[0001] Es sind eine Reihe von Verfahren zur. Herstellung von Polyurethanen, welche Carboxylatgruppen
aufweisen, bekannt. So kann man beispielsweise übliche Präpolymere mit endständigen
Isocyanatgruppen in einem organischen Lösungsmittel mit wäßrigen Lösungen von Aminocarbonsäuren
bzw. deren Salzen zu entsprechenden Carboxylatgruppen aufweisenden Polyurethan. Harnstoffen
umsetzen (vgl. z.B. DT-AS 1, 495, 745, GB-PS 1 07% 688, US-PS 3 539 483).
[0002] Nach einem anderen Verfahren kann man zum Äufban von Polyurethanen Dimethylolpropionsäure
als Kettenverlängerungsmittel einsetzen, wobei die freie Carboxylgruppe überwiegend
erhalten bleibt und anschließend neutralisiert werden kann (vgl. z.B. US-PS 3 412
054, DT-OS 1 913 271).
[0003] Nach einem weiteren vorbekannten Verfahren werden Polyurethane, welche freie primäre
oder sekundäre Amino-Gruppen enthalten, mit ß-Propiolacton oder dem Anhydrid einer
Dicarbonsäure umgesetzt, wobei eine Modifizierung des'Polyurethans mit freien Carboxylgruppen
erfolgt (vgl. z.B. DT-AS 1 237 306).
[0004] Es ist auch schon beschrieben worden, Polyäther bzw. Pol
y- ester mit endständigen O
H-Gruppen und seitenständigen Sulfonat- oder Carboxylatgruppen zum Aufbau von anionischen
Polyurethan-Dispersionen einzusetzen (vgl. z.B. DT-AS 1 570 615).
[0005] Zur Herstellung von Polyestern mit seitenständigen anionischen Gruppen wurde die
Mitverwendung von Diaminen, welche Sulfonat-oder Carboxylatgruppen enthalten, in Betracht
gezogen (vgl. z.B. DT-AS 1 570 615).
[0006] Die Nachteile der bekannten Verfahren bestehen darin, daß sie entweder nur in Gegenwart
von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden können, oder speziell aufgebaute
Polyester eingesetzt werden müssen. Der Einbau von Dimethylolpropionsäure in Isocyanatpräpolymere
ist zwar lösungsmittelfrei möglich, jedoch besteht in einer Reihe von Fällen das Problem,
die Dimethylolpropionsäure bei den erforderlichen niedrigen Reaktionstemperaturen
im Präpolymer zu lösen. Schließlich ist von Nachteil, daß Dimethylolprbpionsäure nur
über eine Isocyanatreaktion eingebaut werden kann, was verhältnismäßig hohe Viskositäten
des so modifizierten NCO-Präpolymeren zur Folge hat.
[0007] Aus der Chemie der dispergierbaren Esterharze sind zwar Ester, welche sowohl Hydroxygruppen
als auch freie Carboxyl- gruppen enthalten, bekannt, (vgl. z.B. DT-OS 2 323 546, US-PS
4 029-617, BE-PS 803 346 oder US-PS 3 876 582), jedoch sind in solchen Produkten die
reaktiven Gruppen statistisch verteilt, so daß auf Basis dieser bekannten Produkte
der Aufbau von strukturell definierten und insbesondere von überwiegend linearen Polyurethanen
nicht möglich ist.
[0008] Demgegenüber wurde nunmehr ein Verfahren aufgefunden, welches die Herstellung von
Carboxylat-Gruppen enthaltenden Polyisocyanat-Additions-Produkten und insbesondere
von wäßrigen Dispersionen hiervon, auf einfache Weise sowohl mit als auch insbesondere
ohne Verwendung organischer Lösungsmittel ermöglicht. Insbesondere gestattet das neue
Verfahren die Herstellung von niedrigviskosen anionischen NCO-Präpolymeren unter Verwendung
optimal niedriger Mengen an Polyisocyanaten, wodurch lösungsmittelfreie Dispergierverfahren
auf besonders einfache Weise durchgeführt werden können. Die verwendete Carboxylkomponente
ist gut und preiswert zugänglich und der gesamte Herstellprozeß erfolgt unter schonenden
Bedingungen.
[0009] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind überwiegend lineare, Carboxylat- und Amid-Gruppen
aufweisende Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten
der Formeln

oder

in welcher
m für O oder 1 steht,
n für 1 oder 2 steht,
R1 für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen
Diisocyanat erhalten wird,
R2 für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem gegebenenfalls
Äther- oder Estergruppen aufweisenden Glykol bzw. Glykol-Gemisch eines (mittleren)
Molekulargewichts zwischen 62 und 10.000 erhalten wird,
R3 für einen Rest steht wie er durch Entfernung der Carboxylgruppen aus einer organischen
Tri- oder Tetracarbonsäure erhalten wird und
Kat(+) für ein Alkali- oder ein sich aus einem tert. Amin ableitenden Kation steht.
