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(11) | EP 0 000 346 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Chinoxalinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zum Weisstönen organischer Materialien und damit weissgetönte Materialien |
| (57) Fluoreszenz-Farbstoffe der Formel
worin X und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Hydroxy, Amino, Alkoxy, Arafkoxy, Cycloatkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Alkylamino, Dialkylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino, Acylamino oder Arylamino, Q Wasserstoff, Pyrazol-1-yl, Oxazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Naphthoxazol-2-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadi- azol-2-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Benz- thiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 2H-Benzotriazol-2-yl, 2H-Naphthotriazol-2-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-5-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl, Benzo[b]-furan-2-yl, Naphtho[2,1-b]-furan-2-yl, Benzo[b]-thiophon-2-yl, Naphtho[2,1-b]-thiophen-2-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridin-2-yl, Chinazolin-4-yl oder China- zolin-2-yl, und - für den Fall, dass n = 0 - auch Naphthyl, Stilben-4-yl, Benzo[b]-furan-6-yl, Dibenzofuran-3-yl, Di- benzofuran-2-yl, Chinoxalin-5-yl, Chinazolin-6-yl oder 2H-Benzotriazol-5-yl und n 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Substituenten X, Y, Q und die übrigen cyclischen Reste durch für Weisstöner übliche nicht-chromophore Substituenten weiter substituiert sein können, eignen sich zum Weisstönen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien. |
[0001] Gegenstand der Erfindung sind Fluoreszenz-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Weißtönen organischer Materialien.
[0002] Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
worin
X und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Hydroxy, Amino, Alkoxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Alkylamino, Dialkylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino, Acylamino oder Arylamino,
Q Wasserstoff, Pyrazol-1-yl, Oxazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Naphthoxazol-2-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 2H-Benzotriazol-2-yl, 2H-Naphthotriazol-2-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-5-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl, Benzo[b]-furan-2-yl, Naphtho[2,1-b]-furan-2-yl, Benzo[b]-thiophen-2-yl, Naphtho[2,1-b]-thiophen-2-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridin-2-yl, Chinazolin-4-yl oder Chinazolin-2-yl, und - für den Fall, daß n = 0 - auch Naphthyl, Stilben-4-yl, BenzoLB,7-furan-6-yl, Dibenzofuran-3-yl, Dibenzofuran-2-yl, Chinoxalin-5-yl, Chinazolin-6-yl oder 2H-Benzotriazol-5-yl und
n O, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Substituenten X, Y, Q und die übrigen cyclischen Reste durch für Weißtöner übliche nicht-chromophore Substituenten weiter substituiert sein könne.
Vorzugsweise ist n O oder 1.
[0003] Nicht-chromophore Substituenten sind beispielsweise Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aryl, Aralkyl, gegebenenfalls substituiertex Alkoxy, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, Cyan, Alkylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminosulfonyl, Acyl, Acylamino, Hydroxy, Aryloxy, Aralkyloxy, Alkenyloxy, Aryloxycarbonyl, Aralkyloxycarbonyl, Carboxy oder Acyloxy.
[0004] Alkyl ist insbesondere C,-C4-Alkyl, das durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy,Cyan, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann oder Trifluormethyl.
[0005] Alkenyl ist insbesondere C2-C5-Alkenyl, das durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Cyan, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann.
[0006] Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor. Aryl ist insbesondere gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Carboxy, Cyan, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.
[0007] Aralkyl ist insbesondere Phenyl-C1-C4-Alkyl, das im Phenylkern noch durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann.
[0008] Alkoxy ist insbesondere C1-C4-Alkoxy oder ein Rest der Formel
wobei
R Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
m eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
[0010] Acyl ist insbesondere C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Benzoyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Benzolsulfonyl.
[0011] Als Substituenten der Aminocarbonyl- und Aminosulfonylreste kommen insbesondere C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl in Frage.
