|
(11) | EP 0 000 176 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
| (54) | Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung als Herbizide oder als pflanzenwachstumsregulierende Mittel |
| (57) Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate
mit herbizider und das Pflanzenwachstum beeinflussender Wirkung, ein Verfahren zur
Herstellung dieser Derivate, Mittel welche diese Verbindungen enthalten sowie die
Verwendung derselben. Die neuen Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate entsprechen der Formel worin A eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe ein Ester-, Thioester-, Amidrest, ein Carboxyl-Kation oder quat. Ammoniumsalz, C bis E individuell Reste, ausgelesen aus Wasserstoff, Halogen, Alkyul, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Thiocarbamid, Monooder Di-alkylsuifamoyl, Alkoxy-alkyl-sulfamayl, Alkoxyalkyl, Cyano und Nitro, n 0, 1 oder 2, R1 Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl oder Alkoxyalkyl, R2 Wasserstoff, Alkyl, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl Bedeuten. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate, welche eine herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung zeigen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner Mittel, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung der neuen Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
[0002] Die neuen Wirkstoffe entsprechen der Formel I
worin
A die Cyanogruppe, einen Rest -COB oder ein gegebenenfalls durch Methyl ein- oder mehrfach substituierter 2-Oxazolinrest,
B einen Rest -OR3, -SR4 oder -NR5R6,
C je Halogen, C1-C4 Alkyl oder Nitro,
D je Wasserstoff, dasselbe wie C, C1-C4 Alkaxy, C1-C4 Alkylthio, Cyano, C1-C4 Alkylsulfinyl, C1-C4 Alkylsulfonyl, Thiocarbamid (-CSNH2), Mono- oder Di- C1-C4 alkylsulfamoyl,
E Wasserstoff, dasselbe wie C, C1-C4 Alkoxy Mono- oder Di-C1-C4 Alkylamin, C1-C5 Alkoxycarbonyl, C2-C8 Alkoxyalkyl, Cyano, Trifluormethyl,
n 0, 1 oder 2
R1 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C2-C8 Alkoxyalkyl, C1-C4 Haloalkyl,
R2 Wasserstoff C1-C4 Alkyl, Carbonyl, C1-C5 Alkoxycarbonyl
R3 Wasserstoff oder das Kation einer Base
Mm⊕, wobei
M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn-,
Kation,
m als ganze Zahl 1, 2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl cder einen gegebenenfalls durch -OH, -NH2 oder C1-C4 Alkoxy substituierten C1-C4 Alkylrest bedeuten. Weiter bedeutet
R3 einen C1-C18 Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8 Alkoxy, C2-C8-Alkoxyalkoxy; C3-C6 Alkenyloxy, C1-C8 Alkylthio, C2-C8 Alkanoyl, C2-C8 Acyloxy, C2-C8 Alkoxycarbonyl, Carbamoyl; Bis (C1-C4 alkyl)amino, Tris (C1-C4 alkyl)ammonio, C3-C8 Cycloalkyl, C3-C8 Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, Phenoxy- oder 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen;
- einen unsubstituierten oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einem durch Phenyl oder Methoxycarbonyl substituierten C3-C10 Alkenylrest;
- einen C3-C8 Alkinyl-Rest;
- einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4 Alkyl substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest;
- einen C3-C8 Cycloalkylen-Rest;
- einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NO2, CF3, COOH, CN, OH, SO3H, NH2 oder -NH(C1-C4 Alkyl) oder -N(C1-C4 Alkyl)2 ein- oder mehrfach substituiert ist; weiter bedeutet R3
- einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen;
R4 einen C1-C12 Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch C1-C8 Alkoxy, C2-C8 Alkoxycarbonyl, C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, oder 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen;
- einen unsubst. C3-C12 Alkenyl-Rest;
- einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest; 12
- einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NO2, CF3, ein- oder mehrfach substituiert ist;
- einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen-Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen;
R- und R6 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte aliphatische oder cycloaliphatische,aromatische
. oder heterocyclische Reste,
wobei die Bestimmung gilt, dass der Alkancarbonsäurerest
nicht in para-Stellung zu einem gegebenenfalls substituierten 2-Pyridyloxyrest
stehen kann.
