[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Polyuretgruppen
aufweisenden organischen Polyisocyanaten, die wichtigsten nach diesem Verfahren zugänglichen
Polyisocyanate und die Verwendung der Verfahrensprodukte als Isocyanat-Komponente
bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
[0002] Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate sind bekannt und finden als Rohstoffe für
hochwertige, lichtechte Lackierungen praktische Verwendung. Sie können beispielsweise
aus Diisocyanaten und Wasser (DT-AS 1 101 394), Schwefelwasserstoff (DT-AS 1 165 580),
Ameisensäure (DT-AS 1 174 760), tertiären Alkoholen (DT-AS 1 543 178, DT-AS 1 931
055), Monoaminen (DT-OS 2 308 015) oder Polyaminen (DT-OS 2 261 065) hergestellt werden.
[0003] Diese Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten
weisen eine Reihe von Nachteilen auf.
[0004] So entstehen bei den meisten der Verfahren aus einem Teil der Isocyanatgruppen zunächst
Aminogruppen, die mit überschüssigem Diisocyanat über die entsprechenden Diisocyanatharnstoffe
zu Biuretpolyisocyanaten weiterreagieren. Die Umwandlung der Isocyanatgruppen in Aminogruppen
wird stets durch die Entstehung von gasförmigen Nebenprodukten wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid,
Kohlensulfoxid oder Olefine begleitet, deren Beseitigung zu Abgasproblemen führen
kann. Bei der heterogenen Reaktion von Diisocyanaten mit Wasser besteht zusätzlich
die Gefahr der Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen, die nur schwer abzutrennen
sind. Die Reaktion von Diisocyanaten mit tertiären Alkoholen, die zur Herstellung
von Biuretpolyisocyanaten technisch genutzt wird, hat den weiteren Nachteil, daß für
die Urethanspaltung zur Überführung der Isocyanatgruppen in Aminogruppen verhältnismäßig
hohe Temperaturen notwendig sind. Von besonderem Nachteil ist jedoch der Umstand,
daß bei diesen Verfahren zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial
verwendeten Diisocyanats unter Aminbildung vernichtet werden muß.
[0005] Die direkte Umsetzung von Polyaminen mit Diisocyanaten führt zwar gemäß DT-OS 2 261
065 ohne Abspaltung von flüchtigen Nebenprodukten und ohne Umwandlung von Isocyanatgruppen
in Aminogruppen zu Biuretpolyisocyanaten. Bei diesem Verfahren treten aber insbesondere
bei Verwendung von technisch leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien wie Hexamethylendiamin
und Hexamethylendiisocyanat erhebliche praktische Schwierigkeiten auf, da wegen der
hohen Reaktivität der Aminogruppen gegenüber den Isocyanatgruppen die Tendenz zur
Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen sehr groß ist und so in den meisten Fällen
zur Vervollständigung der Umsetzung unwirtschaftlich langes Nachheizen des Reaktionsgemisches
bei hoher Temperatur notwendig ist, was zu einer starken Beeinträchtigung der Eigenschaften
der Verfahrensprodukte, insbesondere deren Eigenfarbe, führt.
[0006] Bei allen Verfahren des Standes der Technik findet unter den genannten Nachteilen
der Übergang von Diisocyanaten zu Biuretpolyisocyanaten statt. Dabei wird die Weiterreaktion
zu Polyuretpolyisocyanaten nicht beobachtet.
[0007] Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Verfügung
zu stellen, welches auf einfache Weise die Herstellung von hochwertigen modifizierten
Polyisocyanaten gestattet, die die Vorteile der Biuretpclyisocyanate in sich vereinigen,
ohne daß das Verfahren mit den genannten Nachteilen der Verfahren des Standes der
Technik behaftet ist.
[0008] Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß man bestimmte,
nachstehend näher beschriebene organische Monoamine mit überschüssigen Mengen an bestimmten,
nachstehend näher beschriebenen Diisocyanaten unter bestimmten nachstehend näher beschriebenen
Reaktionsbedingungen umsetzt.
[0009] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten,
Triuret- oder höhere Polyuretgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten, dadurch
gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre Monoamine mit überschüssigen Mengen
an organischen Diisocyanaten unter Ausbildung von Triuret- oder höheren Polyuretgruppen
und unter Einbau des bezüglich der Umsetzung indifferenten Restes des Amins in das
Verfahrensprodukt zur Reaktion bringt.
