[0001] Mit anorganischen und organischen Materialien modifizierte Organopolysiloxane sind
an sich bekannt. So werden mit anorganischen Füllstoffen,wie z.B. Siliciumdioxid-Aerogelen,
Diatomeenerde, Magnesiumoxid und/oder Eisenoxid vermischte Organopolysiloxane oder
Organopolysiloxangemische mit zusätzlichen Vernetzungsmitteln und Verarbeitungshilfsstoffen
in vielen Bereichen verwendet. Dazu zählt z.B. die Verwendung von sogenannten Ein-
oder Zweikomponentensystemen, die unter Einwirkung von Feuchtigkeit aushärten, wobei
die Härtung durch die Reaktion von OH-funktionellen Siloxanen mit Vernetzungs- und
Härtungskatalysatoren wie z.B. Alkylsilikaten oder Alkyltriacyloxysilanen sowie Wasser
herbeigeführt wird. Weitere bekannte Vernetzungssysteme beruhen auf der Reaktion von
Si-H-haltigen Siloxanen mit ungesättigten Verbindungen in Gegenwart katalytisch wirkender
Metallverbindungen oder der Vernetzung durch organische Peroxide.
[0002] Die bereits erwähnten anorganischen und organischen Modifizierungsmittel verleihen
den damit entstehenden Organopolysiloxan-Massen unterschiedliche Eigenschaften. Zu
den mit organischen Materialien, meist Polymeren, modifizierten Organopolysiloxanen
gehören z.B. Blockcopolymere, in denen Organopolysiloxanblöcke mit organischen Polymerblöcken
(z.B. Polyäthern, Polyestern, Polycarbonaten, Polycarbodiimiden), chemisch verknüpft
sind. Derartige Produkte sind z.B. in den Patentschriften US-PS 3 402 192, US 3 701
815 und US-PS 3 189 662 beschrieben. Diese Produkte werden über Mehrstufenverfahren
hergestellt und sind somit meist aufwendig zu fertigen und verhalten sich zudem im
Vergleich der Eigenschaften im allgemeinen ungünstiger als mit anorganischen Füllstoffen
modifizierte Organopolysiloxanmassen.
[0003] Weiterhin sind modifizierte Organopolysiloxanmassen bekannt geworden, die durch radikalische
Polymerisation ungesättigter organischer Monomerer in Organopolysiloxanen oder durch
Mischen entsprechender Bestandteile entstehen. Dabei bilden sich zum Teil nur mit
organischen Polymerpartikeln (z.B. Polyolefin, Polystyrol) gefüllte Massen, zum Teil
auch Produkte, in denen das organische Polymer teilweise durch Pfropfung mit dem Siloxan
verbunden ist. Derartige Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise
in den Patentschriften US-PS 2 965 593 und US-PS 3 627 836 beschrieben.
[0004] Die Eigenschaften dieser zuletzt genannten Produkte sind für eine Reihe von Anwendungen
jedoch noch unbefriedigend. Die zur Füllung oder Pfropfung bekannt gewordenen Polymere
entstehen aus einer oder mehreren ungesättigten Monomeren, die polymerisierbar sind
wie z.B. Äthylen, Vinylchlorid oder 1,3-Butadien.
[0005] Diese organischen Polymere haben in der Regel eine geringe Temperaturbeständigkeit.
Sie übertragen diese ungünstige Eigenschaft auf die daraus entstehenden gehärteten
Organopolysiloxanmassen. Sie besitzen außerdem ungünstige Elastomereigenschaften,
wie z.B. hohe Druckverformungsreste. Weiterhin verschlechtern sich die mechanischen
Eigenschaften bei erhöhter Temperatur erheblich (z.B. Zugfestigkeit). Die Dauerwärmebeständigkeit,
durch die sich die Organopolysiloxane sonst auszeichnen, geht hierbei verloren.