[0012] Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
worin
X1 und Y1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Morpholino, Piperidino, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor
substituiertes Phenylamino oder einen Rest der Formel
R1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano,
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, q eine ganze Zahl von 0 bis 7 und
Q1 Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder einen Rest der Formel
R3 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl-C1-C3- alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy oder zusammen mit R4 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-, 1-Cyclohexeno- oder Benzoring,
R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder zusammen mit R3 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-, 1-Cyclohexeno- oder Benzoring,
R5 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Styryl oder zusammen mit R6 einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor substituierten ankondensierten Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl oder zusammen mit R5 einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor substituierten ankondensierten Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
R7 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substiuiertes Phenyl, Styryl, Biphenylyl oder Naphthyl,
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substituierten Benzoxazol-2-yl-Rest,
Z 0, S oder NR9 und
R9 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Acetyl, Benzoyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten.
[0013] Besonders wertvolle Verbindungen entsprechen der Formel
R10 C1-C4-Alkyl,
R11 Wasserstoff oder Cyan,
r eine ganze Zahl von O bis 2,
Q2 einen Rest der Formeln
R12 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy bedeuten und
R5, R6 und R7 die vorstehend genannte Bedeutung haben.
[0014] Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzfarbstoffe lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Vorzugsweise kondensiert man
a) eine Phosphono-Verbindung der Formel
X und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben und der Benzolring weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen kann,
R13 und R14 C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkoxy, Phenoxy oder Pheny bedeuten,
mit einem Aldehyd der Formel
worin
Q und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und der Benzolring weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen kann, oder
b) eine Phosphono-Verbindung der Formel
worin
Q, R13, R14 und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und der Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann,
mit einem Aldehyd der Formel
worin
X und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben und der Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann,
in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Kondensationsmittel.
[0015] Als Lösungsmittel wählt man vorteilhaft indifferente Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol; Hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, weiterhin Formamide oder N-Methylpyrrolidon. Besonders geeignet sind dipolare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
[0016] Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbindungen in Betracht wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- oder Erdalkaliamide und Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate, beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-tert.-butylat, Natriumamid oder Natriummethylat, ferner die Alkaliverbindungen des Dimethylsulfoxids und Alkalihydride sowie gegebenenfalls Alkalimetalldispersionen.
[0018] Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden ebenfalls erhalten, wenn man
c) anstelle der Phosphonoverbindungen (IV) und (VI) die entsprechenden quartären Phosphonium-Salze, beispielsweise die Triphenylphosphonium-Salze, einsetzt und diese nach Wittig über die Stufe der Phosphorylene mit den Aldehyden (V) und (VII) kondensiert oder
d) die entsprechenden Aldehydanile in Dimethylformamid nach Siegrist in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln mit den 6-Methylchinoxalinen umsetzt.
[0019] An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden wie Halogenierungen, funktionelle Abwandlungen von Carboxylgruppen, Einführung von Chlormethylgruppen oder Austausch von Halogenatomen gegen Cyanogruppen.
[0020] Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aufgrund ihrer Absorption im ultravioletten Bereich und ihrer Fluoreszenz geeignet zum Weißtönen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, wie sie im folgenden einzeln angegeben sind.
[0021] I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, usw., wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von (i,ß-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Diene wie besonders Butadien, Isopren, d.h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl-und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, nachhalogenierte Aethylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z.B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z.B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bisacrylverbindungen) oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z.B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind.
b) Andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis von bi- oder polyfunktionellen Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:
[0022] Polyester, gesättigte (z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze); Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze,
[0023] Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.
[0025] II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
[0026] III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z.B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte (z.B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z.B. durch Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).
[0027] Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen, Sole, Gelee, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.).
[0028] Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
[0029] Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt auch Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß weiß zu tönen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspension, gegebenenfalls Lösung) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90°C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredelung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation , Ausziehfärbeverfahren in Trommelfärbemaschinen) beispielsweise für Polyamid- und Polyester-Substrate praktiziert wird.
[0030] Die erfindunqsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine homogene Feinverteilung sorgen. Die Weißtöner können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.
[0031] Die neuen Weißtöner können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weißpigmente in organischen Substanzen).
[0032] Die neuen weißtönenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.
[0033] Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner, bezogen auf das weiß zu tönende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gew.-%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gew.-% und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% von Interesse.