[0010] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die bevorzugten, nach diesem Verfahren
erhältlichen Verbindungen der Formel

in welcher
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste-mit 4-20
Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei die beiden Reste zusammen mit dem Stickstoffatom
einen gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden heterocyclischen Ring mit 5-6
Ringgliedern bilden können,
R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und
n eine Zahl von 2 bis 8 bedeutet.
[0011] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen modifizierten Polyisocyanate als Isocyanat-
komponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
[0012] Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige eine primäre
oder sekundäre Aminogruppen aufweisende, ansonsten jedoch unter den Bedingungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens inerte organische Verbindungen. Hierzu gehören
1. Aromatische Monoamine mit primären oder sekundären Aminogruppen, z.B. Anilin, N-Methylanilin,
N-Äthylanilin oder N-Butylanilin. Derartige aromatische Amine sind jedoch im Vergleich
zu den nachstehend beispielhaft genannten Aminen weniger bevorzugt.
2. Monoamine der Formel

in welcher
R1 und R2 die bereits oben angegebene Bedeutung haben und wobei R1 in Ergänzung der oben gemachten Definition auch für Wasserstoff stehen kann.
[0013] Vorzugsweise werden solche Monoamine der genannten Formel eingesetzt, bei welchen
R
1 und R
2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R, auch für Wasserstoff stehen kann oder
bei welchen R
1 und R
2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidinrest bilden.
[0014] Ganz besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die der obigen Definition entsprechenden
sekundären Monoamine. Beliebige Gemische der genannten Amine können ebenfalls eingesetzt
werden.
Konkrete Beispiele für bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße
Verfahren
geeignete Monoamine sind: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, isomere
Butylamine, Pentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dodecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin,
Dipropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-äthylhexyl)-amin, N-Methylcyclohexylamin, N-Äthylcyclohexylamin,
N-Methyloctadecylamin, Pyrrolidin, Piperidin etc.
[0015] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen aus den beispielhaft
genannten Monoaminen und den nachstehend beispielhaft genannten Diisocyanaten Triuret-oder
höhere Polyuretgruppen aufweisende, modifizierte Polyisocyanate, in denen der bezüglich
der Umsetzung indifferente Rest des Amins eingebaut ist. Diese Umsetzung verläuft
über die Zwischenstufen der aus den Aminen und den Diisocyanten sich bildenden Harnstoffgruppen
aufweisenden Verbindungen bzw. sich aus den Harnstoffgruppen aufweisenden Verbindungen
mit weiterem Diisocyanat bildenden Biuretgruppen aufweisenden Verbindungen. Zwischenstufen
sind somit die sich durch Addition von einem Mol Amin und einem Mol Diisocyanat bildenden
Monoharnstoff-Monoisocyanate oder auch aus zwei Mol Amin und einem Mol Diisocyanat
entstehende Bisharnstoffe bzw. die sich aus diesen und weiterem Diisocyanat bildenden
Biuretpolyisocyanate. Eine logische Konsequenz dieses Tatbestandes ist selbstverständlich,
daß als Ausgangsmaterial gemäß einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch
diese beispielsweise in einem separaten Arbeitsgang aus den beispielhaft genannten
Monoaminen und den nachstehend beispielhaft genannten Isocyanaten hergestellte Zwischenprodukte
eingesetzt werden können. Hierbei spielt selbstverständlich die Art der Herstellung
dieser Zwischenprodukte keine Rolle. So wäre es selbstverständlich auch denkbar, als
Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren das Harnstoffgruppen aufweisende
Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hexamethylen-bis-carbamidsäurechlorid und 2 Mol eines
Monoamins einzusetzen, welches dem Harnstoffgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukt
aus einem Mol Hexamethylendiisocyant und 2 Mol des gleichen Monoamins entspricht.