[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, verbesserte Organopolysiloxanmassen
zu schaffen, die auch aus wirtschaftlichen und technischen Gründen die folgenden Bedingungen
erfüllen:
a) Die Herstellung der Massen soll ohne großen technisch-apparativen Aufwand und ohne
lange Reaktionsdauer erfolgen können, beispielsweise in handelsüblichen Rührgefäßen
oder in Mischern.
b) Die hergestellten Massen sollen ohne Anwendung von Lösungsmitteln fließfähig sein
und eine ausreichend hohe Lagerstabilität besitzen. Nach erfolgter Vulkanisation müssen
sie klebfrei ausgehärtet sein.
c) Die neuen Massen sollen sich nach der Vulkanisation gegenüber anderen organisch
modifizierten Organopolysiloxan- massen durch verbesserte thermische Eigenschaften,
wie z.B. Dauerwärmebelastbarkeit, und verbesserte mechanische Eigenschaften bei erhöhter
Temperatur auszeichnen. Außerdem ist eine Verbesserung der Haftungseigenschaften erwünscht.
[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit Polycarbodiimid modifizierte Polysiloxane,
welche dadurch gekennzeichnet sind, daß Polysiloxan und Polycarbodiimid als unterscheidbare
Phasen, gegebenenfalls mit teilweiser chemischer und/oder physikalischer Bindung aneinander
vorliegen.
[0008] Die verbesserten Organopolysiloxan-Massen gemäß der vorliegenden Erfindung sind also
Polycarbodiimid-gefüllte Organopolysiloxan-Mischungen, die aus folgenden zwei Phasen
zusammengesetzt sind: (i) einer zusammenhängenden Phase einer Organopolysiloxan-Flüssigkeit
und (ii) einer nicht zusammenhängenden Phase aus feinverteilten Teilchen eines Carbodiimid-Polymers,
das durch Polykondensation des entsprechenden Monomeren oder Monomerengemisches in
Gegenwart der Organopolysiloxan-Flüssigkeit und eines Carbodiimidierungskatalysators
erhalten wurde.
[0009] Die Polycarbodiimid gefüllten Organopolysiloxan-Massen der vorliegenden Erfindung
werden hergestellt durch intensives Vermischen der Organopolysiloxan-Flüssigkeit mit
Di- oder Polyisocyanaten oder Gemischen daraus in Gegenwart eines die Carbodiimidbildung
beschleunigenden Katalysators oder durch Vermischen der Organopolysiloxan-Flüssigkeit
mit in situ hergestellten und an sich bekannten Polycarbodiimiden. Die Polymermischung
besteht zu 3 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 70 Gew.-% aus Polycarbodiimid (bezogen
auf die Gesamtmischung).
[0010] Die für den erfindungsgemäßen Gebrauch bevorzugten Organopolysiloxan-Flüssigkeiten
sind durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet
R steht für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, oder Halogenalkylrett
mit bis zu 10 C-Atomen,
R1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder
Halogenalkylrest mit bis zu 10 C-Atomen;
X ist z.B. Hydroxyl-, Vinyl- oder Methyl-;
n = 2 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 300 ,
m = O bis 50, vorzugsweise O bis 10.
Gemische aus verschiedenen Polysiloxanen können ebenfalls verwendet werden.
[0011] Ferner sind für die erfindungsgemäße Verwendung Siliconharze, wie sie beispielsweise
durch Cohydrolyse von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan erhältlich sind,
alleine für sich oder in Mischung mit den erwähnten Organopolysiloxan-Flüssigkeiten
geeignet (vgl. z.B. US-PS 2 587 295, US-PS 2 384 340, US-PS 2 584 341, US-PS 2 584
342, US-PS 2 584 343, US-PS 2 584 344 und US-PS 2 686 739).
[0012] Als Di- oder Polyisocyanate kommen solche der allgemeinen Formel
in Frage, wobei R' für einen gegebenenfalls auch mit Isocyanatgruppen substituierten
Alkyl- oder Arylrest mit vorzugsweise bis zu 24 C-Atomen steht.