[0010] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
überwiegend linearen Carboxylat-, Amid- und gegebenenfalls Urethangruppen aufweisenden
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten
mit Carboxylat- gruppen, freie Carboxylgruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyestern sowie gegebenenfalls weiteren im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion
mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen zu einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren
und anschließende Kettenverlängerung dieser Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß
1. man eine Polyhydroxylkomponente, welche entweder aus einem oder mehreren Glykolen
des (mittleren) Molekulargewichts 62 bis 10.000 oder'einem Alkoholgemisch einer mittleren
OH-Funktionalität von 1,8-3,0, welches einwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32-5.000 und/oder zweiwertige
Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62-10.000 und/oder höherfunktionelle Alkohole
des Molekulargewichtsbereichs 92-10.000 enthalten kann, besteht, mit intramolekularen
Tricarbonaäuremonoanhydriden oder intramolekularen Tetracarbonsäuremonoanhydriden
unter Ringöffnung der Anhydridgruppe in solchen Mengen umsetzt, daß pro Hydroxylgruppe
der Polyhydroxylkomponente 0,03 bis 1 Anhydridgruppen vorliegen,
2. man die Carboxylgruppen des gemäß Reaktionsschritt 1) erhaltenen Umsetzungsprodukts
so mit einer anorganischen oder organischen Base teilneutralisiert, daß im statistischen
Mittel pro Mol des Umsetzungsprodukts 0,1-4 Mol Carboxylatgruppen und insgesamt 1,8
- 3,8 Mol Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen vorliegen,
3. man das gemä8 Reaktionsschritt 2) erhaltene Carboxylat-, Carboxyl- und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen aufweusebe Reaktionsprodukt mit einer Polyisocyanatkomponente zu einem
Carboxylat-, Amid- und gegebenenfalls Urethangruppen aufweisenden Präpolymeren mit
endständigen Isocyanatgruppen umsetzt und
4. man schließlich das gemäß Reaktionsstufe 3) erhaltene NCO-Prepolymere einer an
sich bekannten Kettenverlängerungsreaktion unterzieht.
[0011] Die beim erfindungsgemaßen Verfahren zum Einsatz gelangende Polyhydroxylkomponente
weist eine(mittlere)OH-Funktionalität von 1,8 bis 3 vorzugsweise 1,8 bis 2,2 auf.
Es handelt sich entweder um Glykole bzw. Glykolgemische eines (mittleren) Molekulargewichts
von 62 - 10.000 vorzugsweise 200 - 5
0 00 und insbesondere 300 - 3.000 oder um Alkoholgemische, welche einwertige Alkohole
des Molekulargewichtsbereichs 32 - 5.000 vorzugsweise 500 - 4.000 und/oder Glykole
der bereits genannten Molekulargewichtsbereiche und/oder höherfunktionelle Alkohole
des Molekulargewichtsbereichs 92 - 10.000 vorzugsweise 92 - 300 enthalten.
[0012] Bei den Glykolen handelt es sich vorzugsweise um PolyesterDiole oder Polyäther-Diole.
[0013] Daneben kommen jedoch auch einfache Alkandiole oder aber auch zwei Hydroxylgruppen
aufweisende Polythioäther, Polyacetale, Polyamide oder Polyurethane in Betracht.
[0014] Bei den höherfunktionellen Polyhydroxylverbindungen handelt es sich vorzugsweise
um einfache Alkan-Polyole, jedoch kommen auch tri- oder höherfunktionelle Polyätherpolyole
oder Polyesterpolyole in Betracht.
[0015] Bei den in der Polyhydroxyl-Komponente vorliegenden Diolen bzw. Polyolen handelt
es sich somit um
1. Alkandiole bzw. -polyole wie z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Sorbit, Bisphenol A, äthoxyliertes bzw. propoxyliertes Bisphenol A,.
2,2-Bis-(4-hycraocycyclohexyl-)propan oder Dimethylol-tricyclodecan (5.2.1.02.6).
2. Modifizierte, d.h. insbesondere Äther oder Estergruppen aufweisende Polyole oder
aber auch Polyhydroxypolythioäther, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolycarbonate
und/oder Polyhydroxyplyesteramide.
[0016] Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte
von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen
Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der
freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder
entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur
Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer,
cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür
seien genannt:'Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere
Fettsäuren z.B. der ölsäure, geqebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren,
Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole
kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und
-(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol-Cyclohexandimethanol (1,4
- Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit
und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, . Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch
Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω -Hydroxycapronsäure,
sind einsetzbar.
[0017] Auch die erfindungsgemäB in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyäther sind solche der an sich bekannter Art und werden z.B. durch Polymerisation
von Epoxiden wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF
3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander,
an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie z.B. Wasser oder Alkohole
wie Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-Diphenylpropan,
hergestellt.
[0018] Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymeriaation
von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften
3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind
ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunktionellen
Polyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen
Startermolekülen s.B. Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin oder Sukrose.
[0019] Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol
mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocabonsäuren
oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Komponenten handelt es sich bei den
Produkten um Polythiomiachäther, Polythioäthereater, Polythioätheresteramide.
[0020] Als Polyaoetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd hesstellbaren Verbindungen
in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß
geeignete Polyacetale herstellen.
[0021] Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten
Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)
und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol Tetraäthylenglykol mit
Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
[0022] Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten
und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten
und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen,
vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende.
Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
[0023] Die erfindungsgemäß einzusetzende Polyhydroxyl-Komponente besteht vorzugsweise ausschließlich
aus den beispielhaft genannten Glykolen. Daneben kommen wie bereits dargelegt Gemische
derartiger Glykole mit höherfunktionellen Polyhydroxylverbindungen in Betracht, soweit
die mittlere Hydroxylfunktionalität der Gemische innerhalb des obengenannten Bereichs
liegt. Auch die Mitverwendung von einwertigen Alkoholen in der erfindungsgemäß zum
Einsatz gelangenden Polyhydroxylkomponente ist möglich, wobei auch denkbar ist, daß
die Polyhydroxylkomponente ausschließlich aus einen Gemisch aus einwertigen und höher
als difunktionellen Alkoholen besteht, soweit die obengenannte Bedingung bezüglich
der mittleren OH-Funktionalität des Gemischs erfüllt ist. Im allgemeinen wird man
jedoch bei Mitverwendung von ein- oder höher als zweiwertigen Alkoholen stets auch
gleichzeitig eine Glykolkomponente im Polyhydroxylgemisch einsetzen.
[0024] Geeignete einwertige Alkohole sind z.B. einfache aliphatische, cycloaliphatische
oder araliphatische einwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Dodecanol, Benzylalkohol
oder Cyclohexanol. Die Mitverwendung derartiger einfacher einwertiger Alkohole ist
jedoch weniger bevorzugt.
[0025] Zwecks Erhöhung der Hydrophilie der Präpolymeren kann es oft von Vorteil sein, hydrophile
nichtionische Aufbaukomponenten d.h. insbesondere innerhalb von Polyätherketten eingebaute
Äthylenoxid-Einheiten aufweisende ein- oder zweiwertige Alkohole mitzuverwenden. Bei
diesen hydrophilen Aufbaukomponenten handelt es sich entweder um Polyäthylenoxid-Segmente
aufweisende Dihydroxy-Polyäther eines innerhalb der oben für die Glykole genannten
Bereichs liegenden Molekulargewichts oder um einwertige Äthylenoxid-Einheiten aufweisende
Polyätheralkohole mit einem Molekulargewicht innerhalb des oben für die einwertigen
Alkohole genannten Bereichs. Derartige hydrophile Aufbaukomponenten werden beispielsweise
in der Patentanmeldung P 26 37 690.9 beschrieben.
[0026] Häufig werden als Polyhydroxylkomponente Gemische aus den genannten Polyhydroxyverbindungen
eingesetzt, z.B.. um Härte, Elastizität und Griff-Verhalten der aus den Dispersionen
erzeugten Beschichtungen den gestellten Forderungen anzupassen.
[0027] Die niedermolekularen ein- zwei und mehrwertigen Alkohole werden, falls überhaupt,
vorzugsweise in Mengen bis zu maximal 5
0 HydroxylvXquivalentprozent bezogen auf die gesamte Polyhydroxyl-Komponente mitverwendet.
[0028] Die Polyhydroxyl-Komponente wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit einem oder mehreren intramolekularen Tricarbonsäuremonoanhydrid(en) oder Tetracarbonsäuremonoanhydrid
(en) zur Reaktion gebracht. Bei dieser Umsetzung reagiert ein Teil oder die Gesamtmenge
der Hydroxylgruppen der Polyhydroxylkomponente mit dem Anhydrid unter Ring- öffnungsaddition,
d.h. unter Ausbildung von Estergruppen.
[0029] Bei den Anhydriden handelt es sich um beliebige, mindestens eine freie Carboxylgruppe
aufweisende intramolekulare Tricarbonsäuremonoanhydride bzw. Tetracarbonsäuremonoanhydride.
Es handelt sich somit generell um beliebige Monoanhydride von aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäuren. Beispiele besonders
gut geeigneter Monoanhydride sind Trimellitsäureanhydrid, meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäuremono-
anhydrid, 1,2,3,4-Cyclopelntan-tetracarbonsäuremonoanhydrid. ebenfalls geeignet, jedoch
weniger bevorzugt sind äquimolare Umsetzungaprodukte von Tetracarbonsäuredianhydriden
mit einfachen Monoalkoholen der bereits oben beispielhaft genannten Art, d.h. die
bei dieser Umsetzung entstehenden Ester-Anhydrid-Monocarbonsäuren. Für diese Reaktion
eignen sich beispielsweise folgende Tetracarbonsäuredianhydride:
1. Pyromellithsäuredianhydrid (1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäuradianhydrid);
2. Bicyclo-(2,2,2)-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3:5,6-dianhydrid;
3. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid;
4. Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
5. Tetracarbonsäureanhydride folgender Konstitution


wobei R für eine C1-C12-Alkylen, -CO-, -O-, -S-, -SO2- -Brücke steht, wobei die Alkylenbrücke auch Heteroatome aufweisen kann, d.h. insbesondere,
daß die Alkylengruppe an die Ringe über Estergruppen gebunden sein kann. Weitere erfindungsgemäß
einsetzbare Carboxyanhydride oder als Vorstufen hierfür geeignete Dianhydride können
der DOS 2 443 575, S. 6-7, entnommen werden.
[0030] Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige organische Polyisocyanate eingesetzt
werden. Vorzugsweise werden Diisocyanate R
1(NCO)
2 eingesetzt, wobei R
1 die bereits obengenannte Bedeutung hat und vorzugsweise für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15
Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen
steht. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan,
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol,
2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenylpropan-(2,2),
p-Xylylen-diisocyanat oder α,α,α,α'-Tetramethyl-m- oder p-xylylen-diisocyanat, sowie
aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
[0031] Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die in der
Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an
sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen,
Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate(mit)zuverwenden.
Auch die Mitverwendung von Monoisocyanaten wie z.B. Phenylisocyanat oder Dodecylisocyanat
bzw. von teilblockierten Polyisocyanaten ist im Prinzip möglich. Es muß jedoch stets
darauf geachtet werden, daß die mittlere NCO-Funktionalität der Polyisocyanatkomponente
zwischen 1,8 und 3,0 liegt.
