[0001] Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben, Überzüge
und Druckplatten auf der Basis mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch
ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente,
die eine vorteilhafte Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten.
[0002] Aminogruppenhaltige Benzophenonderivate sind bekannt. Besonders vielfach ist 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon
(Michlers Keton) und seine Anwendung in Photoinitiator-Systemen oder als Photosensibilisator
für photopolymerisierbare Systeme beschrieben (vgl. DT-OS 15 22 359). Es ist ein Nachteil
von Michlers Keton, daß seine toxischen Eigenschaften für manche Anwendungszzwecke
nicht befriedigen, ferner,seine begrenzte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln
und seine begrenzte Verträglichkeit mit manchen polaren photopolymerisierbaren Bindemitteln
zu wünschen übrig läßt, wodurch bei Erfordernis höherer Konzentrationen an Photosensibilisatoren
leicht Trübungen in den entsprechenden Gemischen auftreten, die eine Photopolymerisation
störend beeinflussen.
[0003] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für photopolymerisierbare Bindemittel
einen Ersatz für Michlers Keton zu finden, der verbesserte toxische Eigenschaften,
eine verbesserte Verträglichkeit mit photopolymerisierbaren Gemischen aufweist und
eine vielseitige Verwendung als Photosensibilisator bzw. Komponente in Photoinitiator-Systemen
für photopolymerisierbare Massen gestattet.
[0004] Es wurde nun gefunden, daß photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben, Überzüge
und Druckplatten auf der Basis mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch
ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente,
die eine Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten, die gewünschten
verbesserten Eigenschaften zeigen, wenn sie eine Diaminobenzophenon-Verbindung der
Formel (I)

enthalten, worin R
1 und R
3 H-(OR
5)
x-Reste mit R
5 =
Alky- len mit 2 bis 3 C-Atomen, x = 1, 2 oder 3, R2 und R
4 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Reste der für R und
R3 genannten Art darstellen.
[0005] Beispiele solcher Verbindungen sind 4,4'-Bis (N-ß-hydroxyäthyl-N-methylamino)benzophenon,
4,4'-Bis(N-ß-hydroxyäthyl-N-äthyl-amino)-benzophenon, 4,4'-Bis(N-β-hydroxyäthyl-N-propyl-amino)benzophenon,
4,4'-Bis(N-β-hydroxypropyl-N-methyl-amino)benzophenon, 4,4'-Bis-(N-hydroxypropyl-N-methyl-amino)benzophenon,
4,4'-Bis(N-hydroxyäthoxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon der Formel (II)

ferner 4,4'-Bis(N,N-dihydroxyalkyl-amino)-benzophenone wie 4,4'-Bis(N,N-di-β-hydroxyäthyl-amino)benzophenon,
4,4'-Bis (N,N-di-β-hydroxypropyl-amino)benzophenon oder unsymmetrisch substituierte
Benzophenone wie 4-(N,N-di-β-hydroxy- äthylamino)-4'-(N,N-di-β-hydroxypropylamino)benzophenon
der Formel (III)

[0006] Sehr geeignet sind die 4,4'-Bis(N-hydroxyäthyl-N-C
1-C
4- alkyl-amino)benzophenone.
[0007] Einen technisch einfachen Weg zur Herstellung von N-Hydroxyalkylaminoderivate des
Benzophenons stellt die folgende Umsetzung dar:

[0008] Durch Einsatz von Gemischen verschiedener N-Hydroxyalkyl-N-alkyl-aniline bzw. N,N-Dihydroxyalkylaniline,
für die Umsetzung mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in Gegenwart von Säure lassen
sich auch unsymmetrische Derivate des Di- aminobenzophenons herstellen, wobei als
Zwischenprodukte stets die entsprechend substituierten Diaminodiphenylmethane entstehen,
die dann durch Oxidation mit Sauerstoff z.B. in Gegenwart von Chlcranil und Eisenkomplexen
des Dihydrodibenzotetraaza-annulens in die entsprechend substituierten Diaminobenzophenone.
umgewandelt werden können. Die erfindungsgemäß als Photosensibilisatoren verwendeten
Verbindungen lassen sich dann leicht als meist nadelförmig kristalline feste Substanzen
mit Schmelzpunkten über 100°C isolieren und reinigen.
[0009] Die erfindungsgemäß in photopolymerisierbaren Bindemitteln verwendeten Diaminobenzophenon-Verbindungen
weisen bei mit Michlers Keton vergleichbarer Aktivität als Photosensibilisator die
Vorteile auf, daß sie weniger toxisch als Michlers Keton sind, in vielen organischen
Lösungsmitteln eine bessere Löslichkeit und mit vielen polaren photopolymeri-. sierbaren
Gemischen eine verbesserte Verträglichkeit auf-. weisen.
[0010] Von besonderem Vorteil ist es, im erfindungsgemäßen Bindemittel neben der Diaminobenzophenon-Verbindung
einen weiteren bekannten Photoaktivator mitzuverwenden, wie Benzoin, Benzoinäther,
Anthrachinon, Benzil, Benzilmonoalkylketale, Fluorenon, Fluoren, Diacetyl und insbesondere
Benzophenon oder ein im Bereich von 300 bis 380 nm niedrig absorbierendes Benzophenonäerivat,
wie solchen mit einem Extinktionskoeffizienten ε
360. nm < 200, wobei die für die Kombination mit Michlers Keton bekannten molaren Verhältnisse
und Mengen angewandt werden können.
[0011] Als photopolymerisierbare olefinisch ungesättigten Verbindungen kommen die bekannten
niedrigmolekularen Monomeren und Oligomeren (insbesondere mit einem Molekulargewicht
unter 2 000) in Frage, die für photopolymerisierbare Binde- mittel für Druckfarben,
Überzugsmittel und für Druckplatten? an sich bekannt sind, wobei sich natürlich die
Art der Monomeren nach dem Anwendungszweck richtet und nach dem gegebenenfalls mitverwendeten
polymeren Bindemittel, mit dem sie verträglich sein sollen. Bevorzugt sind Monomere
mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindungen
allein oder deren Mischungen mit Monomeren mit nur einer olefinisch ungesättigten
photopolymerisierbaren Doppelbindung, wobei der Anteil der Monomeren mit nur einer
Doppelbindung im allgemeinen nur etwa 5 bis 50 und bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent
der Gesamtmonomerenmenge beträgt.
[0012] Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Di- und Polyacrylate und -methacrylate,
wie sie durch Veresterung von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure
hergestellt werden können, wie die Di- und Tri(meth)acrylate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol, Neopentylglykol (2,2-Dlmethylpropandiol) 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan,
Glycerin oder Pentaerithrit; ferner die Monoacrylate und Monomethacrylate solcher
Diole und Polyole, wie z.B. Äthylenglykol- oder Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolmonoacrylat,
Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten Bindungen, die Urethangruppen
und/oder Amidgruppen enthalten, wie die aus aliphatischen Diolen der vorstehend genannten
Art, organischen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten hergestellten niedermolekularen
Verbindungen. Genannt seien auch Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Derivate wie
(Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)-acrylamid oder (Meth)acrylate von Monoalkoholen
mit 1 bis 6 C-Atomen.
[0013] Sehr gewährt haben sich erfindungsgemäße Bindemittel, die polare Monomere und/oder
polare polymere Bindemittel enthalten., wie Urethanacrylate oder Epoxidacrylate. Bezüglich
geeigneter Bindemittelkomponenten sowie der Anwendung der erfindungsgemäßen Systeme
sei auf die DT-OS 1 522 359, 2 200 478, 2 358 948, 2 441 148 verwiesen, wobei die
erfindungsgemäß verwendeten Diaminobenzophenon-Verbindungen an die Stelle des dort
beschriebenen Michlers Keton treten können.
[0014] Geeignete polymere Bindemittelkomponenten sind z.B. Polyamide, Polyurethane, ungesättigte
Polyester sowie Polyesterurethane. In bekannter Weise können die erfindungsgemäßen
photopolymerisierbaren Bindemittel mit den üblichen Zusätzen vermischt werden, wie
thermischen Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffen, Weichmachern usw.
[0015] Besondere Bedeutung kommt .der größeren Löslichkeit der erfindungsgemäß angewendeten
Photosensibilisatoren bei ihrer Verwendung für eine ausreichende Härtung hoch pigmentierter
photopolymerisierbarer Systeme zu, insbesondere bei Verwendung hochabsorbierender
Pigmente, z.B. in UV-härtenden Druckfarben mit deckendem Schwarz. Gemäß Beispielen
5 und 6 zeigen die hierbei erzielten Drucke eine stark verbesserte Brillanz. Die erfindungsgemäßen
Bindemittel eignen sich besonders in Schichtdicken kleiner als 10
/um für UV-härtende Druckfarben, aber auch für Offsetdruckplattenbeschichtungen und
als Photoresist-Material.
[0016] Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente
beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
"Beispiel 1 '
[0017] Eine Mischung aus 151 Teilen N-Methyl-N-hydroxyäthylanilin, 16,5 Teilen Paraformaldehyd
und 100 Teilen Eisessig wird 1,5 Stunden auf 60 bis 70°C erhitzt. Nach Zugabe von
230 Teilen Methanol, 25 Teilen Chloranil und 2,5 Teilen des Eisenkomplexes des Dihydrodibenzotetraazaannulens
zu der Kondensationslösung wird diese bei 50 bis 52°C und 1 bis 3 bar mit Luft behandelt.
Die Oxidation wird abgebrochen, wenn fast kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird. Aus
der auf 10°C abgekühlten Reaktionsmischung kristallisieren farblose Nadeln aus, die
abgesaugt und mit 190 Teilen Methanol gewaschen werden. Nach Umkristallisieren aus
Methanol werden 885 Teile 4,4'-Bis(N-methyl-N-hydroxyäthyl- amino)benzophenon erhalten
mit einem Schmelzpunkt von 153°C.
Beispiel 2
[0018] Durch homogenes Vermischen der Komponenten bei 90 bis 100°C wird ein UV-härtbares
Bindemittel hergestellt, bestehend aus 20 % eines Urethanacrylats (hergestellt durch
Umsetzung eines aliphatischen Biuretisocyanats mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat),
64 % eines weiteren Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat
mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 10 % Butandiol-diglycidyläther-diacrylat,
3 % Benzophenon und 3 % 4,4'-Bis(N-ß-hydroxyäthyl-N-methylamino) benzophenon.
[0019] Das UV-härtbare Bindemittel ist auch nach 3 monatiger Lagerung bei Raumtemperatur
klar.
Vergleichsversuch A
[0020] Genau wie in Beispiel 2 angegeben wird ein UV-härtbares Bindemittel hergestellt,
jedoch anstelle von 3 % 4,4'-Bis (N-ß-hydroxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon wird
3 % 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon verwendet. Das Bindemittel wird exakt wie
jenes von Beispiel 2 etwa 3 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert, zeigt dann jedoch
eine deutliche Trübung durch feine Kristalle.
Beispiel 3
[0021] Ein homogenes Gemisch aus 52 % eines Epoxidharz-Acrylats (hergestellt durch Umsetzung
eines Bisphenol A-Epichlorhydrin-Harzes mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190
mit 97 Mol%, bezogen auf die.Epoxidgruppen, reiner Acrylsäure), 40 % Pentaerythrittetraacrylat,
4 % Bezophenon und 4 % 4,4'-Bis(N-β-Hydroxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon wird 3
Monate'bei Raumtemperatur gelagert. Die Mischung bleibt klar und ungetrübt.
Vergleichsversuch B
[0022] Genau wie in Beispiel 3 angegeben wird ein homogenes Gemisch hergestellt, jedoch
anstelle von 4 % 4,4'-Bis(N-ß- hydroxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon wird 4 % 4,4'-Bis
(N-dimethyl-amino)benzophenon verwendet. Das Gemisch wird exakt wie jenes von Beispiel
3 3 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert. Es zeigt zu diesem Zeitpunkt eine Trübung
durch feine Kristalle von 4,4'-Bis(N-dimethyl- amino)benzophenon.
Beispiel 4 und Vergleichsversuch C
[0023] Je ein UV-härtendes Bindemittelgemisch aus 30 % eines L J Urethanacrylats (hergestellt
durch Umsetzung eines aliphatischen Biuretisocyanats mit stöchiometrischen Mengen
an Hydroxypropylacrylat), 54 % eines weiteren Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung
von Hexamethylendiisocyanat mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat),
10 % N',N'-Divinyl-2-oxo-hexahydropyrimidin, 3 % Benzophenon und 3 % 4,4'-Bis(N-ß-hydroxyäthyl-N-methyl-amino)
benzophenon (Beispiel 4) bzw. 3 % Michlers Keton (Vergleichsversuch C) wird getrennt
mittels eines Probedruckgerätes in einer Schichtdicke von etwa 1,3
/um auf Kunstdruckpapier aufgedruckt. Die aus den verschiedenen Bindemittelgemischen
hergestellten aufgedruckten Schichten werden auf einer handelsüblichen UV-Härtungsanlage,
enthaltend 2 Quecksilbermitteldrucklampen mit je einer Leistung von 80 Watt/cm Bogenlänge
bestrahlt, und es wird die maximale Transportbandgeschwindigkeit bestimmt, bei der
bei Einschalten nur einer Lampe noch eine sofortige klebfreie und abriebfeste Härtung
der aufgedruckten Schicht erzielt werden kann.
[0024] Ergebnis max. Bandgeschwindigkeit: Beispiel 4: 280 m/min Vergleichsvers. C: 280 m/min
Beispiel 5 und Vergleiehsversuch D
[0025]