[0034] Die neuen als Weißtöner dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:
a) In Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder_als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.
b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.
d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Weißtöner beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten an 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monoearbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxid und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Weißtöner gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen), Textilien, Vliese, Papier, Leder.
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z.B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Zahnpasten, Anstrichstoffen usw..
g) In Kombination mit anderen, weißtönend wirkenden Substanzen (z.B. zwecks Nuancen-Veränderung).
h) In Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden.
[0035] Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
[0036] Wird das Weißtönverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredelungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie weißtönende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.
[0037] Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Weißtönern verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Weißtöner bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100°C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60°C bis etwa 100°C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
Beispiel 1
[0038] Zu einer Lösung von 22,3 g (0,1 Mol) 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol und 31,2 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-dimethoxy- phosphonomethylchinoxalin in 300 ml Dimethylformamid gibt man innerhalb von 20 Minuten portionsweise 12 g (0,22 Mol) Natriummethylat. Man läßt 4 Stunden bei 50°C rühren, trägt das Reaktionsgemisch dann auf 1 1 Eiswasser aus und stellt mit Essigsäure auf pH 4 bis 5. Nach dem Abkühlen wird der gelbliche Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 28,5 g (70 % der Theorie) an Rohprodukt der Formel
das durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Xylol gereinigt wird. Die Substanz fluoresziert in Dimethylformamid gelöst rotstichig blau und besitzt, eingearbeitet in Polyäthylenterephthalat, einen starken aufhellenden Effekt mit guten Echtheiten.
[0039] Die verwendete Dimethoxyphosphonomethyl-Verbindung der Formel
wird auf folgende Weise hergestellt:
Zu einer Suspension von 106,5 g (0,5 Mol) 2,3-Dichlor-6-methylchinoxalin in 1 1 Methanol tropft man bei 20 bis 30°C innerhalb einer Stunde eine Lösung von 1 Mol Natriummethylat in 1 1 Methanol. Man rührt 5 Stunden bei 40°C und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit 1 1 Wasser versetzt und nach dem Abkühlen abfiltriert. Man erhält 95,6 g (94 % der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 81°C, aus Methanol umkristallisiert 81 bis 82°C.
[0040] Zu einer Lösung von 40,8 g (0,2 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-methyl- chinoxalin und 0,2 g Dibenzoylperoxid in 300 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gibt man bei 60°C portionsweise innerhalb von 20 Minuten eine Mischung aus 35,6 g (0,2 Mol) N-Bromsuccinimid und 0,2 g Azoisobutyronitril und rührt bei Rückflußtemperatur 4 Stunden. Danach wird das Succinimid abfiltriert, der Filterkuchen mit heißem Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen und das Filtrat bis fast zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird abfiltriert und mit Petrol- äther (40 bis 80°C) gewaschen. Man erhält 41,4 g (73 % der Theorie) Brommethylverbindung vom Schmp. 149°C.
[0041] 70,6 g (0,25 Mol) rohes 2,3-Dimethoxy-6-brommethylchinoxa- lin werden unter Rühren mit 185 g Trimethylphosphit unter einer Stickstoffatmosphäre langsam auf 140°C erwärmt und dann 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird der größte Teil des überschüssigen Trimethylphosphits im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Cyclohexan versetzt. Man kühlt auf O°C und läßt das Produkt auskristallisieren. Man erhält 66,5 g (86 % der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 114°C, die aus Methylcyclohexan umkristallisiert bei 114 bis 115°C schmelzen.
[0043] Die Herstellung von 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol erfolgte in bekannter Weise durch Bromierung von 2-Tolylbenzoxazol und nachfolgender Umsetzung mit Hexamethylentetramin in Essigsäure.
Beispiel 2
[0044] Analog Beispiel 1 ergibt die Umsetzung von (3) mit 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol 31,3 g (63 % der Theorie) der Verbindung der Formel
als gelbe Kristalle. Sie lassen sich durch Umlösen aus Toluol unter Zusatz von Bleicherde reinigen, Fluoreszenz in Dimethylformamid: rotstichig blau.