[0032] Zur Teilneutralisation des Umsetzungsprodukts zwischen Polyhydroxylkomponente und
Carboxylgruppen aufweisendem Anhydrid eignen sich beliebige anorganische oder organische
Basen. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind tert. Amine des Molekulargewichtsbereichs
59-200 wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, N-Methylpyrrolidin,
N-Methylpiperidin, Dimethylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol, Dimethylanilin, Pyridin.
2-Methoxy- äthyl-dimethylamin, 2-(2-Dimethylamaino-äthoxy)-äthanol, S-Diäthylamino-2-pentanon.
Weiterhin geeignet sind anorganische Basen wie die Hydroxyde, Oxyde, Carbonate, Hydrogencarbonate
der Alkalimetalle, insbesondere Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd,
Kaliumcarbonat. Diese anorganischen Verbindungen können entweder als solche in feinpulverisierter
Form oder auch als wäßrige bzw. alkoholische Lösungen zugegeben werden. Im Falle der
Mitverwendung eines gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Lösungsmittels, wie Methanol
oder Wasser muß dieses anschließend destillativ wieder entfernt werden.
[0033] Die Umsetzungen der ersten bis dritten Reaktionsstufe können in Anwesenheit von organischen
Lösungsmitteln, insbesondere solchen polarer Art, wie Aceton, Methyläthylketon, N-Methylpyrrolidin,
Methylenchlorid erfolgen, wobei im allgemeinen das Lösungsmittel in dem Maße zugegeben
wird, wie die steigende Viskosität der Polymerschmelze es erfordert. Vorzugsweise
wird bei erhöhter Temperatur und in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet. Sofern
aus Viekositätsgründen die Anwesenheit von Lösungswitteln unumgänglich ist werden
vorzugsweise nicht mehr als ca. 10 %. bezogen auf das Reaktionsgemisch eingesetzt.
Wenn möglich werden solche Lösungsmittel eingesetzt, die auch vom Gesichtspunkt der
späteren Anwendung erwünscht sind und beispielsweise eine Erniedrigung der Filmbildungstemperatur,
Verbesserung des Verlaufs, des Trocknungsverhaltess usw. bewirken. Für die erfindungegemäß
bevorzugten Lack-Dispersionen werden insbesondere Lack-Lösungsmittel zugesetzt, z.B.
Methyl-isobutylketon, Glykolmonomethylätheracetat, Glykol-diäthyläther.
[0034] Für die erste Reaktionsstufe, die Umsetzung der Polyhydroxyl- Komponente mit dem
Carboxy-anhydrid werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt, daß
im Reaktionsgemisch für jede Hydroxylgruppe der Polyhydroxylkomponente 0,05-1 vorzugsweise
0,1 bis
0,5 Anhydridgruppen vorliegen. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 40-170°C insbesondere
bei 50-150°C so lange, bis im IR-Spektrum einer Probe die charakteristischen Anhydrid-Banden
bei 1780 cm
-1 und 1860 cm
-1 verschwunden sind.
[0035] Im nächsten Reaktionsschritt werden dann die Carboxyl- gruppen des Umsetzungsprodukts
aus Polyhydroxyl-Komponente und Carboxy-Anhydrid, welches im Gemisch mit überschüssiger,
nicht modifizierter Polyhydroxylkomponente vorliegen kann, mit den beispielhaft genannten
Basen so teilneutralisiert, daß in einem Mol des teilneutralisierten Umsetzungsprodukts
0,1-4, vorzugsweise 0,2-1 Mol Carboxylatgruppen, mindestens 0,1 Mol Carboxylgruppen
und insgesamt 1,8-3,8, vorzugsweise 1,8-2,2 Mol Carboxyl-und gegebenenfalls Hydroxylgruppen
vorliegen. Am einfachsten ist die Teilneutralisation mit tert.-Aminen, die einfach
in der benötigten Menge dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Unter den Aminen mit
gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen sind diejenigen bevorzugt, bei denen
die Reaktivität dieser Gruppe wenig ausgeprägt ist, z.B. sek.- oder tert.-Hydroxygruppen
oder Amid- oder Urethan-Gruppen, Anorganische Basen werden vorzugsweise in wäßriger
oder alkoholischer Lösung zugesetzt, wobei das Lösungsmittel anschließend destillativ
entfernt werden muß.
