteilhaft wird Stündlich die 40- bis 80-fache Menge des Inhalts der ersten Mischzone im Kreis geführt.

[0011] Zwischen der ersten Mischzone und der zweiten Mischzone wird Alkandiamin in flüssiger Form und Alkandicarbonsäure als wäßrige Lösung zugeführt. Die Alkandiamine werden vorteilhaft in geschmolzener Form angewandt. Es ist jedoch auch möglich, Alkandiamine durch Zugabe von geringen Mengen an Wasser, z. B. bis zu 20 Gewichtsprozent zu verflüssigen. Alkandisarsonsäuren werden vorteilhaft in 48 bis 55 gewichtsprezentiger wäßriger Lösung zugeführt. Es versteht sich, daß die insgesamt zugeführte Menge an Wasser so bemessen sein muß, daß nach Vereinigung eine der gewünschten Konsentration entsprechende Lösung von Salzen aus Alkandicarbensäuren und Alkandiaminen resultiert. Die Menge der zugelünrzen Alkandiamine wird so gewählt, daß sie unterhalb der nötigen äquivalenten Menge, bezogen auf die Menge an Dicar- bensäure, liegt. Vorteilhaft führt man 95 bis 99 Molprozent der zu Äquivalenz nötigen Diaminmenge zu.

[0012] Vorteilhaft führt man zunächst Alkandiamine zu insbesondere' auf der Saugseite der Förderzone und dann die wäßrige Lösung an Alkandicarbonsäuren, vorzugsweise auf der Druckseite der Förderzone.

[0013] Das Reaktionsgemisch, das nun eine geringe Menge an überschüssiger Alkandicarbonsäure enthält, wird durch eine zweite Mischzone geleitet, um eine Salzbildung zu gewährleisten. Anschließend an die zweite Mischzone wird die restliche Menge an flüssigem Alkandiamin zugeführt, die zur Erreichung des Äquivalenzpunktes erforderlich ist. Der Äquivalenzpunkt läßt sich für die einzelnen Salze leicht anhand des pH-Wertes bestimmen. Er beträgt für Hexamethylendiammoniumadipat 7,65 (gemessen als 10 %-ige wäßrige Lösung bei 25°C) und für Hexamethylendiammoniumsebacat 7,60. Es ist auch möglich Alkandiamin in geringem Überschuß z.B. bis zu 0,5 Molprozent zuzusetzen und Verluste an Alkandiamin bei der Kondensation auszugleichen. Vorteilhaft folgt auf die Zugabe der restlichen Menge an Alkandiamin eine weitere Mischzone, die in ihrem Aufbau der zweiten Mischzone entspricht. Es hat sich bewährt, wenn die stündlich insgesamte zugeführte Menge an Ausgangsatoffen, d.h. Alkandiaminen, Alkandicarbonsäuren und Wasser dem 0,5 bis 2-fachen der im gesamten Kreislauf befindlichen Menge an wäßriger Salzlösung entspricht.

[0014] Die erhaltene wäßrige Lösung von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen wird wieder in die erste Mischzone zurückgeführt. Vorteilhaft wird die wäßrige Lösung vorher durch einen Kühler geleitet. Es hat sich bewährt, wenn man bei der Umsetzung eine Temperatur von 90 bis 102°C aufrecht erhält.

[0015] Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Zugabe der restlichen Menge an Alkandiaminen aufgrund des pH-Wertes der im Kreis geführten wäßrigen Salzlösung steuert. Dies erfolgt z.B. so, daß man nach der Zugabe der vorgenannten Äusgangsstoffe fortlaufend eine kleine Menge an Salzlösung entnimmt, diese auf 10 % verdünnt, den pH-Wert mißt und aufgrund des .gemessenen pH-Werts die Zugabemenge an Alkandiamin nach der zweiten Mischzone steuert. Vorteilhaft ist es wenn man zur Steuerung eine verdünnte Alkandiaminlösung, z.B. bis zu 25 %-ig anwendet.