[0013] Als solche erfindungegemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische, aromatisshe und hetercsyelische Polyisocyanate
in Betracht, wie sie s.3. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562,
Seiten 75 bis 136, teschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetrasmethylendiisoeyanat,
1,6-Hexa- =ethylendiisoeyanat, t,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisccyanat sowie beliebige Cemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri-
=ethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 2C2 785), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydra-1,3- und/oder-1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/cder -4,4'-diphenylmethen-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phonylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisoeyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylnethan-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4''-trilsocyanat,
Polyphenyl-polyzethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Fcrzaldehyd-Kondenstion
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften
874 430 und 84B 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie
z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben
werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben
werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen
Patentschrift 994 890,der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten
holländischen Patentanmeldung 7
102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanete, wie sie
z.B. in den deutschen Patentschriften
1 022 789, 1 222 067 und 10027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929
034 und 2 00
4 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in
der belgischen Patentschrift 752 251 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394
164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate ge=äß
der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift
689 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch
Telo=erisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen
Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der a=erikanischen
Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden,
Umsetzungsprcdukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen ge=äß der deutschen Patentschrift
1 072 385.
[0014] Es ist auch möglich, die bei der technischen Tsocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen
aufweisenden Des tillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren
der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen
der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
[0015] Eevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.3.
das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gecische dieser Isomeren ("TDI"),
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes KDI") und Carbodiimidgruppen,
Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isoeyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen
aufwsisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
[0016] Sofern Polycarbodiimide direkt eingesetzt werden, kotmmen die an sich bekannten Substanzen,
wie sie z.B. in DT-OS 2 318 406 beschrieben sind, in Frage.
[0017] Die Carbodiimidisierungder verwendeten Isocyanate erfolgt in an sich bekannter Weise
durch Zusammenbringen der Isocyanatkomponente(n) mit einer geeigneten Menge eines
die Carbodiimidisierungsreaktion beschleunigenden Katalysators. Hierzu eignen sich
die bekannten Katalysatoren, besonders Phospholinoxide:
(A = Alkyl- z.B. Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-)
oder deren Gemische, die auch im Ring substituiert sein können, oder die entsprechenden
Phospholane und Phosphetane,
(A = Bedeutung wie oben)
von denen wegen der leichteren Zugänglichkeit das 1-Methyl-1- oxophospholin (Isomerengesnisch)
bevorzugt wird.
[0018] überraschenderweise sind diese Mischungen stabil und geeignet zur Herstellung von
zu Elastomeren härtbaren Formmassen.
[0019] Im allgemeinen hat der Hauptteil der festen Teilchen des Homo- oder Copolymers einen
mittleren Durchmesser von weniger als etwa 0,4 - 10 Mikron, wobei einige der Teilchen
einen Durchmesser von weniger als 0,3 Mikron haben.
[0020] Die erfindungsgemäßen Carbodiimid-modifizierten Polysiloxane werden mit Vorteil so
hergestellt, daß man bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (bis ca. 160°C) ein
a, ω-Dihydroxypolysiloxan mit 5 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise 10-60 Gew.-%, bezogen
auf die Polymermischung) eines di- und/oder polyfunktionellen Isocyanats oder eines
Gemisches mehrere Isocyanate unter Rühren (evtl. in einem Mischer oder Kneter) vermischt
und anschließend durch Zugabe katalytischer Mengen (0,01 - 2 %) Phospholinoxid die
Carbodiimidisierungsreaktion unter Rühren durchführt. Das bei der Reaktion gebildete
C0
2 wird bei leicht erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Vakuum aus der Masse
entfernt.
[0021] Als besonders vorteilhaft hat sich ein modifiziertes Verfahren zur Darstellung der
Massen erwiesen, bei dem die erforderliche Menge α,ω -Dihydroxypolysiloxan zusammen
mit dem Carbodiimidisierungskatalysator vorgelegt und gerührt und die entsprechende
Menge Isocyanat oder Isocyanatgemisch innerhalb eines vorgegebenen Zeitraumes gleichmäßig
und stetig zudosiert wird. Die Zugabe des Isocyanats oder der Isocyanatmischung erfolgt
vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 140
oC, vorzugsweise von 50 bis 110°C.
[0022] Die Geschwindigkeit der Isocyanatzugabe wird im allgemeinen so gesteuert, daß die
eintretende CO
2-Entwicklung noch eine homogene Verteilung des gebildeten Carbodiimids erlaubt und
ein übermäßiges Aufblähen der Masse vermieden wird. Dies wird iw allgemeinen innerhalb
von etwa 1 bis etwa 8 Stunden - je nach Ansatzgroße - der Fall sein.