[0036] Die nächste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Umsetzung
des Carboxylat und freie Carboxyl- gruppen sowie gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden
teilneutralisierten
Umsetzungsprodukts, sowie der gegebenenfalls im Gemisch vorliegenden, nichtmodifizierten
Polyhydroxylkomponente mit den beispielhaft genannten Polyisocyanaten zum entsprechenden
NCO-Präpolymeren. Bei dieser Umsetzung entstehen aus Hydroxyl-Gruppen Urethangruppen
und aus Carboxyl-Gruppen unter CO
2-Abspaltung Amidgruppen, so daß ein NCO-Präpolymer entsteht, welches Amid-, Carboxylat-
und gegebenenfalls Urethangruppen'enthält. Die Mengenverhältnisse werden bei dieser
Umsetzung so gewählt, daß auf jedes Äquivalent an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen (Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen) 1,1 bis 2, vorzugsweise 1,2
bis 2 und insbesondere 1,3 bis 1,8 Äquivalente NCO-Gruppen entfallen. Es ist auch
möglich, einen hohen Polyisocyanatüberschuß einzusetzen und nach Beendigung der Isocyanat-Additionsreaktion
das überschüssige Polyisocyanat beispielsweise durchDestillation zu entfernen. Die
Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 40 und 150°C,vorzugsweise
45 bis 130 C, durchgeführt. Insbesondere im Falle der Verwendung von verzweigten Reaktionspartnern
für die Polyisocyanat-Komponente, d.h. von Verbindungen die im statistischen Mittel
insgesamt mehr als zwei Carboxyl-und Hydroxylgruppen aufweisen, kann es hierbei zweckmäßig
sein, die Isocyanats-Additionsreaktion nicht bis zum vollständigen Umsatz, d.h. bis
zum vorausberechneten NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte zu führen. So ist es beispielsweise
möglich, die Reaktion zu einem Zeitpunkt abzubrechen, zu welchem im Reaktionsgemisch
noch freie Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen neben freien Isocyanatgruppen
vorliegen. Dieser Abbruch der Reaktion kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man
das nicht völlig ausreagierte Reaktionsgemisch sofort der Kettenverlängerungsreaktion
gemäß vierter Reaktionsstufe, beispielsweise durch Eintragen des Reaktionsgemisches
in eine wäßrige Diaminlösung, unterzieht.
teilneutralisierten Umsetzungsprodukts mit den beispielhaft genannten Polyisocvanten
zum entsprechenden NCO-Präpolymeren. Bei dieser Umsetzung entstehen aus Hydroxyl-Gruppen
Urethan- gruppen und aus Carboxyl-Gruppen unter CO
2-Abspaltung Amid- Gruppen, so daß ein NCO-Präpolymer entsteht, welches Amid-, Carboxylat-
und gegebenenfalls Urethan-Gruppen enthält. Die Mengenverhältnisse werden bei dieser
Umsetzung so gewählt, daß auf jedes Äquivalent an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen (Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen) 1,
1 bis 2, vorzugsweise 1,2 bis 2 und insbesondere 1,3 bis 1,8 Äquivalente NCO-Gruppen
entfallen. Es ist auch möglich, einen hohen Polyisocyanatüberschuß einzusetzen und
nach Beendigung der Isocyanat-Additionsreaktion das überschüssige Polyisocyanat beispielsweise
durch Destillation zu entfernen. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 40 und 150°C vorzugsweise 45 bis 130°C durchgeführt. Insbesondere im Falle
der Verwendung von verzweigten Reaktionspartnern für die Polyisocyanat-Komponente,
d.h. von Verbindungen die im statistischen Mittel insgesamt mehr als zwei Carboxyl-
und Hydroxylgruppen aufweisen kann es hierbei zweckmäßig sein, die Isocyanats-Additionsreaktion
nicht bis zum vollständigen Umsatz, d.h. bis zum vorausberechneten NCO-Gehalt der
Umsetzungsprodukte zu führen. So ist es beispielsweise möglich, die Reaktion zu einem
Zeitpunkt abzubrechen, zu welchem im Reaktionsgemisch noch freie Carboxyl- und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen neben freien Isocyanatgruppen vorliegen. Dieser Abbruch der Reaktion
kann beispielsweise dadurch arfolgen, daß man das nicht völlig ausreagierte Reaktionsgemisch
sofort der Kettenverlängerungsreaktion gemäß vierter Reaktionsstufe,beispielsweise
durch Eintragen des Reaktionsgemisches in eine wäßrige Diamin-Lösung,unterzieht.
[0037] Bei dieser Arbeitsweise, bei welcher nicht alle Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen mit
der Polyisocyanat-Komponente zur Reaktion gebracht werden wird vorzugsweise in einem
Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen von 0,8 :1 bis 1,2:1 gearbeitet, d.h. es ist auch denkbar die Polyisocyanat-
Komponente in einer Menge einzusetzen, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen
gegenüber Isocyanat-reaktiven Gruppen von kleiner als 1:1 entspricht, da die Isocyanat-Additionsreaktion
bei der Bildung der Präpolymeren nicht zu Ende geführt wird und durch diesen nur teilweisen
Umsatz der eingesetzten Isocyanatgruppen auch bei einer unterschüssigen Menge an Polyisocyanat-Komponente
sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt noch freie Isocyanatgruppen aufweist.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein zu starker Anstieg
der Viskosität des NCO-Präpolymeren und eine vorzeitige Vernetzung auch bei Verwendung
von Verbindungen mit mehr als zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen
mit Sicherheit vermieden werden.
