Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Insektizide und Akarizide

Abstract

 Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel

in welcher

R, R_' und R² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder Halogen stehen,

R³ für Phenyl oder Phenylthio steht, wobei die Phenylringe gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Alkyl oder Halogen substituiert sein können,

Y für Wasserstoff oder Nitril steht,

n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und

m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Diese Verbindungen zeichnen sich durch starke insektizide und akarizide Eigenschaften aus. Sie werden erhalten, indem man die entsprechenden Phenoxybenzylalkohole mit Cyclopropancarbonsäurederivaten umsetzt oder die entsprechenden Phenoxybenzylhalogenide mit Cyclopropancarbonsäurederivaten umsetzt.
Substituierte Cyclopropancarbonsäurederivate der Formel

in welcher R² und R³ die oben ausgegebene Bedeutung haben, und R⁴ für OH, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy steht, wobei R⁴ für den Fall, dass R³ für Phenyl steht, für OH, Halogen oder Methoxy steht.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.

[0002] Es ist bereits bekannt, daß Phenoxybenzyl-acetate oder -carboxylate, wie z.B. 3'-Phenoxy-benzyl-α-isopropyl-(3,4-dimethoxy-phenyl)-acetat. (6-Chlor-piperonyl)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dimethy'-vinyl)-cyclopropancarboxyat und 3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-indenyl-cyclopropancarboxylat insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche Deutsche Offenlegungsschriften 2 335 347 und 2 605 828 und USA-Patent 2 857 3o9).

[0003] Es wurden nun die neuen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Fomel (I)

gefunden, In welcher

R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstof oder Halogen stehen,

R³ für Phenyl oder Phenylthio steht, wobei die Phenylringe gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Alkyl oder Halogen substituiert sein können,

Y für Wasserstoff oder Nitril steht,

n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und

m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

[0004] Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch starke insektizide und akarizide Eigenschaften aus.

[0005] Die allgemeine Formel (I) schließt dabei die verschiedenen möglichen Stereoisomeren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten ein.

[0006] Weiterhin wurde gefunden, daß die substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate (I) erhalten werden, wenn man

a) Phenoxybenzylalkohole der Formel (I_I)

in welcher

R, R¹. Y, n und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit Cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel

in welcher

R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, und

R⁴ für Halogen oder C_1-4-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy steht,

Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder

b) Phenoxybenzylhalogenide der Formel

in welcher

R, R , Y, n und m die oben angegebene Bedeutung haben und

Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht, mit Cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel

in welcher

_R² und _R³ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

[0007] Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten Produkte analoger Konstitution und gleicher wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorlegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

[0008] Verwendet man beispielsweise bei Verfahrensvariante a) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzylalkohol und 2,2-Dimethyl-3-(2-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid und bei Verfahrensvariante b) das Natriumsalz der 2,2-Dimethyl-3-(2-phenylthio- vinyl)-cyclopropancarbonsäure und 3-Phenoxy-α-cyan-benzylbromid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:

[0009] Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (V) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

R und R¹ für Wasserstoff oder Fluor,

^R2 für Wasserstoff, Chlor oder Brom,

R³ für Phenyl, Phenylthio, Halogenphenyl, wobei Halogen insbesondere Chlor oder Fluor ist, oder Alkylphenyl, wobei der Alkylrest 1 bis 6, insbesonder_el bis 4, Kohlenstoffatome hat,

_R⁴ für Chlor oder Methoxy,

Y für Wasserstoff oder Nitril,

für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und

m für eine ganze Zahl von 1 bis 4.

[0010] Die als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Phenoxybenzylalkohole (II) sind größtenteils bekannt oder nach allgemein üblichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 547 534).