[0023] Die Feinteiligkeit der in der Organosiloxanphase verteilten Carbodiimidphase ist
abhängig von der Rührgeschwindigkeit, der Temperatur während des Einmischvorganges
und der Viskosität der Organosiloxanphase.
[0024] Die Viskosität des erhaltenen Systems steigt dabei beträchtlich an und ist abhängig
von der Anfangsviskosität der verwendeten Siloxankomponente, vom Füllgrad durch das
erzeugte oder eingearbeitete Polycarbodiimid und vom Verteilungsgrad der geschlossenen
Phase (vgl. z.B. P.Sherman, Research (London) 8, 396 (1955).
[0025] Die erhaltenen carbodiimidmodifizierten Polysiloxane stellen weiße, meist nicht-transparente,
fließfähige und vernetzbare Massen mit mittlerer bis hoher Viskosität dar, die mit
vielen der üblichen Katalysatoren, die für die Silanolkondensation geeignet sind,
gehärtet werden können.
[0026] Als Vernetzungsmittel können die gleichen verwendet werden, die herkömmlicherweise
zur Herstellung von Ein- oder Zweikomponentensystemen eingesetzt werden. Als solche
kommen beispielsweise Alkoxysiliziumverbindungen, Tetraalkoxysilane, Alkylpolysilikate
und Acyloxysiliziumverbindungen in Frage.
[0027] Die Herstellung der Ein-oder Zweikomponentenmassen auf Basis der erfindungsgemäßen
Polycarboditmid-Polysiloxan-Mischpolymeren erfolgt durch Vermischen der Polycarbodiimid-Siloxan-Masse
mit der Vernetzerkomponente und gegebenenfalls den Füllstoffen und/oder Weichmachern
in einem handelsüblichen Mischer oder Kneter. Die genannten Zusammensetzungen können
außer Vernetzer und Härtungskatalysator noch Füllstoffe und Weichmacher enthalten.
Als Füllstoffe können beispielsweise Quarzmehl, Kreide oder Diatomeenerde oder pyrogen
in der Gasphase erzeugtes SiO
2 oder andere feinverteilte Metalloxide dienen.
[0028] Wie erwähnt können bei Erfordernis Weichmacher zugesetzt werden. Als solche werden
flüssige inerte Polydiorganosiloxane eingesetzt, z.B. α,ω -Trimethylsiloxyendgestoppte
Polydimethylsiloxane.
[0029] Das zur Vulkanisation der Mischpolymeren erforderliche Wasser kann durch Luftfeuchtigkeit
oder durch direktes Einmischen den härtbaren Mischpolymerzusammensetzungen beigefügt
werden.
[0030] Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxanmassen sind sowohl, wie schon erwähnt,
in Substanz für sich verwendbar als auch als Zusatzkomponente in anderen Polymermassen.
[0031] Sie zeichnen sich aus durch verbesserte Eigenschaften in bezug auf Temperaturbeständigkeit,
Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur und niedrigere Druckverformungsreste.
[0032] Bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxanmassen
zeigen nach ihrer Härtung eine hervorragende, gegen Feuchtigkeitseinwirkung beständige
Haftung auf Betonuntergrund, die ohne Verwendung von sogenannten Primersubstanzen
erzielt wird.
[0033] Die Polycarbodiimid modifizierten Organopolysiloxanmassen verbessern als Zusatzkomponente
zu beispielsweise Siliconheiavulkanisatmischungen deren Wasserdampfbeständigkeit.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die nachfolgend
angegebenen Prozentangaben bedeuten, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, Gewichtsprozente.
Beispiel 1
[0034] Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 24 % Polycarbodiimid
auf Basis von Toluylendiisocyanat und 76 % eines L, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans.