[0003] Die Alkylreste in dieser Formel können verzweigt oder unverzweigt sein und enthalten die angegebene Anzahl Kohlenstoffatome. Die Reste R5 und R6 können Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Reste sein oder sie können, zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen heterocyclischen vorzugsweise 5-6 gliedrigen Heterocyclus bilden, der auch noch ein zweites Heteroatom enthalten kann. Bevorzugt jedoch sind Wasserstoff und niedrige, C1-C4 Alkylreste.
[0004] Die neuen Wirkstoffe der Formel I gemäss vorliegender Erfindung besitzen Herbizidwirkung, vor allem bei post-emergenter Anwendung und können in mono- und dikotylen Kulturen als Unkrautmittel eingesetzt werden.
[0005] Ferner besitzen sie günstige wachstumsregulierende Effekte (Wuchshemrnung). Insbesondere hemmen sie das Wachstum von dicotylen Pflanzen. Beispiele für die nutzbringende Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen sind z.B.
- die Reduktion des vegetativen Wachstums bei Soja und ähnlichen Leguminosen, was zu einer Ertragssteigerung dieser Kulturen führt;
- die Hemmung des unerwünschten Wuchstums von Geiztrieben bei Tabak, dessen Haupttrieb man geschnitten hat, was der Ausbildung grösserer und schönerer Blätter zugute kommt;
- die Hemmung des Wachstums von Gras und dikotyledonen Pflanzen, wie Obstbäume, Zierbäume, Gebüsche und Hecken, zwecks Einsparung an Schnittarbeit.
[0006] Die Verbindungen vorliegender Erfindung sind wenig giftig für Warmblüter und deren Applikation wirft keine Probleme auf. Die Aufwandmenge liegt zwischen 0.1 und 5 kg pro Hektar.
[0007] Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt nach an. sich bekannten Methoden.
[0008] Nach einem ersten dieser Verfahren setzt man ein gegebenenfalls substituiertes Halogen-pyridin der Formel II .
worin C, D, E und n die unter Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Hydroxy-phenoxyalkancarbonsäurederivat der Formel III
worin A, C, D, R1 und R2 die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels um.
[0009] Solche Umsetzungen sind an sich bekannt und ihre genaue Durchführung kann in Textbüchern wie z.B. in Houben-Weyl, Band,3, Seiten 85 ff nachgelesen werden.
[0010] Gemäss einem zweiten Verfahren stellt man die Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I her, indem man einen Pyridyloxy-hydroxyphenyläther der Formel IV
worin C, D, E und n die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, mit einem a-Halogencarbonsäurederivat der Formel V
worin A, R1 und R2 die unter Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
[0011] Die genannten Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt sind polare organische Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid etc. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 200° und die Reaktionsdauer beträgt je nach gewählter Umsetzungstemperatur und Lösungsmittel , zwischen 1/4 Stunden und mehreren Tagen. Man arbeitet .in der Regel bei Normaldruck oder einem leichten Ueberdruck. Als säurebindende Mittel für die Umsetzung kommen anorganische wie z.B. NaOH, KOH, NaOCH3, NaH, K2CO3, NaC03, Kalium-tert. butylat etc. aber auch organische Basen in Betracht.
[0012] Die Ausgangsstoffe der Formel II bis V sind teilweise bekannt. Noch nicht beschriebene Ausgangsstoffe dieser Formeln lassen sich nach üblichen Verfahren und Techniken leicht herstellen.
[0013] Substituierte 2-Halogen-pyridin gemäss Formel II können u.a. leicht aus den entsprechenden 2-Pyridinolen hergestellt werden, welche teilweise bekannt sind. Ausgangsprodukte der Formel III können hergestellt werden, indem man z.B. einen Monobenzyläther von Hydrochinon, Resorcin oder Brenzkatechin mit einem a-Halogencarbonsäurederivat, vorzugsweise einem Ester der Formel V umsetzt und die Benzyl-phenyläther Bindung durch katalytische Hydrierung spaltet z.B. mit einem Palladium auf Kohle Katalysator, wobei der Benzylrest als Toluol weggeht.