[0038] Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können als PoLyisocyanat-Komponente
in der dritten Verfahrensstufe auch teilblcokierte Polyisocyanate bzw. Gemische aus
mono-, di- und/oder polyfunktionellen Isocyanaten mit teilblockierten Polyisocyanaten
zum Einsatz gelangen. Auch bei dieser Variante des erfindungegemäßen Verfahrens kann
durch geeignete Wahl der Funktionalität der Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen und/oder der Funktionalität der Polyisocyanat-Komponente
(bezogen auf freie Isocyanatgruppen) sichergestellt werden, daß einerseits eine vorzeitige
unerwünschte Viskositätserhöhung bzw. Vernetzung unterbleibt und andererseits Zwischenprodukte
mit endständigen Isocyanatgruppen und außerdem blockierten Isocyanatgruppen, sowie
bei nicht vollständiger Umsetzung gemäß oben gemachten Ausführungen mit freien Carboxyl-
bzw. Hydroxylgruppen erhalten werden. Geeignete teilblockierte Polyisocyanste sind
insbesondere teilblockierte.Polyisocyanate welche im statistischen Mittel pro Molekül
1,8-2,2 freie isocyanatgruppen aufweisen, d.h. beispielsweise Triisocyanate mit einer
blockierten und zwei unblockierten Isocyanatgruppen. Geeignete teilblockierte Polyisocyanate
aufweisende Gemische sind insbesondere solche, welche entweder die zuletztgenannten
teilblockierten Polyisocyanate oder aber auch monoblockierte Diisocyanate neben mond-,
di- und/oder polyfunktionellen Polyisocyanaten enthalten, wobei die einzelnen Komponenten
dieser Gemische so ausgewählt werden sollten, daß die mittlere NCO-Funktionalität
(bezogen auf freie Isocyanatgruppen) zwischen 1,8 und 2,2 liegt. Bei Verwendung von
gamäß dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten NCO-Präpolymeren
im nachstehend beschriebenen vierten Reaktionsschritt können hochmolekulare Polyurethane
erhalten werden, welche blockierte Isocyanatgruppen und gegebenenfalls Carboxyl- bzw.
Hydroxylgruppen aufweisen und daher durch den Einfluß von Hitze selbstvernetzende
Systeme darstellen.
[0039] Geeignete Blockierungsmittel sind die in der Polyurethan-chemie an sich bekannten
monofunktionellen Blockierungsmittel für organische Polyisocyanate wie z.B. ε-Caprolactam,
Phenole wie z.B. Phenol oder o-Kresol, Ketoxime wie z.B. Methyläthylketon-ketoxim
oder C-H-acide Verbindungen wie Malonsäurediäthylester. Die Herstellung der teilblockierten
Polyisocyanate erfolgt unter Verwendung der oben beispielhaft genannten organischen
Polyisocyanate nach bekannten Methoden der Isocyanatchemie.
[0040] Die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun in der Überführung
der vorstehend beschriebenen NCO-Präpolymeren in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
durch eine an sich bekannte Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsreaktion. (Im Rahmen
der vorliegenden Erfindung ist unter "Kettenverlängerung" sowohl eine echte Kettenverlängerung
ohne Verzweigung als auch eine Verzweigung bzw. Vernetzung der Präpolymeren (Verwendung
von höher als difunktionellen "Kettenverlängerungsmitteln") zu verstehen). Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Kettenverlängerungsreaktion
mit der gleichzeitigen Überführung des Verfahrensprodukts in eine wäßrige Dispersion
kombiniert. Die einfachste Methode hierzu besteht in der ausschließlichen Verwendung
von Wasser als Kettenverlängerungsmittel. Dies bedeutet, daß das flüssige, bzw. in
honigartiger Konsistenz vorliegende Präpolymer.mit einer 0,2 bis 10-fachen Gewichtsmenge
an Wasser verrührt wird. Für diesen Mischvorgang genügen einfache Laboratoriumsrührer,
obwohl selbstverständlich auch der Einsatz von Dispergiermaschinen mit hohen Scherkräften
ebenso wie die Zuhilfenahme nicht-mechanischer Dispergiermittel wie Ultraschallwellen
extrem hoher Frequenz möglich ist. Die Temperatur bei dem Mischvorgang liegt zwischen
1
0 und 180°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C. Dieser Prozeß kann durchaus auch
unter Druck durchgeführt werden.
[0041] Die Kettenverlängerungsreaktion kann jedoch auch unter Verwendung von Gemischen aus
Wasser und in Wasser löslichen Kettenverlängerungsmitteln erfolgen, wobei vorzugsweise
Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, welche gegenüber Isocyanatgruppen eine
höhere Reaktivität aufweisen als Wasser. Es ist auch möglich, das NCO-Prepolymer in
Wasser zu dispergieren und das genannte Kettenverlängerungsmittel nach der erfolgten
Dispergierung hinzuzufügen, Derartige Kettenverlängerungsmittel sind insbesondere
aussschließlich primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Hydrazine oder Polyamine,
vorzugsweise Hydrazine oder Diamine eines über 31, vorzugsweise zwischen 32 und 600
liegenden Molekulargewichts. Beispiele derartiger als Kettenverlängerungsmittel geeigneter
Hydrazine oder Polyamine sind Hydrazin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,2-Diaminopropan,
1,3-Diaminopropan, 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-eyclohexylamin oder 1,4-Diaminobutan.
Weitere geeignete bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel sind in der DT-OS 1 495
847 oder in der DT-AS 1 237 306 beschrieben. Auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Wasser in einer 0,2 bis 10-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf NCO-Präpolymer
eingesetzt.
[0042] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt
die Kettenverlängerungsreaktion unter Verwendung eines Gemisches aus Wasser und Polyaminen
der genannten Art, welche zusätzlich noch durch chemisch fixierte ionische Gruppen,
vorzugsweise durch chemisch fixierte Sulfonatgruppen modifiziert sind. Ein derartiges
ionisch modifiziertes Kettenverlängerungsmittel ist z.B. das N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaure
Natrium.
[0043] Auch die in der vierten Reaktionsstufe erfolgende Kettenverlängerungsreaktion kann
unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, in welchen das Präpolymer gelöst vorliegt,
vorgenommen werden, obwohl es einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist, daß auf derartige Lösungsmittel im Prinzip verzichtet werden kann.