[0035] Eine Mischung aus 1750 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxygruppen und
einer Viskosität von 18000 Centipoise (bei 20°C) und 750 g eines Isomerengemisches
aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat werden 4 Stunden mit einem Ankerxührer
bei 25°C gerührt. 1,25 g 1-Methylphospholinoxid wird zugegeben, worauf für kurze Zeit
eine Gasentwicklung einsetzt. Es wird zunächst 3 Stunden bei 25°C und anschließend
2,5 Stunden bei 50°C nachgerührt.
[0036] Man erhält eine weiße, fließfähige Dispersion mit einer Viskosität von ca. 68500
Centipoise. Die durchschnittliche Korngröße des dispergierten Polycarbodiimids beträgt
etwa 3 Mikron.
[0037] Die Zusammensetzung eines aus der Masse hergestellten kalt härtenden Einkomponentensystems
sowie die Eigenschaften des gehärteten Produktes sind in Beispiel 8, Tabelle I wiedergegeben.
[0038] Die Haftung einer auf Beton aufgetragenen Probe dieses Einkomponentensystems ist
auch nach 4-wöchiger Lagerung unter Wasser unverändert gut.
Beispiel 2
[0039] 1528 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 655 g Toluylen- diisocyanat des Beispiels
1 werden bei 80
0C 1 Stunde gemischt. Man gibt 1,1 ml Methylphospholinoxid zu und rührt weitere 3 Stunden
bei 80°C.
[0040] Man erhält eine weiße, homogene Dispersion mit einer Viskosität von 53600 cP bei
20°C und einem NCO-Gehalt von 0,2 %.
[0041] Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten
Produktes sind in Beispiel 8, Tabelle 1 angegeben.
[0042] Die Haftung einer auf Beton aufgetragenen Probe ist nach 4-wöchiger Lagerung unter
Wasser gut.
Beispiel 3
[0043] 1400 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 300 g Toluylen- diisocyanat des Beispiels
1 werden bei Raumtemperatur gemischt, anschließend auf 80°C unter Rühren erhitzt und
eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Sodann wird 1,0 ml Phospholinoxid zugegeben,
worauf eine Gasentwicklung einsetzt. Die Mischung wird nun unter Rühren innerhalb
einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach erfolgter Abkühlung werden zur Mischung
300 g Toluylen-diisocyanat zugegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
[0044] Es wird eine weiße, fließfähige Dispersion mit einer Viskosität von 133000 cP (20°C)
erhalten. Die mittlere Korngröße der verteilten Carbodiimidphase beträgt 1-2 Mikron.
[0045] Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten
Produkts ist in Beispiel 8, Tabelle 1 (Einkomponentensystem) bzw. in Beispiel 9 (Zweikomponentensystem)
angegeben.
Beispiel 4
[0046] 1500 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden auf 45°C erwärmt, 30 Minuten gerührt
und 1500 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird
30 Minuten gerührt und anschließend 1,5 g Phospholinoxid zugesetzt, worauf eine Gasentwicklung
einsetzt. Die Masse wird weitere 3 Stunden gerührt, wobei ihre Temperatur auf ca.
65°C ansteigt.
[0047] Das erhaltene Produkt ist weiß und homogen und hat eine Viskosität von ca. 800 000
cP. Sein NCO-Gruppengehalt wurde zu 1,6 % ermittelt.
[0048] Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse und die Eigenschaften des gehärteten
Produkts sind in Beispiel 8, Tabelle 1,wiedergegeben.
Beispiel 5
[0049] Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 43 % Polycarbodiimid
auf Basis von Toluylendiisocanat und 57 % Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen
( η = 18000 cP).
[0050] 1500 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 wird auf 45°C erwärmt und 1500 g Toluylendiisocyanat
des Beispiels 1 zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt und 1,5 g Phospholinoxid
zugesetzt. Die nachfolgende Rührdauer beträgt 3 Stunden, während der sich die Mischung
auf etwa 60°C erwärmt.
[0051] Man erhält ein weißes, homogenes und fließfähiges Produkt von einer Viskosität von
200 000 cP. Der durch Titration bestimmte NCO-Gruppengehalt beträgt 3,1 %.
[0052] Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten
Produktes ist in Beispiel 8, Tabelle 1,wiedergegeben.