Beispiel 3
[0045] In gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhält man aus 25,7 g (0,1 Mol) 5-Chlor-2-(4-formylphenyl)-benzoxazol und 31,2 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-dimethoxyphosphonomethylchinoxa- lin, 33,9 g (76 % der Theorie) der Verbindung der Formel
[0046] Aus Chlorbenzol erhält man blaßgelbe Kristalle, deren Lösung in Dimethylformamid eine intensive rotstichig blaue Fluoreszenz zeigt.
Beispiel 4
[0047] Zu einer Suspension von 38 g (0,2 Mol) 2,3-Dihydroxy-6- formylchinoxalin (hergestellt aus 2,3-Dichlor-6-brommethyl- chinoxalin und 5 %iger Salpetersäure) und 63,5 g (0,2 Mol) 2-(4-Dimethoxyphosphonomethylphenyl)-benzoxazol in 500 ml Dimethylformamid gibt man innerhalb von 30 Minuten portionsweise 24 g(0,44 Mol) Natriummethylat. Man läßt 5 Stunden bei 50°C rühren, trägt das Reaktionsgemisch auf 1,5 1 Eiswasser aus und stellt mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 bis 3. Der gelbliche Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 63 g (83 % der Theorie) der Verbindung, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
entspricht.
[0049] Das Rohprodukt der Formel (6) wird mit der fünffachen Menge an Thionylchlorid und katalytischen Mengen Dimethylformamid 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, wonach das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert wird. Der Rückstand wird mit Eiswasser gewaschen und abfiltriert. Man erhält 62,3 g (75 % der Theorie) der Verbindung der Formel
41,8 g (0,1 Mol) Rohprodukt der Formel (7) werden mit 10,5 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 200 ml Dioxan suspendiert und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 8,6 g (0,1 Mol) Morpholin versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 50°C, gibt anschließend auf 500 ml Wasser und filtriert ab. Man erhält 38,5 g (82 % der Theorie) blaßgelbe Kristalle der Verbindung der Formel
die durch Umlösen aus Chlorbenzol gereinigt wird.
[0050] Zu einer Lösung von 46,9 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel (8) in 200 ml Dimethylformamid gibt man tropfenweise 18 g 30 %ige Natriummethylat-Lösung und rührt bei 30 bis 40°C 3 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Wasser ausgetragen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 40 g (86 % der Theorie) hellgelbes Kristallpulver der Verbindung der Formel
das aus Xylol umkristallisiert wird. In Dimethylformamid fluoresziert die Verbindung neutral blau.
Beispiel 5
[0051] In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel (7) durch Umsetzung mit a) Anilin und b) Natriumäthylat die Verbindung der Formel
in Form gelber Kristalle, die aus Chlorbenzol umkristallisiert werden und in Dimethylformamid eine stark blaue Fluoreszenz zeigen.
[0052] In der nachstehenden Tabelle I werden weitere besonders wertvolle, erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen, welche der Formel
entsprechen, aufgeführt.
Beispiel 6
[0053] 31,1 g (0,11 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-brommethylchinoxalin, 56 g Triäthylphosphit und 100 ml Dimethylformamid werden 4 Stunden auf 120 bis 150°C erhitzt. Danach destilliert man im Vakuum das überschüssige Triäthylphosphit und die Hauptmenge Dimethylformamid ab. Der Rückstand und 26,3 g (0,1 Mol) 2-(4-Formylphenyl)-4-methyl-5-phenyl-2H-1,2,3-triazol werden in 250 ml Dimethylformamid gelöst und tropfenweise mit 39,6 g 30 %iger Natriummethylatlösung versetzt. Man rührt 3 Stunden bei 50°C, verdünnt mit 250 ml Methanol und stellt mit Essigsäure auf pH 7. Nach Abkühlen auf O°C wird der hellgelbe Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Man erhält 28,5 g (63 % der Theorie) der Verbindung der Formel
die in Dimethylformamid gelöst blau fluoresziert.