auf einem Dreiwalzwerk Druckfarben hergestellt. Diese werden
L getrennt auf Kunstdruckpapiere mittels eines Probedruckgerätes aufgedruckt. Die aufgedruckte
Farbmenge wird so eingestellt, daß die Farbdrucke eine optische Dichte von 1,60 bis
1,65 (gemessen mit einem handelsüblichen Auflichtdensitometer) aufweisen. Die Farbdrucke
werden wie in Beispiel 4 beschrieben (eine Lampe eingeschaltet) bestrahlt und die
maximale Transportbandgeschwindigkeit bestimmt, die beträgt

[0026] Die Druckfarbe des Vergleichsversuches D weist nach 2-wöchiger Lagerung eine mattere,
körnige Oberfläche auf. Unter dem Mikroskop sind feine Kristalle von Michlers Keton
erkennbar.
Beispiel 6 und Vergleichsversuch E
[0027]

[0028] UV-härtende Druckfarben und mit ihnen Farbdrucke auf Kunst-' druckpapier mit einer
optischen Dichte von 2,0 bis 2,1 hergestellt. Die Farbdrucke werden wie in Beispiel
4 beschrieben (jedoch sind beide Lampen eingeschaltet) bestrahlt und die maximale
Transportbandgeschwindigkeit bestimmt, die beträgt

[0029] Auch hier zeigte die Probe des Vergleichsversuchs E nach 2-wöchiger Lagerung infolge
einer Kristallisation von Michlers Keton eine mattere Oberfläche.