[0016] Die Umsetzung wird in der Regel bei Atmosphärendruck oder schwach erhöhtem Druck zugeführt. In der ersten Mischzone hält man vorteilhaft eine Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, aufrecht. Aus der ersten Mischzone wird die wäßrige Salzlösung in dem Maße entnommen, wie sie entsteht, z.B. durch einen Überlauf.

[0017] Das Verfahren nach der Erfindung wird beispielsweise an Figur 1 erläutert. In ein Kreislaufsystem, bestehend aus einem Rührkessel 1 mit einem Rührer 2, einem Kreislauf 3, einer Förderpumpe 4, einer Mischstrecke 7 und einem Kühler 11 wird auf der Saugseite der Pumpe 4 über Leitung 5 flüssiges Alkandiamin zugeführt, während man auf der Druckseite der Pumpe über die Leitung 6 eine wäßrige Lösung der Alkandicarbonsäure zuführt. Über die Leitung 8 wird die restliche Menge an flüssigem Alkandiamin zugeführt. Mittels Leitung 9 .entnimmt man fortlaufend einen kleinen Teil der wäßrigen Salzlösung und verdünnt sie auf 10 % und mißt den pH-Wert. Die ermittelten Werte werden als Impuls über die Meßleitung 10 auf die Zuführungsleitung 8 übertragen und so die Zulaufmenge geregelt. Die entstehende Salzlösung wird mittels der Überlaufleitung 12 dem System in dem Maße entnommen, wie sich die Lösung bildet.

[0018] Wäßrige Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen werden zur Herstellung von Polyamiden verwendet. Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgendem Beispiel veranschaulicht.

Beispiel

[0019] Einem Kreislaufsystem, bestehend aus einem 5 m³ Rührkessel mit Rührer, einer Kreislaufpumpe, einer durch Umlenkorgane gebildeten Mischstrecke, einem Kühler und einer pH-Regelung werden stündlich 3,8 m³ 52,5 %-ige Adipinsäure-Lösung und 1,65 t geschmolzenes Hexamethylendiamin zugeführt. Es wird nur soviel Neutralisationswärme abgeführt, um das System auf 98⁰C zu halten. Mit einer Kreislaufpumpe werden 250 m³/h AH-Salz-Lösung im Kreis umgepumpt. Stündlich werden 10 kg/h AH-Salz-Lösung entnommen und mit Wasser auf 10 % AH-Salz-Gehalt verdünnt. Ober den pH-Wert dieser Lösung erfolgt die Steuerung der Zugabe von 10 %-igem Hexamethylendiamin, welches zum Erreichen der Äquivalenz von pH 7,65 noch nötig ist. über einen standhaltenden Syphon fließen stündlich 5,95 m³ 63 %-ige AH-Salz-Lösung aus dem Kreislaufsystem ab.

Ansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes, dadurch kennzeichnet, daß man die wäßrige Salzlösung aus einer ersten Mischzone über eine Förderzone und eine zweite Mischzone in die erste Mischzone zurückleitet, zwischen der ersten und der zweiten Mischzone flüssiges Alkandiamin und eine wäßrige Lösung von Alkandicarbonsäure zuführt, mit der Maßgabe, daß man weniger als die äquivalente Menge an Alkandiamin zuführt, nach der zweiten Mischzone die restliche Menge an flüssigem Alkandiamin zugibt und aus der ersten Mischzone wäßrige Salzlösung in dem Maße entnimmt, wie sie gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Saugseite der Förderzone flüssiges Alkandiamin zuführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Druckseite der Förderzone die wäßrige Lösung an Alkandicarbonsäure zuführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der restlichen Menge an flüssigem Alkandiamin durch den pH-Wert der wäßrigen Salzlösung vor dem Wiedereintritt in die erste Mischzene gesteuert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die 40- bis 80-fache Menge an der in der ersten Mischzone befindlichen Salzlösung stündlich umwälzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 90 bis 102°C einhält.

Zeichnung