[0016] Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind alle beliebigen organischen
Diisocyanate, die neben den Isocyanatgruppen keine weiteren unter den Reaktionsbedingungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens reaktive Gruppen aufweisen. Geeignet sind sowohl
die klassischen aromatischen Diisocyanate der Polyurethanchemie wie z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol,
2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
Bevorzugt werden jedoch Diisocyanate mit aliphatisch und/ oder cycloaliphatisch gebundenen
Isocyanatgruppen eingesetzt, insbesondere solche in denen die beiden Isocyanatgruppen
über aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder über cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 4-15 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei die aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffketten durch Estergruppen unterbrochen oder
substituiert sein können, wie z.B.: 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan,
2,4,4-Trimethyl-1,6-di-isocyanatohexan, 1,11-Diisocyanatoundecan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trime-
thylcyclohexylisocyanat, 4,4'-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat,
1,2-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclobutan oder 6-Isocyanatocapronsäure-2-isocyanatoäthyl-
ester. Bevorzugt wird Hexamethylen-diisocyanat eingesetzt.
[0017] Selbstverständlich können auch Diisocyanatgemische verwendet werden, wobei z.B. zuerst
aus einem Diisocyanat mit einem monofunktionellen Amin ein Harnstoff oder ein Biuret
erzeugt werden, die dann mit einem anderen Diisocyanat Polyurete bilden.
[0018] Während die Reaktion von aminen mit Diisocyanaten zu den entsprechenden Harnstoffen
bzw. Biureten zum vorbekannten Stand der Technik gehört, ist bislang noch kein technisch
brauchbares Verfahren bekannt geworden, welches eine Weiterführung der zwischen Amin
und Isocyanat ablaufenden Additionsreaktion über die Zwischenstufe der entsprechenden
Biurete hinaus gestattet. Dies liegt an der Reaktionsträgheit der Biurete gegenüber
organischen Diisocyanaten, die nur durch Verwendung geeigneter Katalysatoren überwunden
werden kann.Erfindunqsgemäß wird nun auch die Weiterreaktion von Monoaminen mit überschüssigem
Diisocyanat über die Harnstoff- und Biuretstufe hinaus zu Polyureten in Gegenwart
von Katalysatoren durchgeführt.
[0019] Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren handelt es sich um protonenabspaltende
starke Säuren, welche mit Isocyanaten, insbesondere mit aliphatischen oder cycloaliphatischen
Isocyanaten,unter Bildung eines gemischten Säureanhydrids reagieren, wobei die dem
Isocyanat entsprechende Carbamidsäure und die protonenabspaltende Säure die Säuren
des gemischten Säureanhydrids darstellen. So reagieren derartige, für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignete Säuren HX (X = Säurerest nach Abspaltung des Protons) mit Isocyanaten
Y-NCO zu Addukten der Formel Y-NH-CO-X, welche als gemischtes Anhydrid der Carbamidsäure
Y-NH-COOH und der Säure HX anzusehen sind.
[0020] Beispiele geeigne
ter Säuren sind Halogenwasserstoffe wie z.B. Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff
oder Jodwasserstoff, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Schwefelsäure, Alkansulfonsäuren
wie z.B. Methansulfonsäure oder perhalogenierte Alkansulfonsäuren wie z.B. Trifluormethansulfonsäure.
Chlorwasserstoff ist die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende
Säure. Anstelle der Säuren können beim erfindungsgemäßen Verfahren selbstverständlich
sowohl die den Säuren entsprechenden Ammoniumsalze mit den als Ausgangsmaterial eingesetzten
Aminen oder die den Säuren entsprechenden gemischten Carbamidsäureanhydride, insbesondere
Carbamidsäurechloride, der als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanate oder eines
beliebigen anderen Isocyanats eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Katalysatoren
in Mengen von 0,001-10, vorzugsweise 0,01-1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionspartner, eingesetzt.
[0021] Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere unter Verwendung der
beispielhaft genannten Säuren als Katalysatoren ist bei relativ niedrigen Temperaturen
im Bereich von ca. O-140°C möglich, wobei die über die Stufe der Biuretpolyisocyanate
hinausführende Reaktion zu Triuret- und Polyuretgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten
im allgemeinen im Bereich zwischen 90 und 140°C abläuft. Die erfindungsgemäße Katalyse
mit den beispielhaft genannten Säuren gestattet somit unter milden Reaktionsbedingungen
die Herstellung von Polyuretgruppen aufweisenden Isocyanat-Additionsprodukten aus
organischen Diisocyanaten und organischen Monoaminen bzw. aus Monoaminen und Diisocyanaten
entstehenden Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Verbindungen. Bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Monoaminen als
Ausgangsmaterialien entstehen wegen der milden Reaktionsbedingungen keine leicht flüchtigen
Nebenprodukte, insbesondere entstehen auch bei Verwendung von primären Monoaminen
als Ausgangsmaterialien keine diesen Monoaminen entsprechenden Monoisocyanate. Der
bezüglich der erfindungsgemäßen Umsetzung indifferente Rest der Monoamine bildet somit
stets einen Bestandteil der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte.