[0014] Durch Umsetzung von Hydrochinon, Resorcin oder Brenzkatechin mit Halogenpyridinen in äquimolaren Mengen und in Gegenwart einer Base kann man zu den Ausgangsproduktender Formel IV gelangen.
[0015] Carbonsäurederivate der Formel V sind ebenfalls bekannt. Als deren einfachste Vertreter seien z.B. die Chloressigsäure, deren Ester; Thioester, Amide und Hydrazide erwähnt. Es kommen aber auch,andere gemäss R1 und R2 substituierte a-Halogencarbonsäure-derivate in Betracht.
[0016] Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe Verfahren für willkürlich ausgewählte Wirkstoffe der Formel I. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in den anschliessenden Tabellen aufgeführt. Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf Celsius-Grade.
[0017] Diese Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aethern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsufoxid etc. löslich sind.
Beispiel 1
α-[3-(3'-Chlor-5'-cyano-6'-methyl-pyrid-2'-yl)-oxyphenoxy] propionsäure-methylester
[0019] Zu einer Dispersion von 2,6 g (0,11 Mol) Natriumhydrid in 100 ml Dimethylsulfoxid werden 19,6 g (0,1 Mol) 3-Hydroxy-phenoxy-α-propionsäuremethylester, gelöst in 50 ml Dimethylsulfoxid, unter Kühlen zugetropft. Wenn sich alles Natriumhydrid gelöst hat, werden 18,7g (0,1 Mol) 2,3-Dichlor-5-cyano-6-methyl-pyridin zugegeben. Nach 8-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Dimethylsulfoxid am Vakuum abgedampft, der Rückstand mit 500 ml Eiswasser versetzt und mit Aether ausgeschüttelt. Die Ae-therextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Aether/Petroläther umkristallisiert..Man erhält 20,1 g (58% der Theorie) a-[3-(3'-Chlor-5'-cyano-6'-methyl-pyrid-2'-yl)oxy-phenoxyj-propionsäure-methylester vom Schemlzpunkt 106-109° .
Beispiel 2
α-[3-(3',5'-Dichlorpyrid-2-yl)-oxy-phenoxy]-propionsäure-methylester
[0021] 30,8 g (0,1 Mol) 3-(3',5'-Dichlorpyrid-2'-yl)-oxy-phenol 18,2 g (0,13Mol) Kaliumcarbonat und 22 g α-Brompropion- , säuremethylester werden in 300 ml Aethylmethylketon während 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann werden die anorganischen Salze abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Aether/Petroläther erhält man 29 g (70% der Theorie) Titelprodukt mit dem Schmelzpunkt 58-60°.
Beispiel 3
α-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-4-chlorphenoxy- propionsäure-methylester
[0023] 17,3 g (0,05 Mol) a-[3-(3',5'-Dichlorpyrid-2-yl)-oxy- phenoxyl-propionsäure-methylester (siehe Beispiel 2) werden in 260 ml Tetrachlorkohlenstoff und 17,3 ml Eisessig gelöst. Nach Zugabe einer katalytischen Menge Antimontrichlorid werden bei 50° 3,5 g Chlor eingeleitet. Nach einer Stunde wird die Lösung eingedampft und das zurückbleibende Oel aus Aether/Petroläther umkristallisiert. Man erhält so das Titelprodukt vom Schmelzpunkt 76-78°.
Beispiel 4
3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-chlorphenylacetat (Zwischenprodukt)
[0024] Eine Mischung von 256 g 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-phenol, 1,9 Liter Eisessig und 280 ml Acetanhydrid wird während 12 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Die Lösung wird auf 40° gekühlt. Dann wird unter Rühren 81 g Natriumacetat zugegeben und während 7 Stunden bei 40° 106 g Chlorgas eingeleitet. Das überschüssige Chlorgas wird durch ein 2-stündiges Durchleiten von Stickstoff entfernt und die Lösung eingedampft.