[0011] Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:

3-Phenoxy-benzylalkohol

3-(4-Fluorphenoxy)-benzylalkohol

3-(3-Fluorphenoxy)-benzylalkohol

3-(2-Fluorphenoxy)-benzylalkohol

3-Phenoxy-4-fluor-benzylalkohol

3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluor-benzylalkohol

3-(3-Fluorphenoxy)-4-fluor-benzylalkohol

3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluor-benzylalkohol

3-Phenoxy-α -cyan-benzylalkohol

3-(4-Fluorphenoxy)-α-cyan-benzylalkohol

3-(3-Fluorphenoxy)-α -cyan-benzylalkohol

3-(2-Fluorphenoxy)-α-cyan-benzylalkohol

3-Phenoxy-4-fluor- α-cyan-benzylalkohol-

3-(4-Fluorophenoxy)-4-fluor- α-cyan-benzylalkohol

3-(3-Fluorphenoxy)-4-fluor-α-cyan-berzylalkohol

3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluor-α-cyan-benzylalkohol

3-Phenoxy-6-fluor-α -cyan-benzylalkohol

3-(4-Fluorphenoxy)-6-fluor- α-cyan-benzylalkohol

3-(3-Fluorphenoxy)-6-fluor-α -cyan-benzylalkohol

3-(2-Fluorphenoxy)-6-fluor-α -cyan-benzylalkohol.

[0012] Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Cyclopropancarborisäurederivate (_V) können nach literaturbekannten Verfahren aus den teilweise bekannten Cyclopropancarbonsäure- äthylestern (vergleiche Tetrahedron Letters 1976, 43, 5. 435?-4362) durch saure oder alkalische Verseifung hergestellt werden. Die freien Säuren werden nach bekannten Verfahren in die entsprechenden Salze oder Säurehalogenide (III) und (V) übergeführt. Die teilweise bekannten Äthylester können wiederum nach literaturbekannten Verfahren z.B. aus 2,2-Dimethyl-3-formylcyclo- propancarbonsäureäthylester und 0,0-Diäthylmethanphosphonsäurediesterderivaten nach folgendem Formelschema hergestellt werden:

[0013] Als Beispiele für die Cyclopropancarbonsäurederivate (III) und (V) seien im einzelnen genannt:

3-[2-Phenyl-vinyl]-, 3-[2-(2-Chlorphenyl)-vinyl]-, 3-[2-(4-Ghlorahenyl)-vinyl]-, 3-[2-(3,4-Dichlorphenyl)-vinyl]-,

3-[2-(4-Fluorphenyl)-vinyl]-, 3-[2-Pentachlorphenyl-vinyl]-,

3-[2-Pentafluorphenyl-vinyl]-, 3-[2-Pherylthio-vinyl]-,

3-[2-(2-Chlorphenylthio)-vinyl]-, 3-[2-(4-Chlorphenylthio)-vinyl]-, 3-[2-(3,4-Dichlorphenylthio)-vinyl]-, 3-E2-(4-Fluor- phenylthio)-vinyl]-,3-[2-Pentachlorphenyl], 3-C2-Pentafluorphenyl]-thio-vinyl]-, 3-[2-{4-tert.-Butylphenyl)-vinyl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure bzw. -2,2-dimethylcyclo- aropancarbonsäurechlorid, ferner

3-[2-Phenyl-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(2-Chlorphenyl)2-chlor- vinyl]-, 3-[2-{4-Chlorphenyl)-2-chlor-vinyl]-, 3-C2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-chlor-vinyl]-, 3[2-(4-Fluorphenyl)-2-chlor- vinyl]-, 3-(2-Pentachlorphenyl)-2-chlor-vinyl)-, 3-(2-Pentafluorphenyl-2-chlor-vinyl)-, 3-[2-Phenylthio-2-chlor-vinyl]-,

3-[2-(2-Chlorphenylthio)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-Chlor- phenylthio)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(3,4-Dichlorphenylthio)2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-Fluorphenylthio)-2-chlor-vinyl]-,

3- [2-Pentachlorphenyl-thio-2-chlor-vinyl]-. 3-[2-Pentafluor- pheny]-thio-2-chkir-vinyl]-, 3-[2-(4-tert.-Butylphenyl)-2-chlor- vinyl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure bzw. -2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäurechlorid, ferner