[0022] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Monoaminen
als Ausgangsmaterialien werden diese und die Diisocyanate im allgemeinen in Mengenverhältnissen
eingesetzt, die einem NCO/NH-Molverhältnis von 5,5:1 bis 100:1, vorzugsweise 6:1 bis
30:1, entsprechen. Bei Verwendung von Harnstoffgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien,
d.h. von aus Monoaminen und Diisocyanaten gebildeten Monoharnstoff-Monoisocyanaten
bzw. Bis-Harnstoffen kommen entsprechende Mengenverhältnisse zum Einsatz, wobei zu
berücksichtigen ist, daß in den genannten Harnstoffgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien
bereits Monoamine und Diisocyanate im Molverhältnis 1:1 bzw. 2:1 vorliegen. Diese
in Form der Harnstoffgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien vorliegenden Monoamine
und Diisocyanate gehen mit in die Berechnung des Mengenverhältnisses Amin:Diisocyanat
ein. Sinngemäß die gleichen Ausführungen gelten bei Verwendung von Biuretgruppen aufweisenden
Ausgangsmaterialien, wie sie durch Umsetzung der genannten Harnstoffgruppen aufweisenden
Zwischenprodukte mit weiterem Diisocyanat entstehen.
[0023] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen wie folgt verfahren:
Man legt das Diisocyanat in einem geeigneten Reaktionsgefäß vor und gibt das Amin
bei Temperaturen von O-100°C zu. Dabei beträgt das NCO/NH-Molverhältnis im allgemeinen
6:1 bis 30:1. Feste Amine werden über einen beheizten und flüssige Amine über einen
normalen Tropftrichter dosiert. Gasförmige Amine werden eventuell zusammen mit einem
Inertgasstrom in. das Diisocyanat eingeleitet. Es bilden sich spontan die entsprechenden
Harnstoffe. Bei Einsatz von primären Aminen fallen diese meistens zunächst aus und
gehen durch Weiterreaktion zu Biureten bei 80-120°C in Lösung. Bei Einsatz von sekundären
Aminen bleibt die Reaktion bei Abwesenheit des Katalysators auf der Stufe der zumeist
in überschüssigem Diisocyanat nicht vollständig löslichen Harnstoffe stehen. Die Katalysatorzugabe
kann zu jedem Zeitpunkt der Reaktion erfolgen. Man kann ihn z.B. mit dem Diisocyanat
vorlegen, ihn als Ammoniumsalz mit den Aminen eindosieren oder ihn erst nach Beendigung
der Vorreaktion zu Harnstoff- oder Biuretisocyanaten zugeben. Danach wird das Reaktionsgemisch
auf 90-140°C erhitzt und der Reaktionsverlauf durch Kontrolle der NCO-Gehaltsabnahme
verfolgt. Bei Verwendung von flüchtigen Katalysatoren, z.B. Chlorwasserstoff, kann
zur Vermeidung von bei höheren Temperaturen möglichen Katalysatorverlusten unter Druck
gearbeitet werden.
[0024] Wenn die NCO-Abnahme dem gewünschten "Polyuretisierungsgrad" entspricht: d.h., wenn
pro Aminogruppe die gewünschte Menge an NCO-Gruppen umgesetzt ist, wird die Reaktion
beendet. Dies geschieht einfach durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20-50°C.
Die benötigten Reaktionszeiten hängen von der Art der Ausgangsprodukte, von der Temperatur
und insbesondere von der
Art und Menge des verwendeten Katalysators ab. Sie betragen im allgemeinen 1-20, vorzugsweise
2-8, Stunden. Nach Beendigung der Reaktion erhält man klare, farblose bis schwach
gelblichi.gefärbte Reaktionslösungen.