Beispiel 6
[0053] 1500 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden in einem Gefäß auf 80°C erwärmt
und 1,5 g Phospholinoxid zugesetzt. Unter Rühren werden innerhalb von 2 Stunden bei
konstant gehaltener Temperatur 1500 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 mit gleichförmiger
Geschwindigkeit zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 80°C nachgerührt
und die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
[0054] Die erhaltene Dispersion hat eine Viskosität von ca. 700 000 cP und einen NCO-Gruppengehalt
von 1,6 %.
[0055] Die Zusammensetzung einer kalthärtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten
Produktes ist in Beispiel 8, Tabelle 1 wiedergegegen.
[0056] Das erhaltene Produkt wurde als Stabilisierungszusatz gegen hydrolytischen Abbau
von heißvulkanisierbarem Siliconkautschuk eingesetzt. Die erzielten Resultate sind
in Beispiel 1
0, Tabelle 3, illustriert.
Beispiel 7
[0057] 500 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von
10000 cP (bei 20°C) werden in einem Gefäß auf 80°C erwärmt und mit 0,5 g Phospholinoxid
versetzt. Hierzu werden 500 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 innerhalb von 2
Stunden zudosiert. Das Produkt wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Man
erhält eine schwach gelbliche homogene Dispersion mit einer Viskosität von 130 000
cP.
[0058] Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Mischung sowie die Eigenschaften des gehärteten
Produktes sind in Beispiel 8, Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 8
[0059] Dieses Beispiel zeigt in der Tabelle 1 die Zusammensetzungen als Einkomponentensysteme
(in Gew.-%) der kalt härtenden Organosiloxanmassen der Beispiele 1 bis 7 und die Eigenschaften
der nach 7 Tagen bei Raumtemperatur ausgehärteten Produkte.
[0060] Als Vergleichsversuche A und B sind zwei kalt härtende Organopolysiloxanmassen aus
einem reinen Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxygruppen und einer Viskosität
von 50000 cP (bei 20°) hergestellt (Zusammensetzung und Eigenschaften in Tabelle 1).
[0061] Die ausgehärteten Produkte A und B haften bei Aufbringung auf Beton und Lagerung
unter Wasser weniger als eine Woche lang.
Beispiel 9
[0062] Das Beispiel illustriert die Herstellung einer kalthärtenden Masse (Zweikomponentensystem)
und des gehärteten Produktes daraus.
[0063] 95 Teile der Dispersion des Beispiels 3 und 5 Teile eines Vernetzers, der aus 97
% Kieselsäureäthylester und 3 % Dibutylzinndilaurat besteht, werden gemischt. Man
läßt die Mischung einige Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 5 Stunden bei
65°C härten.
[0064] Das ausgehärtete Produkt besitzt folgende Eigenschaften:
Vernetzt mit 5 % einer Mischung aus 97 Teilen Monomerer Kieselsäureäthylester 3 Teilen
Dibutylzinndilaurat
Mechanische Werte
[0065]
Veränderung der Shore-Härte bei verschiedenen Temperaturen
[0066]
Beispiel 10
[0067] Dieses Beispiel erläutert die Stabilität des Siliconkautschuks
gegen hydrolytischen Abbau bei Zusatz einer Dispersion des Beispiels 6.
[0068] Die Hydrolyse wurde im zugeschmolzenen Rohr mit 50 mg H
20/ 2
0 cm
3 Luft bei 236
0C durchgeführt.
[0069] Die Zuaammensetzung in Gewichtsteilen der Prüfprodukte A und B ist in Tabelle 2 aufgeführt.
[0070] Die Produkteigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 3 angegeben.
[0071] Das Produkt A enthielt 100 Gew.-Teile eines heißvulkanisierbaren Siliconkautschuks,
0,6 Gew.-Teile Dicumylperoxid und wies eine Dichte von 1,229 g/cm
3 auf. Das Produkt B hatte die gleiche Zusammensetzung, enthielt jedoch zusätzlich
1,0 Gew.-Teile der Dispersion gemäß Beispiel 6 (resultierende Dichte 1,225).
Beispiel 11
[0072] Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 64 % Polycarbodiimid
auf Toluylendiisocyanat-Basis und 36 % Poiydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (
η = 10 000 cP).