Die bei der Kettenverlängerungsreaktion gegebenenfalls einzusetzenden Lösungsmittel
entsprechen den Lösungsmitteln, welche auch zur Herstellung.der Präpolymere geeignet
sind.
[0044] Eine weitere Möglichkeit der Kettenverlängerung der gemäß dritter Verfahrensstufe
erhaltenen NCO-Präpolymeren kann auch nach den Prinzipien des in US-PS 3 756 992 bzw.
des in der deutschen Patentanmeldung P 26 37 690.9 beschriebenen Verfahrens erfolgen
und zwar dergestalt, daß man aus dem NCO-Präpolymer zunächst durch Reaktion mit vzw.
Ammoniak oder primären Aminen wie z.B. Methylamin oder n-Butylamin Präpolymere mit
endständigen Harnstoffgruppen herstellt und diese über die Zwischenstufe von Methylolgruppen
aufweisenden Präpolymeren durch Umsetzung mit Formaldehyd verlängert oder mit Methylolgruppen
aufweisenden Verbindungen der in US-PS 3 756 992 beschriebenen Art vernetzt. Auch
die Umsetzung der NOO-Präpolymeren mit Methylolgruppen aufweisenden Verbindungen der
in US-PS 3 756 992 genannten Art ohne vorhergehende Überführung der endständigen NCO-Gruppen
in die entsprechenden Harnstoffgruppen zu endständigen Methylolgruppen aufweisenden
Präpolymeren und deren anschließende thermische Behandlung gemäß US-PS 3 756 992 stellt
einen gangbaren Weg der Kettenverlängerung bzw. Vernetzung der in der dritten Stufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen NCO-Präpolymeren dar. Auch bei der Kettenverlängerung
gemäß diesen letztgenannten Varianten geht der Aufbau der hochmolekularen Polyadditionsprodukte
bzw. die Herstellung der endständige Methylolgruppen aufweisenden Zwischenprodukte
mit deren Dispergierung in Wasser einher. So geschieht vorzugsweise die Reaktion der
NCO-Präpolymeren mit Ammoniak oder den beispielhaft genannten primären Aminen zu den
entsprechenden endständige Harnstoffgruppen aufweisenden Präpolymeren in wäßrigem
Milieu, so daß die Harnstoffgruppen aufweisenden Präpolymeren in Form wäßriger Dispersionen
oder Lösungen anfallen. Diese als Dispersionen bzw. Lösungen in Wasser vorliegenden,
endständige Harnstoffgruppen aufweisenden Präpolymeren werden dann entweder in wäßriger
Phase mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen wie z.B. Paraformaldehyd
oder mit Methylolgruppen aufweisenden Verbindungen in der wäßrigen Phase zu endständigen
Methylolgruppen aufweisenden Präpolymeren umgesetzt, deren Endverlängerung bzw. -Vernetzung
vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers beispielsweise durch
Verdunsten oder Verdampfen während der Herstellung von Flächengebilden aus den Dispersionen
durch eine Wärmebehandlung bei 25 bis 180 °C erfolgt. Bei der Umsetzung der NCO-Präpolymeren
mit Methylolgruppen aufweisenden Verbindungen ohne intermediäre Überführung der NCO-Präpolymeren
in Harnstoffgruppen aufweisende Präpolymere erfolgt dieser Reaktionsschritt vorzugsweise
in Abwesenheit von Wasser worauf sich die Dispergierung der Methylolgruppen aufweisenden
Präpolymeren in Wasser anschließt und deren Weiterbehandlung wie oben ausgeführt erfolgt.
[0045] Auch eine Kettenverlängerung der NCO-Präpolymeren gemäß den Prinzipien der DT-OS
2 543 091 ist prinzipiell möglich.
[0046] Für die verschiedenen Kettenverlängerungsreaktionen besonders gut geeignet sind NCO-Präpolymere,
welche
a) eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,2 vorzugsweise 2,
b) eine Viskosität von 5 000 bis 150 000 cP bei 80°C,
c) einen Gehalt an Carboxylatgruppen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-t
und
d) ein mittleres Molekulargewicht von unter 25.000 vorzugsweise unter 10.000 aufweisen.
[0047] Bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren werden in den erfindungsgemäßen Reaktionsschritten
1 bis 3 Art und Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien demzufolge vorzugsweise
so gewählt, daß die erhaltenen NCO-Präpolymeren den genannten Kriterien entsprechen.
[0048] Die Herstellung von wäßrigen Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
kann selbstverständlich auch unter Mitverwendung externer Emulgatoren erfolgen, obwohl
einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens darin tu sehen ist, daß auf
die Verwendung von derartigen Emulgatoren verzichtet werden kann.
[0049] Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch unter Mitverwendung der
an sich bekannten die NCO/ OH-Reaktion beschleunigenden Katalysatoren erfolgen.
[0050] Das neue erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem bekannten Lösungsmittelverfahren
eine erhebliche Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute mit sich, da einerseits das Lösungsmittelvolumen
und andererseits der energie- und zeitaufwendige Destillationsvorgang entfallen.
[0051] Bei der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten Verwendung von ausschließlich
difunktionellen Aufbaukomponenten entstehen die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
der eingangs genannten allgemeinen Formeln.