[0025] Die Essigesterlösung (1000 ml) des öligen Rückstande wird mit Wasser und gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält 343 g der Tittlverbindung als braunes Oel, das mit 300 ml Petroläther verrieben, spontan kristallisiert. Smp: 71-75°C.
Beispiel 5
3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6 resp. -4-Chlorphenol (Zwischenprodukt)
[0026] Eine Suspension von 2,26 g pulverisiertem KOH und 10 g 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-phenylacetat in 30 ml absolutem Methanol wird unter Stickstoffatmosphäre während 20 Minuten bei 60° gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt, mit,3,7 ml konzentrierter Salzsäure sauer gestellt und eingedampft.
[0027] Die Toluollösung (50 ml) des Rückstandes wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, über Aktivkohle filtriert und eingedampft. Man erhält 8,4 g eines Oels, das' aus einem Gemisch des
-6-Chlor- und -4-Chlorphenolisomeren im Verhältnis 7:3 besteht.
Beispiel 6
a-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-chlorphenoxy]-propionsäure-methylester
[0029] 25 g (0.085 Mol) eines Gemisches von 3-(3',5'-Dichlor- pyridyl-2'-oxy)-6-chlorphenol und 3-(3',5'-Dichlorpyridyl--2'-oxy)-4-chlorphenol (hergestellt nach Beispiel 5) 14,2 g (0.085 Mol) a-Brompropionsäure-methylester und 13,8 g (0.1 Mol) Kaliumcarbonat werden in 250 ml Methyläthylketon 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die anorganischen Salze werden abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das zurückbleibende gelbe Oel wird aus Aether/Petroläther umkristallisiert. Man erhält so 30,1 g (94 % der Theorie) isomerenfreies Titelprodukt vom Schmelzpunkt 82-83°.
Beispiel 7
3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-brom-phenyläcetat. (Zwischenprodukt)
[0030] Eine Mischung vbn 205 g 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-phenol, 1,1 Liter Eisessig und 224 ml Acetanhydrid wird während 12 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Die Lösung wird auf 60° gekühlt, dann wird unter Rühren 64,8 g Natriumacetat zugegeben und während 53/4 Stunden eine Lösung von 102 ml Brom in 400 ml Eisessig bei - 60° zugetropft. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand in Essigester gelöst und die organische Phase ' nacheinander mit Wasser und gesättigtem NaHCO3-Lösung gewaschen. Die vereinigten Essigesterextrakte werden getrocknet und eingedampft. Man erhält 302,5 g eines Oels, das mit 500 ml Petroläther (Sdp. 60-90°C) überschichtet kristallisiert.
Beispiel 8
3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-brom-phenol
[0032] Eine Suspension von 28,0 g pulverisiertem KOH und 153,5 g 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy-)-6-brom-phenylacetat in einem Liter absolutem Methanol wird unter Stickstoffatmosphäre während 20 Minuten bei 60° gerührt, eingeengt und bei Raumtemperatur mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt und vollständig eingedampft.
[0033] Die Toluollösung (400 ml) des Rückstandes wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit Petroläther/Cyclohexan verrieben und filtriert. Man erhält 137 g des kristallinen Titelproduktes. Smp: 93-95°.
Beispiel 9
α-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-bromphenoxy]-propionsäure-methylester
[0034]
50,2 g (0,15 Mol) 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-bromphenol (hergestellt gemäss Beispiel 8) 27,5 g (0,165 Mol) a-Brompropionsäure-methylester und 27,6 g (0,2 Mol) Kaliumcarbonat werden in 250 ml Methyläthylketon 5 Std. unter RUckfluss erhitzt. Die anorganischen Salze werden abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das rötliche Oel wird aus Aether/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 58 g (91,8 % der Theorie) der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 75°.
Beispiel 10
α-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-4'-oxy)-6-chlorphenoxy)-propionsäuremethylester
[0035]
Eine Mischung von 4,1 g 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-4'- oxy)-6-chlorphenol, 2,15 g Kaliumcarbonat, 1,74 ml . a-Brompropionsäuremethylester und 15 ml Aethylmethylketon wird 4 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt, filtriert und eingedampft.