3-[2-Phenyl-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(2-Chlorphenyl)-2-brom- vinyl]-, 3-[2-(4-Chlorpheny])-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-brom―vinyl]-, 3-[2-(4-Fluorphenyl)-2-brom― vinyl]-, 3-[2-Pentachlorphenyl-2-brom-vinyl]-, 3-(2-Pentafluorphenyl-2-brom-vinyl)-, 3-[2-Phenylthio-2-brom-vinyl]-,

3-[2-(2-Chlorphenylthio)-2-brom―vinyl]-, 3-C2-(4-Chlorphenyl- thio)-2-brom―vinyl]-, 3-[2-(3,4-Dichlorphenylthio)-2-brom- vinyl]-, 3-[2-(4-Fluorphenylthio)2-brom-vinyl]-, 3-[2-Penta- chlorpheny-thio-2-brom―vinyl]-, 3-[2-Pentafluorphenyl-thio-2-brom- vinyl]-, 3-[2-(4-tert.-Butylphenyl)-2-brom ―vinyl]-2,2-dimethyl-

cyclopropancarbonsäure bzw -2,2-dimethylcyclopropancarbon- säurechlorid.

[0014] Außerdem werden die Phenoxybenzylhalogenide (IV) als Ausgangsverbindungen verwendet, die ebenfalls nach literaturbekannten Verfahren herzustellen sind. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:

3-Fhenoxy-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-(4-Fluorphenoxy)-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-(3-Fluorphenoxy)-benzyl_Chlorid bzw. -benzylbromid

3-(2-Fluorphenoxy)-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-Phenoxy-4-fluor-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluor-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-(3-Fluorphenoxy)-4-fluor-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluor-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-Phenoxy-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-(4-Fluorphenoxy)-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-(3-Fluorphenoxy)-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-(2-Fluorphenoxy)-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-Phenoxy-4-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-(3-Fluornhenoxy)-4-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw.-benzylbromid

3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw.-benzylbromid

3-Phenoxy-6-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid

3-(4-Fluornhenoxy)-6-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw.-benzylbromid

3-(3-Fluorphenoxy)-6-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw.-benzylbromid

3-(2-Fluorphenoxy)-6-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw.-benzylbromid.

[0015] Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

[0016] Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen o und 15o°C, vorzugsweise bei der Verfahrensvariante a) bei lo bis 4C°C und bei der Verfahrensvariante b) bei loo bis 13o°C.

[0017] Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

[0018] Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril, oder Formamide, z.B. Dimethylformamid.

[0019] Zur Durchführung der Verfahrensvariante a) setzt man die Ausgangsstoffe vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden meist in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben und in Gegenwart eines Säureakzeptors meist bei erhöhter Temperatur ein bis mehrere Stunden gerührt. Danach arbeitet man die Reaktionsmischung in der Weise auf, daß man sie in Wasser gießt., die organische Phase abtrennt und diese dann wie üblich durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufarbeitet.

[0020] Bei der Umesterung nach Verfahrensvariante a) wird in üblicher Weise so verfahren, daß man den Methyl- oder ÄthylEster der Cyclopropancarbonsäure gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit 10-30 % Überschuß des Alkohols der Formel (II) vorlegt und unter Zugabe von Alkalimethylat oder -äthylat erhitzt. Der entstehende niedriger siedende Alkohol wird dabei laufend abdestilliert.

[0021] Bei der Durchführung der Verfahrensvariante b) setzt man vorzugsweise das Cyclopropancarbonsäurederivat in Form eines Alkalisalzes ein. Dieses wird in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammen mit dem Benzylhalogenidderivat auf 80°-140°C erhitzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine Vorteile. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und die organische Phase wie oben beschrieben aufgearbeitet.

[0022] Die neuen Verbindungen fallen in Form von ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren" d h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Tmperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex oder der Siedepunkt.

[0023] Die erfindungsgemäßen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierende Fliegenlarven und Zecken.