[0052] Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen stehen die verschiedensten
Anwendungsgebiete offen. Sie lassen sich z.B. für die Lederzurichtung einsetzen oder
können für die Beschichtung der unterschiedlichsten Materialien, besonders auch für
die Textilbeschichtung, verwandt werden. Hier können sie als Kleb- oder Deckstrick
Anwendung finden. Auch sind Textilschaumbeschichtungen möglich. Bedeutende Anwendungsgebiete
stellen ferner die Verwendung als Klebstoff oder als Lack dar.
[0053] Ganz besonders bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäß lösungsmittelfrei
hergestellten Dispersionen für die Lederzurichtung sowie zur Herstellung von wäßrigen
Lacksystemen.
Beispiel 1-8
[0054] Diese Beispiele zeigen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Mitverwendung
von Aceton als Hilfslösungsmittel.
[0055] Ausgangsmaterialien:
Polyester I (PE I): Polyester aus Adipinsäure, Hexamethylenglykol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
des Molekulargewichts 2.000 ;
Polyäther I (PÄ I): Polytetramethylenglykol des Molekulargewichts 2.000 ;
Hexamethylendiisocyanat (HDI) ;
Trimellitsäureanhydrid (TMA);
Äthylendiamin (ÄDA);
Triäthylamin (TÄA).
[0056] Allgemeine Versuchsbeschreibung:
In einem Dreihalskolben mit Metallschliffrührer, Rückflußkühler mit CaCl2-Rohr, Kontaktthermometer und Tropftrichter wurde entwässerter Polyester bzw. Polyäther
bei 80°C unter Rühren mit gemörsertem TMA versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2
Stunden bei 120°C hatte sich eine klare Schmelze gebildet, die kein ungelöstes TMA
enthielt. Nach Abkühlen auf 60°C wurde zunächst TÄA und nach 15 Minuten HDI rasch
zugegeben. Nach Aufheizen auf 110°C ließ man 2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren.
Das NCO-Präpolymere wurde in Aceton gelöst und mit einer acetonischen Lösung von ÄDA
versetzt, wobei sich eine Emulsion bildete. Nach einer Nachrührzeit von 5 Minuten
bei 56°C erfolgte unter intensivem Rühren die Zugabe von entionisiertem Wasser. Dispersionsbildung
erfolgte durch Phasenumkehr, die nach Zugabe von ca. 40-70 % des Wassers eintrat.
Aceton wurde im Vakuum solange abdestilliert, bis sich die Gasphase - stärker erwärmte.
Beispiele 9-39
[0058] Diese Beispiele zeigen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Mitverwendung
eines Hilfslösungsmittels und unter Kettenverlängerung der NCO-Präpolymeren mit Wasser.
[0059] Ausgangsmaterialien:
Wie Beispiele 1-8, sowie
Polyäther II (PA II): Polypropylenglykol des mittleren Molekulargewichts 1.025;
[0060] Zunächst wird überschüssiges Makroglykol mit endständigen OH-Gruppen mit TMA während
3n Minuten bei 100°C umgesetzt. Nach Neutralisation von 50 % der berechneten Carboxylgruppen
des erhaltenen Umsetzungsprodukts mit TÄA folgt durch Umsetzung mit überschüssigem
HDI in der Schmelze bei 110°C die Bildung eines NCO-Präpolymeren: die Reaktionszeit
beträgt hierbei 120 Minuten.
[0062] In den nachfolgenden Beispielen 40-45 wurden neben den bereits genannten Ausgangsmaterialien
folgende Ausgangsmaterialien eingesetzt:

Trimethylolpropan (TMP)
[0063] Isophorondiisocyanat (IPDI).
Beispiel 40
[0071] 1,6 Mol NH
3 (NH
3 NCO - Molverhältnis = 1:1)
[0072] 3780 g entionisiertas Wasser (entsprechend einem Feststoffgehalt des erhaltenen Dispersion
von 30 Gew.-%)
[0073] Das entwisserte Gemisch aus PE II, PE III, PÄ IIIund TMP wird mit dem TMA versetzt
und bei 120-130°C gerührt, bis eine klare Schmelze entsteht. Man kühlt dann auf 80°C
ab, gibt das TÄA zu und rührt 15 Minuten nach. Anschließend gibt man HDI zu und rührt
bei 80-90°C, bis ein NCO-Wert von 4,2 % erreicat ist. In das so erhaltene Prepolymer
rührt man bei 70-80°C eine Lösung des NH
3 in der Hälfte des Dispergierwassers ein und gibt, sobald das Produkt homogen ist,
das restliche Wasser zu. Es entsteht eine dünnflüssige, kolloidale Dispersion, die
mehr als 2 Monate
f lagerstabil ist. pH-Wert = 7,7. Auslaufzeit (Ford D
4)= 17 sec.
[0074] Eine Probe der Dispersion wurde mit einem Melamin-Formaldehyd-. Harz vom Typ des
Hexamethoxymethylmelamins versetzt (15 Gew.-% bezogen auf Feststoff) und auf einem
phosphatisierten Blech bei 160°C eingebrannt. Es entstand ein klarer, farbloser, glänzender,
harter Überzug, der gegen organische Lösungsmittel, wie Xylol, ÄGA oder Aceton beständig
ist und lediglich von DMF oberflächlich angelöst wird. Nach 24stündiger Wasserlagerung
zeigte der Film keine Trübung.
Beispiel 41
[0075] Ausgangsmaterialien:

Beispiel 42
[0076]

Beispiel 43
[0077]

Beispiel 44
[0078]

Beispiel 45
[0079]