Beispiel 11
α-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-nitrophenoxy]- propionsäure-methylester
[0037]
30,1 g (0,1 Mol) 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-nitrophenol, 16,7 g (0,1 Mol) a-Brompropionsäure- methylester und 20,7 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 ml Methyläthylketon während 14 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die anorganischen Salze werden abfiltriert, das Filtrat eingedampft und das verbleibende braune Oel in Chloroform aufgenommen und über eine kurze Kieselgelsäule filtriert. Man erhält so 22,4 g (58% der Theorie) Titelprodukt, das nach Umkristallisieren aus Hexan bei 102° schmilzt.
[0038] Die Herstellung erfiridungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
[0039] Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen . Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, bevorzugt zwischen 1 bis 80%. Anwendungsformen können bis hiab zu 0,001% verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,1 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise 0,25 bis 5 kg AS/ha. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile):
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich auch andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen
Stäubemittel:
[0040] Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
Granulat
[0043] Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhidrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf werden Polyäthylenglykol und Cetylpolyäthylenglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
[0044] Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25%igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
[0045] Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen im Vorauflaufverfahren und zur Behandlung von Rasenanlagen verwendet.
Paste
[0047] Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und.vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Rasenanlagen.
Emulsionskonzentrat
[0048] Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden
miteinander vermischt. Diesesr Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.
[0049] Anstatt des jeweiligen in den vorhergehenden Formulierungsbeispielen angegebenen Wirkstoffs kann auch eine andere der von der Formel I umfassten Verbindungen verwendet werden.
[0050] Die in den erfindungsgamässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum in verschiedener Weise. So hemmen, verzögern oder untrbinde sie in erster Linie das Wachstum und die Keimung. Es handelt sich dabei also sowohl um pre- und post-emergente Herbizidwirkung als auch um Wuchshemmung.
[0051] Erfindungsgemässe Mittel, die als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, eignen sich besonders zur Hemmung und Kontrolle des Pflanzenwachstums von monocotylen und dicotylen Pflanzen, wie Gräsern, Sträuchern, Bäumen, Getreide- und Leguminosenkulturen, Zuckerrohr, Tabak, Soja, Zwiebel- und Kartoffelknollen, Zierpflanzen, Obstbäumen und Reben.
[0052] Die von den neuen Wirkstoffen der Formel I in erster Linie erzielte Wirkung besteht in der gewünschten Reduktion der Pflanzengrösse, insbesondere der Wuchshöhe. Im allgemeinen ist damit eine gewisse Aenderung der Pflanzenform verbunden. In unmittelbarem Zusammenhang zur Verminderung der Wuchshöhe erfährt die Pflanze eine Festigung.Blätter und Stengel sind kräftiger ausgebildet. Durch Verkürzung der Internodienabstände an monocotylen Pflanzen wird die Knickfestigkeit erhöht. Auf diese Weise können Ernteausfälle durch Gewittersturm, Dauerregen, usw., die normalerweise zu einem Lagern von Getreide- und Leguminosenkulturen führen, weitgehend verhindert und damit die Erntearbeit erleichtert werden. Als Nebeneffekt führt verminderte Wuchshöhe bei Nutzpflanzen zu einer ELnsparung an Düngemitteln. In gleichem Masse gilt dies auch für Zierpflanzen, Zierrasen, Sportrasen oder sonstige Grünanpflanzungen.
[0053] Eines der wichtigsten Probleme an reinen Grasbepflanzungen ist jedoch der Grasschnitt selbst, sei es an Grünanlagen in Wohngegenden, auf Industriegeländen, auf Sportplätzen, an Autostrassen, Flugpisten, Eisenbahndämmen oder Uferböschungen von Gewässern. In all diesen Fällen ist ein periodisches Schneiden des Rasens bzw. des Graswuchses notwendig. Dies ist.nicht nur im Hinblick auf Arbeitskräfte und Maschinen sehr aufwendig, sondern bringt im Verkehrsbereich auch erhebliche Gefahren für das betroffen Personal und die Verkehrsteilnehmer mit sich.