[0025] Die Reaktionen werden meistens zu einem Zeitpunkt beendet, zu dem im Mittel pro Aminogruppe
ca. 3 NCO-Gruppen ver-, braucht sind. Die Produkte haben dann unter Berücksichtigung
der Polymerhomologen eine durchschnittliche Funktionalität von 3,5. Es ist jedoch
möglich, einen höheren "Polyuretisierungsgrad" zu erreichen, d.h. pro Aminogruppe
4 und mehr NCO-Gruppen umzusetzen. Allerdings nehmen die Viskositäten der Produkte
dann schnell zu.
[0026] Der Katalysator wird im allgemeinen durch Andestillieren des Reaktionsgemisches im
Vakuum entfernt. Bei Verwendung von Halogenwasserstoffen als Katalysatoren kann die
Beseitigung, insbesondere bei kleineren Katalysatormengen auch durch Zugabe äquimolarer
Mengen Propylenoxid erfolgen. Ferner ist es möglich, den Katalysator durch z.B. Dünnschichtverdampfung
zu entfernern, falls das Rohisocyanat von überschüssigem Diisocyanat befreit wird.
Das Destillat der Dünnschichtdestillation, das dann neben dem Diisocyanat den Katalysator
enthält, kann als Ausgangsmaterial wiederverwendet werden.
[0027] Ist die Entfernung von überschüssigem Diisocyanat vorgesehen, so erfolgt sie meistens
durch Dünnschichtverdampfung; sie kann jedoch auch durch Extraktion des Reaktionsgemisches
mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Hexan, Heptan etc. erreicht werden.
[0028] Die Rohisocyanate können als olche verwendet werden. In den meisten Fällen werden
sie jedoch vorzugsweise durch Dünnschichtverdampfung oder Extraktion von monomeren
Isocyanatanteilen befreit. Die monomerenfreien Produkte sind hellgelbe öle oder auch
feste Harze; der NCO-Gehalt beträgt 10-22 %.
[0029] Das Verfahren eignet sich vorzüglich für eine.kontinuierliche Durchführung. In diesen
Fällen werden mehrere Reaktionsgefäße in Form einer Kaskade hinereinandergeschaltet.
Im ersten Reaktionsgefäß werden die Ausgangsprodukte Diisocyanat und Amin bei ca.
60°C vermischt. Im zweiten Reaktionsgefäß wird bei ca. 80°C der Katalysator zugegeben.
Im dritten und gegebenenfalls weiteren Reaktionsgefäßen findet bei ca. 90-140°C die
Weiterreaktion zum Polyisocyanat statt, wobei durch Steuerung der Temperatur und der
Verweilzeit der angestrebte "Polyuretisierungsgrad" eingestellt wird.
[0030] überschüssiges Diisocyanat und der Katalysator werden z.B. über einen Schlangenrohrverdampfer
kombiniert mit nachgeschaltetem Dünnschichtverdampfer entfernt. Die aus Diisocyanat
und Katalysator bestehenden Destillate werden vereinigt und wieder in den Prozeß zurückgeführt.
Das Polyisocyanat wird als Rückstand der Dünnschichtdestillation gewonnen.
[0031] Wie bereits ausgeführt findet bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eine Abspaltung von Monoisocyanaten nicht statt. Sie kann jedoch teilweise stattfinden,
wenn das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt nach Beendigung der Reaktion von überschüssigem
Diisocyanat bei erhöhter Temperatur (ca. 170
0C) durch Dünnschichtverdampfung befreit wird. Aus diesem Grunde empfiehlt sich bei
Verwendung von primären Monoaminen als Ausgangsmaterialien die Entfernung des überschüssigen,
nicht umgesetzten Diisocyanats durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln wie
z.B. n-Hexan. Bei Verwendung von sekundären Monoaminen als Ausgangsmaterialien ist
eine derartige Extraktion nicht erforderlich, da in diesem Falle eine Abspaltung von
Monoisocyanat aufgrund des andersartigen Aufbaus der Reaktionsprodukte ausgeschlossen
ist.
[0032] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Eigenschaften der
erhaltenen modifizierten Polyisocyanate, insbesondere deren NCO-Funktionalität, NCO-Gehalt,
sowie die Viskosität nicht nur durch Wahl der geeigneten Ausgangsmaterialien sondern
besonders einfach durch Einstellung des "Polyuretisierungsgrades", d.h. der Zahl der
pro Aminogruppe umgesetzten NCO-Gruppen gesteuert werden.