[0073] 300 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 7 werden auf 80°C erhitzt. Man gibt 0,5 g
Phospholinoxid hinzu und tropft innerhalb von 2 Stunden bei 80°C 700 g Toluylendüsocyanat
des Beispiels 1 zu. Nach beendeter Zugabe wird eine weitere Stunde bei 80°C gerührt.
[0074] Es wird eine weiße, homtogene, vernetzbare nicht fließende Mischung erhalten.
Beispiel 12
[0075] 250 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 (18 000 cP) und 250 g Polydimethylsiloxan
des Beispiels 2 (1000 cP) werden zusammen mit 0,5 g Phospholinoxid auf 80°C erhitzt.
Zu der Mischung werden innerhalb von 2 Stunden bei 80°C 500 g Toluylen- diisocyanat
des Beispiels 1 zudosiert. Nach der Zugabe wird 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.
[0076] Das cremefarbige Produkt weist eine Viskosität von 100 000 cP auf und ist vernetzbar.
Beispiel 13
[0077] 216 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 7 und 280 g eines Polydimethylsiloxans mit
Methylendgruppen und einer Viskosität von 1 400 cP (20°C) werden zusammen mit 0,5
g Phospholinoxid auf 80°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden werden 504 g Toluylendiisocyanat
des Beispiels 1 unter stetem Rühren gleichförmig zudosiert. Nach beendeter Zugabe
wird 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.
[0078] Das Produkt ist gelblich und homogen und besitzt eine Viskosität von 56 400 cP.
Beispiel 14
[0079] Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer nicht fließfähigen Masse aus 43
% Polycarbodiimid auf Toluylendiisocyanat-Basis und 57 & Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen
( η = 10 000 cP) in einem Lösungsmittel.
[0080] 100 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden in 200 ml trockenem Toluol gelöst
und 100 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zugegeben. Die Mischung wird während
2 Stunden bei 110°C gerührt. Man kühlt die Mischung auf 50°C ab und gibt 0,1 g Phospholinoxid
zu der Mischung. Man rührt eine weitere Stunde bei 50°C, erhitzt auf 110°C und beläßt
bei dieser Temperatur so lange, bis die CO
2-Entwicklung beendet ist.
[0081] Nach Abdampfen des eingesetzten Lösungsmittels erhält man ein schwach gelbliches,
nicht flie8endes, gummiartiges Produkt.
Beispiel 15
[0082] Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 40 % Polycarbodiimid
auf Basis von 4,4'-Diisoeyanatodiphenylmethan und 60 % Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen
( η = 50 000 cP). Das Polycarbodiimid wurde in Pulverform eingesetzt.
[0083] Eine Mischung aus 1,5 kg Polydimethylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen und
einer Viskosität von 50 000 cP (20°C) und 1 kg eines Polycarbodiimidpulvers auf Basis
von 4,1'-Diisocyanatodiphenylmethan (1,8 % NCO) werden 4 Stunden lang bei Ratsatenperatur
in einem Planeten-Mischer mit 80 U/Min. qemischt.
[0084] Man erhält eine weiße, homogene, nicht flieafähige, vernetzbare Paste.
Beispiel 16
[0085] Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 30 % Polycarbodiimid
auf Basis von d,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, als Pulver eingesetzt und 70 % Polydimethylsiloxan
mit Silanolendgruppen (η = 18 000 cP) in einem Lösungsmittel.
[0086] 60 g eines Polycarbodiimidpulvers auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit
der folgenden Formel
werden in trockenem Toluol gelöst. Dazu werden 140 g Polydimethylsiloxan des Beispiels
1 gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Toluol anschließend
bei 15 Torr und 60°C abdestilliert.
[0087] Man erhält eine gelbe, fließfähige und vernetzbare Dispersion.
Beispiel 17
[0088] Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 45 % Polycarbodiimid
auf Basis von 4,4'-Diisocyanato-Diphenylmethan und 55 % Polydimethyleiloxan mit Silanolendgruppen
(η = 18 00
0 cP).