[0054] Es besteht daher gerade in Gebieten mit grossen verkehrsnetzen ein dringendes Bedürfnis, die im Hinblick auf die Verfestigung von Seitenstreifen und Böschungen an Verkehrswegen notwendige Grasnarbe einerseits zu erhalten und-zu pflegen, andererseits aber mit einfachen Massnahmen während der gesamten Vegetationsperiode auf einer mittlere Wuchshöhe zu halten. Dies wird durch Applikation erfindungsgemässer Wirkstoffe der Forml I auf sehr günstige Weise erreicht.
[0055] In analoger Weise kann durch Behandlung von Bäumen, Sträuchern und Hecken, vor allem in Wohn- und Industriegebieten, mit erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I die arbeitsaufwendige Schnittarbeit reduziert werden.
[0056] Durch den Einsatz erfindungsgemässer Wirkstoffe der Formel I können auch das Triebwachstum und/oder die Fruchtbarkeit'von Obstbäumen und Reben vorteilhaft beeinflusst werden.
[0057] Zierpflanzen mit starkem Längenwachstum können .durch Behandlung mit erfindungsgemässen Wirkstoffen als kompakte Topfpflanzen gezogen werden.
[0058] Die Wirkstoffe der Formel I finden auch Anwendung zur Hemmung des Wachstums unerwünschter Geiztriebe, z.B. bei Tabak und Zierpflanzen, wodurch das arbeitsintensive Ausbrechen dieser Triebe von Hand vermieden wird, ferner zur Austriebhemmung bei lagernden Knollen, beispielsweise bei Zierpflanzenknollen, bei Zweibeln und Kartoffeln, und schliesslich zur Ertra gssteigerung bei stark vegetativ wachsenden Kulturpflanzen, wie Soja und Zuckerrohr, indem durch Applikation erfindungsgemässer Wirkstoffe der Uebgergang von der vegetativen zur generativen Wachstumsphase beschleunigt wird.
[0059] Bevorzugt setzt man die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I zur Wachstumshemmung an Gräsern, Getreidekulturen, Tabak, Soja und Zierpflanzen ein.
[0060] Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen und für die Behandlung von bestehenden Kulturen vorzugsweise bis zu 4 kg pro Hektar.
[0061] Grosse wirtschaftliche Bedeutung hat die Erleichterung der Fruchtabszission bei der mechanischen und manuellen Ernte von Oliven und Citrusfrüchten gewonnen. Blattabszissionswirkung und Defoliation ist bei der Baumwollernte von Bedeutung.
[0062] Die Entfaltung der Wirkung der erfindungsgemässen Wirkstoffe erfolgt sowohl über die oberirdischen Pflanzenteilte (Kontaktwirkung), insbesondere die Blätter, als auch über den Boden, als pre-emergentes Herbizid (Keimhemmung).
[0063] Die Wirkung als starke Wachstumshemmer zeigt. sich darin, dass die meisten post-emergent behandelten Pflanzenarten nach dreiwöchiger Versuchsdauer einen Wachstumsstillstand zeigen, wobei die behandelten Pflanzenteile eine dunkelgrüne Färbung annehmen. Die Blätter fallen aber nicht ab.
[0064] Diese Wuchshemmung tritt bei einigen Pflanzenarten schon bei einer Dosierung von 0,5 kg/ha und darunter auf.
[0065] Da nicht alle Pflanzenarten gleich stark gehemmt werden, ist bei Wahl einer bestimmten niederen Dosierung ein selektiver Einsatz möglich.
[0066] Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind auch interessante Kombinationspartner für eine Reihe von Herbiziden der Phenylharnstoff- und Triazinreihe in Getreidekulturen, Mais, Zuckerrohr bezw. im Obst- und Weinbau.
[0067] In Gebiet mit erhöhter Erosionsgefahr können die erfindungsgemässen Wirkstoffe als Wuchshemmer in den verschiedensten Kulturen eingesetzt werden.