[0033] Bei der bevorzugten Verwendung von sekundären Monoaminen insbesondere mit aliphatisch
bzw. cycloaliphatisch gebundenen Aminogruppen und aliphatischen bzw. cycloaliphatischen
Diisocyanaten entstehen die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte der eingangs
angegebenen Formel. Bei der besonders bevorzugten Verwendung von Dialkylaminen mit
C i-C
4-Alkylresten bzw. von Piperidin, sowie von Hexamethylen- diisocyanat als Ausgangsmaterialien
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen die besonders bevorzugten
erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte der genannten allgemeinen Formel, in welcher
die Reste R
i-R
4 der genannten Definition der besonders bevorzugten Ausgangsmaterialien entsprechen
und in welcher n für eine Zahl von 2 bis 8 steht.
[0034] Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können insbesondere als Isocyanatkomponente
bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Ilocyanat-Polyadditionsverfahren
eingesetzt werden. Sie eigmen sich sowohl zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen,
als auch zur Herstellung von Elastomeren, Beschichtungen oder Verklebungen. Insbesondere
bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte für das erstgenannte Einsatzgebiet
erübrigt sich oft ein Abdestillieren des überschüssigen Diisocyanats nach Beendigung
der erfindungsgemäßen Umsetzung. Die monomerenfreien erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
stellen hervorragende Rohstoffe zur Herstellung hochwertiger, wetterfester und lichtechter
Lackierungen dar. Dies gilt insbesondere für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte,die
unter ausschließlicher Verwendung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ausgangsmaterialien
hergestellt worden sind.
[0035] Bezüglich der Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als "Lackisocyanate"
ist insbesondere ihre ausgezeichnete Verträglichkeit mit handelsüblichen Polyhydroxy-Polyacrylaten
hervorzuheben. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gegenüber
bekannten Biuretpolyisocyanaten ist darin zu sehen, daß insbesondere die aus sekundären
Aminen hergestellten Produkte gegen Monomerenrückspaltung stabil sind, d.h. daß auch
während der Lagerung bei erhöhter Temperatur (50°C) der Monomerengehalt der erfindungsgemäßen
Polyisocyanate nicht ansteigt.
Beispiel 1
[0036] In einem 4 1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Kontaktthermometer wurden
in 3024 g (18 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan unter Stickstoffüberlagerung 135 g (3 Mol)
Dimethylamin eingeleitet, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf ca. 60°C anstieg.
Es bildete sich der entsprechende Harnstoff, der bis auf geringe Restmengen nach Beendigung
der Aminzugabe gelöst war. Nun wurden 7 g (0,19 Mol) Chlorwasserstoff in 100 g 1,6-Diisocyanatohexan
dem Reaktionsgemisch zugefügt und die Temperatur auf 100°C erhöht. Der NCO-Gehalt
der nun klaren Reaktionslösung betrug 44 % (entsprechend einem Verbrauch von 1 NCO-Gruppe
pro Aminogruppe). Nach 2 Stunden war der NCO-Gehalt auf 40 % (entsprechend einem Verbrauch
von 2 NCO-Gruppen pro Aminogruppe) und nach 4 Stunden auf 35 % (entsprechend einem
Verbrauch von 3,3 NCO-Gruppen pro Aminogruppe, entsprechend n = 2,3) gesunken. Die
Reaktionslösung wurde auf 50°C abgekühlt und zur Bindung des hydrolysierbaren Chlors
mit 11 g (0,19 Mol) Propylenoxid versetzt. Die nachfolgende Dünnschichtdestillation
ergab 1600 g 1,6-Diisocyanatohexan als Destillat und 1540 g Polyuretpolyisocyanat
als Rückstand (NCO-Gehalt = 19,5 %; Viskosität bei 25°C = 5000 mPa.s; Restgehalt an
monomerem 1,6-Diisocyanatohexan = 0,60 %).
[0037] Anhand der Kontrolle des
Monomerengehalts von Produktproben, die über längere Zeit bei 50°C gelagert wurden,
zeigte sich, daß das Polyisocyanat gegen Monomerenrückspaltung stabil ist.