[0024] Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dyadercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypli, srevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora soasypiella, Hupalus piniariua, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neuatria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria app., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotia spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flaamea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pofonslla, Pieria spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kushniella, Calleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia asbiguella, Homona magnanimm, Tortrix viridana. Aus der Ordnug der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha doainica, Bruchidius obtectus, Acanthoacelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agalastica alni, Leptinotarsa deceslineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Paylliodes chrysocephala, Epilachna variveatis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinaaansis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Couthorrhynchus asaiailis, Hypera postica, Dersestes spp., Trosoderma spp., Anthrenua app., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligathes aeneus, Ptinus app., Niptus hololeucus, Gibbium paylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Aaphimallon solstitialis, Coatelytra zeslandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion app., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes epp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Pannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastroghilus spp., Hyppobosca spp., Stamoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanua spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, _Dacus oleae, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes s^pp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

[0025] Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

[0026] Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Kethylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckcitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteins- .mehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

[0027] Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

[0028] Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

[0029] Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

[0030] Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

[0031] Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

[0032] Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

[0033] Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.

Beispiel _A

[0034] Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

[0035] 'Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

[0036] Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon Cochleariae).

[0037] Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

[0038] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Beispiel B

[0039] Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

[0040] Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

[0041] Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

[0042] Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % beatimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattlause abgetötet wurden.

[0043] Wirkstoffe, wirkstoffkonzentrationen, Auswertungazeiten und Reaultate gehen aus der nachlolgenden Tabelle hervor:

Beispiel C

[0044] Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

[0045] Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

[0046] Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

[0047] Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

[0048] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Beispiel D

[0049] Test mit parasitierenden adulten Rinderzecken (Boophilus microplus res.)

Lösungsmittel: Alkylarylpolyglykoläther

[0050] Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem angegebenen Lösungsmittel im Verhältnis 1:2 und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

[0051] 10 adulte Rinderzecken (b. microplus res.) werden in der zu testenden Wirkstoffzubereitung 1 Min. getaucht. Nach Überführung in Plastikbecher und Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt, wobei 100 % bedeuten, daß alle und 0 %, daß keine Zecken abgetötet worden sind.

Beispiel E

[0052] Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lucilia cuprina)

Emulgator: 80 Gewichtsteile Alkylarylglykoläther

[0053] Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 20 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des Emulgators und verdünnt das so erhaltene Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

[0054] Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein mit Wattestopfen entsprechender Größe beschicktes Teströhrchen gebracht, welches ca. 3 ml einer 20 %igen Eigelbpulver-Suspension in Wasser enthält. Auf diese Eigelbpulver-Suspension werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle und 0 %, daß keine Larven abgetötet worden sind.

[0055] Herstellungsbeispiele

7,3 g (o,o3 Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-α-cyanbenzylalkohol und 8,1 g (0,03 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2-phenyl-2-chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid werden in 15o ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 25 - 3o°C 2,4 g (0,03 Mol) Pyridin, gelöst in 5o ml Toluol, unter Rühren zugetropft. Anschließend wird weitere 3 Stunden bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 15o ml Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und nochmals mit loo ml Wasser gewaschen. Anschließend wird die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 60°C/l Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 12-,o g (34 % der Theorie) 3'-(4-Fluorphenoxy)-α-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-(2-phenyl-2-chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat als gelbes Öl mit dem Brechungsindex

: 1,5670.

24,3 g (₀,₀₅ Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2-phenylthio-2-chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-natriumsalz werden in 15o ml Dimethylformamid gelöst und zusammen mit 15,8 g (0,06 Mol) 3-Phenoxybenzylbromid 4 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das Dimethylformamid im Vakuum abdestilliert und der verbleibende Rückstand in 2oo ml Methylenchlorid aufgenommen. Anschließend wird zweimal mit je 15o ml Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 60°C/l Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 15 g (53,8 % der Theorie) 3'-Phenoxy-benzyl-2,2-dimethyl-(2-phenylthio-2-chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat als gelbes Öl mit dem Brechungsindex

:1,5948.