[0068] Dabei wird die Unkrautdecke nicht beseitigt, sondern nur so stark gehemmt, dass .keine Konkurrenzierung der Kulturpflanzen mehr auftritt.
[0069] Die neuen Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich überdies durch eine sehr starke pre-emergente Herbizid- wirkung aus, sind also auch ausgeprägte Keimungshemmer.
[0070] Zum Nachweis der Brauchbarkeit als Herbizide (pre-und post-emergent) und als Wuchshemmer dienten folgende Testmethoden:
Pre-emergente Herbizid-Wirkung (Keimungshemmung)
[0071] Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschälen die Erdoberfläche mit einer wässerigen Suspension der Wirkstoffe, erhalten aus einem 25%-igen Spritzpulver, behandelt. Es wurden vier verschiedene Konzentrationsreihen angewendet,.entsprechend 4, 2, 1 und 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25°C und 50-70% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und die Resultate nach folgender Notenskala bonitiert:
1 =, Pflanzen nicht gekeimt oder total abgestorben
2-8 = Zwischenstufen der Schädigung
9 = Pflanzen-ungeschädigt (wie unbehandelte Kontrolle).
Post emergente Herbizid-Wirkung (Kontakherbizid)
[0072] Eine grössere,Anzahl (mindestens 7) Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4-bis-6-Blattstadium) mit einer wässerigen Wirkstoffemulsion in Dosierungen von 0,5; 1 ; 2 und 4 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24°-26°C und 45-60% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten. 5 Tage und 15 Tage nach Behandlung wird der Versuch ausgewertet und das Ergebnis wie im pre-emergent-Versuch nach derselben Notenskala bonitiert.
[0073] Die geprtiften Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung zeigten auf einigen Pflanzen ausgeprägte kontaktherbizide Wirkung und auf vielen Pflanzen Wachstumsstillstand als Symptom der wachs tumshemmenden Eigenschaften.
Wuchshemmung bei Gräsern
[0074] In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6:3:1) wurden Samen der Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina und Dactylis glomerata ausgesät und normal bewässert. Die aufgelaufenen Gräser wurden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückgeschnitten und 40 Tage nach der Aussaat und 1 Tag nach dem letzten Schnitt mit wässerigen Spritzbruhen eines Wirkstoffs der Formel I bespritzt. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser beurteilt.
Wuchshemmung bei Getreide
[0075] In Kunststoffbechern wurde Sommerweizen (Triticum aestivum), Sommergerste (Hordeum vulgare) und Roggen (Secale) in -sterilisierter Erde angesät und im Gewächshaus gezogen. Die Getreidesprösslinge werden 5 Tage nach Aussaat mit einer Spritzbrühe des Wirkstoffs behandelt. Die Blattapplikation entsprach 6 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Auswertung erfolgt nach 21 Tage..
worin
A die Cyanogruppe, einen Rest -COB oder ein gegebenenfalls durch Methyl ein- oder mehrfach substituierter 2-Oxazolinrest,
B einen Rest -OR3, -SR4 oder -NR5R6,
C jeWasserstoff, Halogen, C1-C4 Alkyl oder Nitro, .
