(19)
(11) EP 0 000 221 A1

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
10.01.1979  Patentblatt  1979/01

(21) Anmeldenummer: 78200042.6

(22) Anmeldetag:  14.06.1978
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)2D21H 3/40, C08F 222/06, C08F 8/32
// (C08F222/06, 232:06)
(84) Benannte Vertragsstaaten:
BE CH DE FR GB LU NL SE

(30) Priorität: 18.06.1977 DE 2727510

(71) Anmelder: CHEMISCHE WERKE HÜLS AG
D-45764 Marl (DE)

(72) Erfinder:
  • Peterlein, Karl, Dr.
    D-4390 Gladbeck (DE)
  • Schülde, Felix, Dr.
    D-4273 Wulfen (DE)
  • Diedrich, Klaus M., Dr.
    D-4390 Gladbeck (DE)
  • Kulisch, Volker W.
    D-4390 Gladbeck (DE)

(74) Vertreter: Steil, Hanna, Dipl.-Chem. et al
c/o Hüls Aktiengesellschaft, Patentabteilung/PB 15
45764 Marl
45764 Marl (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Anionische Papieroberflächenleimungsmittel.


    (57) Es werden statistische Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien bzw. Umsetzungsprodukte dieser Copolymerisate als anionische Papieroberflächenleimungsmittel eingesetzt. Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in üblicher Weise in Suspensions- oder Lösungsmittelpolymerisation bei erhöhter Temperature in Gegenwart von radikalischen initiatoren.
    Um die Copolymerisate wasserlöslich zu machen, überführt man sie mit Basen in ihre Salze, wobei jedoch nicht alle Carboxylgruppen neutralisiert werden müssen.
    Die Copolymerisate können auch in Form von Halbamiden eingesetzt werden.


    Beschreibung


    [0001] 

    1. Anionische Papieroberflächenleimungsmittel auf der Basis wässriger Lösungen von statistischen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien hergestellt sind.

    2. Papieroberflächenleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Copolymerisate mit Ammoniak oder primärsm oder sekundären aliphatischen Aminen zu Halbamiden umsetzt.

    3. Papieroberflächenleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet caf sie in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%. bezogen auf das Papiergewicht, zum Einsatz gelangen.



    [0002] Gegenstand der Erfindung sind daher anicnische Oberflächenleimungsmittel auf Basis wässriger Lösungen von statistischen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopertadien hergestellt sind.

    [0003] Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate erhält man in an sich bekannter Weise, in dem man die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Toluol oder Xylol, in Alkoholen, wie z.B. Äthylenglykol oder Äthylglykol, oder in Äthern, wie z.B. Äthylenglykoldimethyläther ode Dioxan bei Temperaturen zwischen 60 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 70 und 90 °C, in Gegenwart von radikalischen Initiatoren vornimmt. Als Initiatoren können Azoverbindungen, Peroxide oder Hydroperoxide dienen, z.B. Azobisiobutyronitril, Di-Benzoylperoxid oder Di-tert.-Butyl-peroxid. Die Initiatoren verwendet man vorzugsweise in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent der Comonomeren.

    [0004] Um die erfindungsgemäßen Copolymerisate, welche Anhydrogruppem enthalten, wasserlöslich zu machen, überführt man sie mit Basen in ihre Salze. Dabei brauchen jedoch erfahrungsgemäß

    Carboxylgruppen neutralisiert zu werden, da im allgemeinen sin Neutralisationsgrad von 80 % - bezogen auf die Anzahl aller Carboxylgruppen - ausreicht. Als Kationen kommen vor allem Ammonium und/oder Mono-, Di- oder Trialkylammonium mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen sowie Alkaliionen in Betracht. Darüberhinaus kann man die erfindungsgemäßen Copolymerisate in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Ammoniak oder primären allphatischen oder aromatischen Aminen, wie z.B. Äthylamin oder Anilin, oder sekundären. Aminen, wie z.B. Diäthylamin, Morpholin oder Pyrrolidin und/oder aliphatischen Alkoholen, verwenden. Diese Umsetzungsprodukte besitzen ebenfalls ausgezeichnete Papierleimungseigenschaften.

    [0005] Die für die Papierleimung benötigte Menge der erfindungsgemäßen Copolymerisate liegt zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Papiergewicht.

    [0006] Die als Papierleimungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzten Copolymerisate können mit für die Papierleimung gebräuchlichen anionischen Stärken kombiniert werden. Die so erhaltenen Leimflotten können erforderlichenfalls mit den üblichen Zusätzen versetzt werden. Die Verarbeitung kann nach den in der Papierherstellung üblichen Technologien erfolgen.