[0056] In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

[0057] Die als Ausgangsverbindungen benötigten Cyclopropancarbonsäuren (V) bzw. deren Salze und Säurechloride (III) können wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:

26,3, g (o,l Mol) 4-Chlorbenzyl-phosphonslurediäthylester werden in 4oo ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und auf -70°C abgekühlt. Im Stickstoffgegenstrom und unter gutem Rühren werden 0.11 Mol n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) zugetropft und dann die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei -70°C nachgerührt. Anschließend werden weiterhin unter Stickstoff 15,4 g (o,l Mol) Tetrachlorkohlenstoff bei -70°C zugetropft, die Reaktionsmischung färbt sich dabei rotbraun. Nach weiterem 15-minütigem Rühren gibt man bei -65°C 18.6 g (o,l Mol) 2,2-Dimethyl-3-formyl-cyclopropancarbon- säureäthylester zu. Man läßt dann die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 3 Stunden bei 25°C nach. Der Reaktionsansatz wird dann in 2 1 Wasser gegossen und mit 6₀₀ ml Äther extrahiert.Die Ätherphase wird über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der ölige Rückstand bei 150-155°C/2 Torr destilliert. Man erhält in 54,3%iger Ausbeute 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-2-p-chlor-ghenyl-vinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester.

[0058] Analog können dargestellt werden:



22.8 g (o,1 Mol) Benzyl-phosphonsäurediäthylester werden in 4oo ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und auf -7o°C abgekühlt. Im Stickstoffgegenstrom und unter gutem Rühren werden o,11 Mol n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) zugetropft, dann wird noch 15 Minuten bei -70°C nachgerührt und anschließend werden bei -65°C ebenfalls noch unter Stickstoff 18,6 g (o,1 Mol) 2,2-Dimethyl-3-formyl-cyclopropancarbonsäureäthyl- ester zugetropft. Man läßt dann die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 3 Stunden bei 25°C. Der Reaktionsansatz wird dann in 2 1 Wasser gegossen und mit 6₀₀ ml Äther extrahiert. Die Ätherphase wird über Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der ölige Rückstand wird bei 145-150°C/3 Torr destilliert. Man erhält in 69,6%iger Ausbeute 2,2-Dimethyl-3-(2-phenyl-vinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester mit dem Brechungsindex

: 1,5₀22.

[0059] Analog können dargestellt werden:

[0060] Die nach Beispiel a) oder b) dargestellten Cyclopropancarbonsäureäthylester werden nach bekannten Methoden sauer oder alkalisch zu den entsprechenden Säuren verseift. Diese werden nach ebenfalls bekannten Verfahren in die entsprechenden Salze (z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze) bzw. Säurechloride übergeführt.

Ansprüche

1. Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I)

in welcher

R. R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder Halogen stehen,

R³ für Phenyl oder Phenylthio steht, wobei die Phenylringe gegebenenfalls ein- oder'mehrfach, gleich oder verschieden durch Alkyl oder Halogen substituiert sein können,

^y für Wasserstoff oder Nitril steht,

n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und

m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

2. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Phenoxybenzylalkohole der Formel (II)

in welcher

R, R¹, Y, n und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit Cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel

in welcher

R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, und

R4 für Halogen oder C_1-4-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy steht,

Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder

b) Phenoxybenzylhalogenide der Formel

in welcher

R, R¹, Y, n und m die oben angegebene Bedeutung haben und

Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht, mit Cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel

in welcher

_R² und _R³ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
, Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I), gemäß Anspruch 1.

4. Verwendung von substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Acarina.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Acarina, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Insekten, Acarina und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.

7. Cyclopropancarbonsäurederivate der Formel (III)

in welcher

R² und _R³ die oben angegebene Bedeutung haben, und

_R⁴ für OH, Halogen oder C_1-4-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy steht, wobei R für den Fall, daß R³ für Phenyl steht, für OH, Halogen oder Methoxy steht.