[0089] 750 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden auf 80°C erhitzt und 0,75 ml Phospholinoxid
zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden werden bei 80°C unter stetigem Rühren 750 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
zudosiert und nach beendeter Zugabe 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.
[0090] Man erhält ein weißes, homogenes, vernetzbares Produkt mit einer Viskosität von 336
000 cP.
Beispiel 18
[0091] 1425 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden bei 80°C mit 0,75 ml Phospholinoxid
vermischt. Hierzu gibt man innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 75 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat
und rührt anschließend 1 Stunde bei 80°C nach.
[0092] Man erhält ein weißes, zähes und vernetzbares Produkt.
Beispiel 19
[0093] Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 9 % Polycarbodiimid
auf biuretgruppenhaltiger Trisisocyanat-Basis und 91 % Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen
(η = 18 000 cP).
[0094] 900 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 100 g eines Triisocyanats folgender
Formel
werden bei 50°C 1 Stunde vermischt. Man gibt 0,5 ml Phospholinoxid zu und rührt weitere
1,5 Std. bei 50°C. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und weitere 2,5 Std. gerdhrt.
[0095] Man erhält nach Abkühlung auf Rauatmperatur ein weißes, homogenes und vernetsbares
Produkt mit einer Viskosität von 27 000 cP.
Beispiel 20
[0096] Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 44 % Polycarbodiimid
auf Basis einer Mischung aus Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
im Mischungsverhältnis 1:1 und 56 % Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (η =
18 000 cP).
[0097] 600 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden auf 80°C erwärmt und 0,6 ml Phospholinoxid
zugegeben. 600 g einer Mischung aus Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
(Gewichtsverteilung 1:1) werden innerhalb von 2 Stunden bei 80°C gleichmäßig zudosiert
und danach bei gleicher Temperatur 1 Stunde nachgerührt.
[0098] Man erhält eine weiße, homogene und vernetzbare Dispersion mit einer Viskosität von
178 000 cP.
Beispiel 21
[0099] Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 43 % Polyoarbodiimid
auf Toluylendüsocyanatbasis und 57 % Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen.
[0100] 100 g eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Vinylgruppen und einer Viskosität
von 4320 cP (bei 20°C) werden mit 0,1 al Phospholinoxid unter Rühren auf 80°C erhitzt.
100 g Toluylen- diisocyanat des Beispiels 1 werden innerhalb von 2 Stunden bei 80°C
zudosiert. Nach beendeter zugabe wird bei gleicher Temperatur 1 Stunde nachgerührt
und anschließend abgekühlt.
[0101] Man erhält eine gelbliche Dispersion mit einer Viskosität von 15 390 cP.
[0102] Zur Herstellung einer kalt härtenden Zusammensetzung und eines gehärteten Produktes
daraus wurde eine Mischung aus 30g der oben hergestellten Dispersion und 0,5 g eines
Methylhydrogensiloxans der Formel
mit einer Viskosität von ca. 15 cP mit einem Tropfen einer Pt(CO)
2 Cl
2-Lösung in Methylvinylsiloxantetramer (1,92 % Pt-Gehalt) gemischt und in einer Form
bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach 12 Stunden war die Masse durchgehärtet.
Beispiel 22
[0103] Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 24 % Polycarbodiimid
auf Basis von Toluylendiisocyanat, 43 eines α,ω -Dihydroxypolydimethylsiloxan und
33 % eines Siliconharzes.
[0104] Eine Mischung aus 400 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 300 g eines Siliconharzes,
das durch Cohydrolyse von 10 Mol Dimethyldichlorsilan, 10 Mol Diphenyldichlorsilan
und 80 Mol Phenyltrichlorsilan unter Zusatz von Methanol dargestellt wurde, mit einer
Viskosität von 11 500 cP und einem Methoxygruppengehalt von 13,7 Gew.-%, wurde auf
80°C erwärmt und mit 0,5 ml Phospholinoxid versetzt. Innerhalb von 2 Stunden werden
bei 80°C unter Rühren 300 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 sudosiert und wahrend
einer Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt.
[0105] Nach Abkühlen erhält man eine cremefarbige, homogene und vernetzbare Masse mit einer
Viskosität von 141 000 cP.