    Beispiel 1


    Leimungsmittel I



    [0007] Maleinsäureanhydrid wird in Toluol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Benzoylperoxid als Initiator mit Dicyclopentadien im molaren Verhältnis 1 : 1 polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird abfiltriert und vom restlichen Toluol getrocknet. Das gewonnene weiße Pulver hat einen Erweichungspunkt über 270 °C.

    Leimungsmittel II



    [0008] Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien werden wie unter I polymerisiert. Zur Umsetzung zum Halbamid wird in die erhaltene Polymerisataufschlämmung gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis der erforderliche Stickstoffwert erreicht ist. Nach Abtreiben der Lösungsmittelreste wird ein weißes Pulver mit einem Erweichungspunkt über 270 °C erhalten.

    Leimungsmittel III (Vergleich)



    [0009] Ein dem Stand der Technik entsprechendes, als Halbamid vorliegendes Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Styrol wird als Vergleichssubstanz eingesetzt.

    [0010] Die Leimungsmittel I bis III werden mit einer anionischen Maisstärke, die im Handel unter der Bezeichnung "Amisol 5591" erhältlich ist, zu 10 %igen Leimflotten kombiniert. Das Festkörperverhältnis von Leimungsmittel zu Stärke beträgt 1,5 : 8,5. Diese Flotten werden auf einer Laborleimpresse auf ein ungeleimtes 80 g-Papier so appliziert, daß die aufgebrachte Menge an Leimungsmittel 0,6 % des Papiergewichtes beträgt. Die Trocknung des Papiers in der Leimpresse erfolgt bei 140 - 160 °C in ca. 5 sec. Die erzielten Leimungswerte enthält Tabelle 1.

    [0011] 

    Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmittel ist überzeugend ersichtlich.

    Beispiel 2



    [0012] Analog dem Beispiel 1 werden die Leimungsmittel I-III zu Leimflotten formuliert und auf einer Laborleimpresse appliziert, mit dem Unterschied, daß ein mit 0,8 % Harzleim in der Masse vorgeleimetes Papier verwended wird. Die erzielten Leimungswerte enthält Tabelle 2. Es ist der Vorteil der erfindungsgemäßen Leimungsmittel I und II gegenüber dem Vergleichsleimungsmittel III deutlich erkennbar.




    Ansprüche

    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier unter Verwendung statistischer Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien bzw. von Umsetzungsprodukten dieser Copolymerisate.
     
    Es ist allgemein bekannt, Papier in der Masse unter Verwendung von Kolophoniumharzseifen und Aluminium-Ionen zu leimen. Neben den bekannten Leimen auf Kolophoniumharzbasis haben sich auch Lösungen oder Dispersionen von polymeren Verbindungen zur Papierleimung bewährt. Der Vorteil solcher Kunststoffleime besteht u.a. darin, daß sie auch auf die bereits fertige Papieroberfläche aufgebracht werden können, während ein normaler Harzleim mit Aluminium-Ionen auf die Papierfaser ausgefällt wird.
     
    Die Verwendung von synthetischen Polymerleimen ermöglicht eine Papierleimung ohne Zusatz von Metallsalzen. Als derartige Leimungsmittel sind Lösungen oder Dispersionen von statistischen Copolymerisaten aus ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten mit bestimmten äthylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet. Der Leimungsgrad der mit diesen, dem Stand der Technik entsprechenden, Copolymerisaten geleimten Papiere entspricht nicht in allen Fällen, z.B. bei der Leimung von in der Masse vorgeleimten Papier, den technischen Erfordernissen.
     


    mit Ammoniak, Alkalilaugen oder Aminen umgesetzt werden. Wegen der enthaltenen Imidgruppen entsteht hierbei eine Vielzahl von Abkömmlingen.
     
    Pai dam vorgenannten Verfahren ist es zur Herstellung der Imidruppen notwendig, entweder Maleinsäureanhydrid in Maleinsäureimid zu überführen oder bei einem aus Maleinsäureanhydrid und Vinylogen hergestellten Copolymerisat nachträglich die Imidgruppierungen auszubilden. Aus wirtschaftlichem Interesse ist es jedoch wünschenswert, die Herstellung der zur Papierleimung verwendeten Copolymerisate nach Möglichkeit zu vereinfachen und das Gründen besserer Reproduzierbarkeit die Zahl der Ab- köimlinge beim Löslichmachen in Grenzen zu halten.
     
    is warde nun überraschenderweise gefunden, daß Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien, die keine Imid- veruktur enthalten - und mithin bei der Herstellung einen aufwendigen Arbeitsgang einsparen - hochwirksame Papierleimungsmittel darstellen, die in der Wirksamkeit den vorstehend beschriebenen gleichwertig oder überlegen sind und sowohl auf unge- taintem wie auch in der Masse vorgeleimtem Papier ausgezeichnete teimungswirkung besitzen. Die Verwendung derartiger Copolymer at ist für die Papierleimung bisher nicht bekannt.
     





    Recherchenbericht