Beispiel 7
[0054] 24,6 g (0,1 Mol) 2,3-Diäthoxy-6-formylchinoxalin und 37,1 g (0,1 Mol) 2-(4-Diäthoxyphosphonomethylphenyl)-4-phenyl-2H-1,2,3-triazol werden in 250 ml Dimethylformamid gerührt und bei Raumtemperatur mit 36 g 30 %iger Natriummethylat- lösung versetzt. Unter starker Violettfärbung erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 30°C. Man rührt 5 Stunden bei ca. 50°C, verdünnt hierauf mit 200 ml Methanol und stellt mit Essigsäure auf pH 7. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 39,4 g (85 % der Theorie) fahlgelbe Kristalle der Verbindung der Formel
die aus Xylol-Bleicherde umkristallisiert, in Dimethylformamid gelöst eine stark blaue Fluoreszenz zeigt.
[0055] Der verwendete Aldehyd der Formel
wird wie folgt synthetisiert:
31,1 g (0,1 Mol) rohes 2,3-Diäthoxy-6-brommethylchinoxalin werden mit 15,5 g (0,11 Mol) Hexamethylentetramin in 100 ml Chloroform 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach destilliert man 50 ml Chloroform ab, kühlt und fügt 50 ml Aceton hinzu. Nach Abfiltrieren bekommt man 40,2 g Urotropinsalz, das in 100 ml 50 %iger Essigsäure 2 Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Mit ca. 10 bis 20 ml konzentrierter Salzsäure wird die Lösung auf pH 3 gestellt, nach kurzem Aufkochen auf 0°C abgekühlt und mit 500 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 g (73,3 % der Theorie) farblose Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol bei 163°C schmilzen.
[0056] Analog wird auch der Aldehyd der Formel
mit dem Schmelzpunkt 1860C in 65 %iger Ausbeute hergestellt.
Beispiel 8
[0057] Analog Beispiel 7 erhält man aus dem Aldehyd (28) und dem entsprechenden Phosphonat die Verbindung der Formel
als gelbe Kristalle, die aus Xylol umkristallisiert werden und in Dimethylformamid grünstichig blau fluoreszieren.
[0058] Analog Beispielen 6 und 7 entstehen bei der Verwendung der entsprechenden Aldehyde die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Derivate der allgemeinen Formel
Beispiel 9
[0059] Analog Beispiel 7 erhält man aus 2,3-Dimethoxy-6-formyl- chinoxalin und 5,6-Dimethoxy-2-(4-diäthoxyphosponomethyl- phenyl)-2H-benzotriazol die Verbindung der Formel
als schwach gelbe Kristalle, die in Dimethylformamid eine blaue Fluoreszenz zeigen.
Beispiel 10
[0060] In analoger Weise wird die Verbindung der Formel
in Form hellgelber Kristalle gewonnen, die in Dimethylformamid gelöst rötlich blau fluoreszieren.
[0061] Analog erhält man die in der Tabelle III aufgeführten 2H-Benzotriazolderivate der allgemeinen Formel
Beispiel 11
[0062] 31,2 g (0,11 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-brommethylchinoxalin, 56 g Triäthylphosphit und 100 ml Dimethylformamid werden 4 Stunden bei 120 bis 150°C verrührt. Danach destilliert man im Vakuum das überschüssige Triäthylphosphit und die Hauptmenge des Dimethylformamids ab. Der Rückstand und 15 g (0,1 Mol) 4-Formylbenzoesäure werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert. Dazu tropft man innerhalb von 20 Minuten 36 g 30 %ige Natriummethylatlösung und rührt die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 50°C. Danach wird abgekühlt, auf 500 ml Wasser ausgetragen und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 bis 3 gestellt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 28,5 g (85 % der Theorie) hellgelbe Kristalle der Formel
die durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt werden.
[0063] 33,6 g (0,1 Mol) Rohprodukt der vorstehend beschriebenen Verbindung (51) werden mit 30 g Thionylchlorid und 2 g Dimethylformamid in 150 ml Xylol in das Säurechlorid überführt. Dann werden portionsweise 15 g (0,11 Mol) Benzoesäurehydrazid eingetragen. Nach dem Abklingen der Reaktion bringt man die Mischung langsam auf Rückflußtemperatur und kocht 3 Stunden. Dann wird abgekühlt und mit Wasserdampf destilliert. Man erhält so 35,2 g (81 % der Theorie) der Verbindung der Formel
die in Dimethylformamid rotviolett fluoresziert.