D je Wasserstoff, dasselbe wie C, C1-C4 Alkoxy, C1-G4 Alkylthio, Cyano, C1-C4 Alkylsulfinyl, C1-C4 Alkylsulfonyl, Thiocarbamid (-CSNH2), Mono- oder Di- C1-C4 alkylsulfamoyl,
E dasselbe wie C, Mono- oder Di-C1-C4 Alkylamin, C1-C4 Alkoxy, C1-C5 Alkoxycarbonyl, C2-C8 Alkoxyalkyl, Cyano, Trifluormethyl,
n 0, 1 oder 2
R1 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C2-C8 Alkoxyalkyl, C1-C4 Haloalkyl,
R2 Wasserstoff C1-C4 Alkyl, Carbonyl, C1-C5 Alkoxycarbonyl
R3 Wasserstoff oder 1 das Kation einer Base - Mm ⊕, das Kation einer Base - M wobei
M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn-,
Kation,
m als ganze Zahl 1,2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NH2 oder C1-C4 Alkoxy substituierten C1-C4 Alkylrest bedeuten. Weiter bedeutet
R3 einen C1-C18 Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8 Alkoxy, C2-C8-Alkoxyalkoxy; C3-C6 Alkenyloxy, C1-C8 Alkylthio, C2-C8 Alkanoyl, C2-C8 Acyloxy, C2-C8 Alkoxycarbonyl, Carbamoyl; Bis (C1-C4 alkyl)amino, Tris (C1-C4 alkyl)ammonio, C3-C8 Cyeloalkyl, C3-C8 Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, Phenoxy- oder 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen;
- einen unsubstituierten oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einem durch Phenyl oder Methoxycarbonyl substituierten C3-C10 Alkenylrest;
- einen C3-C8 Alkinyl-Rest;
- einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4 Alkyl substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest;
- einen C3-C8 .Cycloalkylen-Rest;
- einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NO2, CF3, COOH, CN, OH, SO3H, NH2 oder -NH(C1-C4 Alkyl) odar -N(C1-C4 Alkyl)2 ein- oder mehrfach substituiert ist;
weiter bedeutet R3
- einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen;
R4 einen C1-C12 Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch C1-C8 Alkoxy, C2-C8 Alkoxycarbonyl, C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, oder 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen;
- einen unsubst. C3-C12 Alkenyl-Rest;
- einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten C3-C Cycloalkyl-Rast;
- einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, N02, CF3, ein- oder mehrfach substituiert ist;
- einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit l bis 3 Heteroatomen;
R5 und R6Wasseratcff oder gegebenenfalls substituierte aliphatische oder cycloaliphatische,aromatische
oder heterocyclische Reste,
wobei die Bestimmung gilt, dass der Alkancarbonsäurerest
nicht in para-Stellung zu einem gegebenenfalls substituierten 2-Pyridyloxyrest stehen
kann.
worin C und D je Halogen oder D Nitro, Cyano, C1-C4 Alkyl oder Thiocarbamid und E Wasserstoff oder Trifluormethyl sind, während n, A, R1 und R2 die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
in denen C und D je Halogen oder D Nitro, Cyano, C1-C4 Alkyl oder Thiocarbamid und E Wasserstoff oder Trifluormethyl sind, während n, A, R1 und R2 die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
in denen C und D je Halogen oder D Nitro, Cyano, C1-C4 Alkyl oder Thiocarbamid und E Wasserstoff oder Trifluormethyl sind, während n, A, R1 und R2 die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
in denen "Hal" ein Halogenatom, D Halogen oder Nitro sind und R3 die unter Formel I im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
A eine Gruppe Cyano, COB oder
B ein Rest OR3, SR4, NR5R6,
C Halogen,
D Wasserstoff, Halogen, C1-C4 Alkyl, Cyano oder Nitro, Thiocarbamid'
E Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxycarbanyl, Nitro, Cyano oder den Thiocarbamoyirest,
n 0, 1 oder 2,
R1 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl,
R2 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl,
R3 Wasserstoff, das Kation eines Erdalkali' oder Alkalimetalls, quaternären Ammoniumsalze, C1-C6 Alkyl, Benzyl, Phenyl gegebenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Nitro oder C1-C4 Alkoxy,
R4 C1-C4 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,
R5 und R6 einzeln je Wasserstoff oder Cl-C4 Alkyl gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyano, Hydroxy oder C1-C4 Alkoxy,
R5 und R6 zusammen einen 5-7 gliedrigen heterocyclischen' Ring der durch Sauerstoff, Schwefel oder N-C1-C4 Alkyl unterbrochen sein kann.
worin C, D, E und n'die unter Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Hydroxy-phenoxy- alkancarbonsäurederivat der Formel III
worin A, C, D, R1 und R2 die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
worin C, D, E, und n die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, mit einem a-Halogencarbonsäurederivat der Formel V .
worin A, R1 und R2 die unter Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.