Beispiel 2
[0038] Analog Beispiel 1 wurden 3024 g (18 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan unter Zusatz von 7
g (0,19 Mol) Chlorwasserstoff mit 225 g (5 Mol) Dimethylamin umgesetzt. Nach 7 Stunden
betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 27,4 % (entsprechend einem Verbrauch
von 3 NCO-Gruppen pro Aminogruppe (n = 2)). Nach der Dünnschichtverdampfung erhielt
man neben 1000 g 1,6-Diisocyanatohexan 2150 g Polyisocyanat (NCO-Gehalt = 16,2 %;
Viskosität bei 25
0C = 30 000 mPa·s; Restmonomerengehalt = 0,3 %).
Beispiel 3
Beispiel 5 (Verwendungsbeispiel)
[0040] 154 g einer 65%-igen Lösung eines stark verzweigten Polyesters auf Basis Phthalsäureanhydrid
und Trimethylolpropan (Hydroxylgehalt 8 %) in Äthylglycolacetat/Xylol (1:1) wurden
nach Zugabe von 1 g eines tertiären Amins als Katalysator und 0,4 g Cellulosebutyrat-propionat
als Verlaufmittel mit 220 g eines Lösungsmittelgemisches aus Methyläthylketon, Butylacetat,
Äthylglycolacetat und Toluol (4:1:4:1) verdünnt. Hierzu wurden 135 g einer 75 %igen
Lösung des Polyisocyanats aus Beispiel 1 in Äthylglycolacetat/Xylol (1:1) gegeben
(NCO/OH-Molverhältnis = 1:1). Die fertige Lacklösung wurde dann auf Stahlbleche aufgetragen,
wo die Lackfilme bei Raumtemperatur aushärteten. Die durchgehärteten Klarlackfilme
waren kratzfest, elastisch und gegen Lösungsmittel wie Toluol, Äthylglycolacetat,
Äthylacetat oder Aceton beständig. Sie hatten ferner folgende Eigenschaften:

Beispiel 6 (Verwendungsbeispiel)
[0041] Es wurden 154 g der im Beispiel 5 beschriebenen Polyesterlösung mit 100 g Titandioxid
(Rutiltyp) zu einer Paste verarbeitet. Dieser Paste wurden neben Katalysator und Verlaufmittel
120 g des schon beschriebenen Lösungsmittelgemisches zugefügt. Die so erhaltene Mischung
wurde mit 135 g einer 75 %igen Lösung des Polyisocyanats aus Beispiel 1 in Äthylglycolacetat/Xylol
(1:1) versetzt und in dünner Schicht auf Stahlbleche aufgetragen. Die pigmenthaltigen
Lackfilme härteten bei Raumtemperatur durch. Sie zeichneten sich durch .Kratzfestigkeit
und Lösungsmittelresistenz aus und hatten verglichen mit den Klarlackfilmen folgende
Eigenschaften:

1) Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Triuret-oder höhere Polyuretgruppen
aufweisenden organischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre
oder sekundäre Monoamine mit überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten unter
Ausbildung von Triuret- oder höheren Polyuretgruppen und unter Einbau des bezüglich
der Umsetzung indifferenten Restes des Amins in das Verfahrensprodukt zur Reaktion
bringt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoamine aliphatische
oder cycloaliphatische Monoamine bzw. deren Gemische verwendet.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische
Diisocyanate aliphatische und/ oder cycloaliphatische Diisocyanateverwendet.
4) Abänderung der Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle
der Amine deren Harnstoff- und/oder Biuretgruppen, sowie den bezüglich der Umsetzung
indifferenten Rest der Amine aufweisende Umsetzungsprodukte mit organischen Diisocyanaten
verwendet.
5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
in Gegenwart von starken, mit Isocyanaten ein gemischtes Carbamidsäureanhydrid bildenden
Säuren durchführt.
6) Verbindungen der Formel

in welcher
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-20
Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei die beiden Reste zusammen mit dem Stickstoffatom
einen gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden heterocyclischen Ring mit 5-6
Ringgliedern bilden können,
R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und
n eine Zahl von 2 bis 8 bedeutet.
7) Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 6, wobei
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidinrest
bedeuten,
R3 und R4 jeweils für Hexamethylenreste stehen und
n für eine Zahl von 2 bis 8 steht.
8) Verwendung der gemäß Anspruch 1 zugänglichen, modifizierten Polyisocyanate als
Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.