Beispiel 12
[0064] Gemäß Beispiel 1 erhält man aus 5-Biphenylyl-2-(4-formyl- phenyl)-1,3,4-oxdiazol und 2,3-Dibutoxy-6-diäthoxyphosphono- methylchinoxalin die Verbindung der Formel
in 80 %iger Ausbeute in Form hellgelber Kristalle, die aus Xylol umkristallisiert werden und in Dimethylformamid rotstichig blau fluoreszieren.
[0065] Ebenso werden die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Oxdiazolderivate der allgemeinen Formel
hergestellt.
Beispiel 13
[0066] Zu einer Lösung von 31,2 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-dimethoxyphosphonomethylchinoxalin und 18,2 g (0,1 Mol) 4-Formylbiphenyl in 200 ml Dimethylformamid tropft man innerhalb von 20 Minuten 36 g 30 %ige Natriummethylat- lösung und läßt 5 Stunden bei 50°C rühren. Dann verdünnt man mit 100 ml Methanol und stellt mit Essigsäure auf pH 4 bis 5. Nach dem Abkühlen auf 0°C, Abfiltrieren und Trocknen erhält man 25,8 g (70 % der Theorie) Rohprodukt der Formel
das durch Umkristallisieren aus Xylol mit Hilfe von Bleicherde gereinigt wird und in Dimethylformamid gelöst rotstichig blau fluoresziert.
Beispiel 14
worin
X und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Hydroxy, Amino, Alkoxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Alkylamino, Dialkylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino, Acylamino oder Arylamino,
Wasserstoff, Pyrazol-1-yl, Oxazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Naphthoxazol-2-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 2H-Benzotriazol-2-yl, 2H-Naphthotriazol-2-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-5-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl, Benzo[b]-furan-2-yl, Naphtho[2,1-b]-furan-2-yl, Benzo[b]-thiophen-2-yl, Naphtho[2,1-b]-thiophen-2-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridin-2-yl, Chinazolin-4-yl oder Chinazolin-2-yl, und - für den Fall, daß n = 0 - auch Naphthyl, Stilben-4-yl, Benzo[b]-furan-6-yl, Dibenzofuran-3-yl, Dibenzofuran-2-yl, Chinoxalin-5-yl, Chinazolin-6-yl oder 2H-Benzotriazol-5-yl und
n o, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Substituenten X, Y, Q und die übigen cyclischen Reste durch für Weißtöner übliche nicht-chromophore Substituenten weiter substituiert sein können.
X1 und Y1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Morpholino, Piperidino, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor
substituiertes Phenylamino oder einen Rest der Formel
R1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano,
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, q eine ganze Zahl von O bis 7 und
Q1 Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder einen Rest der Formel
R3 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl-C1-C3- alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy oder zusammen mit R4 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-, 1-Cyclohexeno- oder Benzoring,
R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder zusammen mit R3 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-, 1-Cyclohexeno- oder Benzoring,
R5 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Styryl oder zusammen mit R6 einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor substituierten ankondensierten Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl oder zusammen mit R5 einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor substituierten ankondensierten Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
R7 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substiuiertes Phenyl, Styrol, Biphenylyl oder Naphthyl,
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substituierten Benzoxazol-2-yl-Rest,
Z 0, S oder NR9 und
R9 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Acetyl, Benzoyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten.
worin
R10 C1-C4-Alkyl,
R11 Wasserstoff oder Cyan,
r eine ganze Zahl von O bis 2,
Q2 einen Rest der Formeln
R12 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy bedeuten und
R5, R6 und R7 die in Anspruch 3 genannte Bedeutung naben.
worin
X und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, der Benzolring weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen kann, und
R13 und R14 C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkoxy, Phenyl oder Phenoxy bedeuten,
mit einem Aldehyd der Formel
worin
Y und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und der Benzolring weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen kann, oder
eine Phosphono-Verbindung der Formel
worin
Q, R13, R14 und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und der Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann,
mit einem Aldehyd der Formel
worin
X und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und der Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann,
in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, kondensiert.