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(11) | EP 0 000 352 A1 |
(12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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(54) | Aromatische cyclische Phosphonigsäure-diester und mit diesen Verbindungen stabilisiertes organisches Material |
(57) Aromatische cyclische Phosphonigsäure-diester der Formeln
eignen sich als Stabilisatoren für organisches Material. |
R1 und R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest oder Halogen sind,
x und y unabhängig voneinander 0, 1,2 oder 3 sind,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, und
R4 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, -CO-X-R6, -PO-(OR8)2 oder -OR8 ist, worin
X -0- oder -NR7- ist,
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, und
R8 ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist,
wobei nicht alle drei Reste R3, R4 und R5 zugleich Wasserstoff sind, und
wobei im Fall von R3 und R5 gleich tert.-Butyl R4 nicht Methyl ist, und
R9 Wasserstoff, und falls R3 Wasserstoff ist, auch Methyl bedeutet.
R4 ist als -OR8 insbesondere C1-C18 Alkoxy, z.B. Methoxy.
R7 ist insbesondere Wasserstoff oder C1-C18 Alkyl, z.B. Methyl.
R9 ist insbesondere Wasserstoff.
Bevorzugt sind Phosphonite der Formel I, worin
R1 C1-C8 Alkyl ist,
x 0,1 oder 2 ist, y 0 ist,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C25 Alkyl, C3-C4 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C12 C cloalkyl, C6-C13 a- Methylcycloalkyl, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkaryl oder C6-C14 Aryl sind,
R4 eine der für R3/R5 gegebenen Bedeutungen hat oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl, (C5-C7 Cycloalk- oxy)-carbonyl, Phenoxycarbonyl, (C1-C12 Alkyl)-phenoxycarbonyl, C1-C18 Alkoxy oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist,
wobei nicht alle drei Reste R3, R4 und R5 zugleich Wasserstoff sind, und
wobei im Fall von R3 und R5 gleich tert.-Butyl R4 nicht Methyl ist.
Besonders bevorzugt sind Phosphonite der Formel I, worin
x und y 0 sind,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, a-Methylcyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl, Phenyl oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl-C1-C8-alkyl sind, und
R4 eine der für R3/R5 gegebenen Bedeutungen hat oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl, oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist;
wobei nicht alle drei Reste R3, R4 und R5 zugleich Wasserstoff sind, und
wobei im Fall von R3 und R5 gleich tert.-Butyl R4 nicht Methyl ist.
x und y 0 sind,
R3 und R5 unabhängig voneinander C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, a-Methylcyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl oder Phenyl sind, oder eines von R3 und R4 Wasserstoff ist und das andere obige Bebeutung hat, und
R4 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist,
wobei im Fall von R3 und R5 gleich tert.-Butyl R4 nicht Methyl ist.
1. 6-(2,6-Di-äthyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
2. 6-(2,4,6-Tri-methyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
3. 6-(2-Phenyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
4. 6-(2,6-Di-isopropyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
5. 6-(2,6-Di-phenyl-4-methoxy-phenoxy)-dibenz[c,e]-[l,2]-oxaphosphorin,
6. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-n-octadecyloxycarbonyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
7. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-diäthylphosphono-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
8. 6-(2-Methyl-4-di-n-butylaminomethyl-6-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
9. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(N,N-di-n-octylthiocarbamoyl- thiomethyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
10. 6-[2,6-(Di-1,1-dimethyl-4-äthoxycarbonyl-butyl)-4-methyl-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
11. 6-(2-Methyl-4-n-octadecyloxycarbonylmethyl-6-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
12. 6-(2,6-Di-i-propyl-4-(2-methoxycarbonyl-äthyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
13. 6-[2-Methyl-4-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxycarbonyl)-6-tert.-butyl-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
14. 6-(2-Cyclohexyl-4-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
15. 6-(2-Methyl-4-diäthylphosphonomethyl-6-a,a-dimethylbenzyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
16. 6-(2,4-Di-i-propyl-6-phenyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorin,
17. 2-tert.-Butyl-6-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz-[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
18. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
19. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,6-di-i-propyl-4-tert.-octyl- phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
20. 4-tert.-Butyl-6-(2,4-di-tert.-butyl-6-phenyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
21. 2,4-Di-tert.-butyl-6-[2-methyl-4-(2-n-octadecyloxy- carbonyläthyl)-6-tert.-butylphenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
22. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
23. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,6-di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
24. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-diäthylphosphonomethyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
25. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz-[c,e,]-[1,2]oxaphosphorin,
26. 6-(2-tert.-Butyl-4-methyl-6-a-methylcyclohexyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
27. 6-[2,6-Di-(a,a-dimethylbenzyl)-4-n-octadecyloxycarbonyl- methyl-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
28. 6-(2-tert.-Butyl-4-methyl-6-tert.-pentyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[l,2]oxaphosphorin,
29. 6-(2-tert.-Butyl-4,6-di-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz-[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
30. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
31. 6-[2,6-Di-tert.-pentyl-4-(2-äthoxycarbonyl-äthyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
32. 6-[2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(1,1-dimethyl-4-äthoxy- carbonyl-butyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
33 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-cyanomethyl-phenoxy)-dibenz-[c,e]-[1,2]oxaphosphorin.
34. 6-(2-tert.-Butyl-5-methyl-phenoxy)-dibenz [c,e]-[1,2]oxaphosphorin.
35. 6-(2,4-Di-tert.butyl-5-methyl-phenoxy)-dibenz [c,e]-[l,2]oxaphosphorin.
1. Polymere, die sich von einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, niederer und hoher Dichte, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1.
2. Mischungen der unter 1 genannten Homopolymeren, wie z.B. Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.
3. Copolymere der dem unter 1 genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Aethylen-Buten-1-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Di-cyclopentadien oder Aethylidennorbornen.
4. Polystyrol und seine Copolymeren, wie SAN, ABS, IPS, ASA und EP modifizierte Styrolcopolymerisate.
5. Polyamide.
6..Lineare Polyester.
7. Polyurethane.
8. Polycarbonate.
9. Elastomere, wie Polybutadien, SBR, Polyisopren, Polychloropren und Nitrilkautschuk.
10.Thermoplastische Elastomere, wie SBS, SIS und S-EP-S.
11. Polyvinylchlorid etc..
12. Schmieröle auf synthetischer oder mineralischer Basis.
Beispiele 1-18
2. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[-c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 152°C,
3. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-isopropyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 95-96°C,
4. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(2-methoxycarbonyl-äthyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 100°C,
5. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(2-n-octadecyloxycarbonyl- äthyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 75°C,
6. 6-(2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 149°C,
7. 6-(2,4,6-Tri-isopropyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[l,2]oxaphosphorin, F. 112°C,
8. 6-(2,4-Di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. <50°C,
9. 6-(2,4-Di-tert.-butyl-6-methyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 110°C,
10. 6-(2-tert.-Butyl-6-methyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorin, F. 98-100°C,
11. 6-(2,4-Di-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxa- phorphorin, F. 109°C.
12. 6- {2,4-Di-(a,a-dimethylbenzyl)phenoxy} -dibenz [c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 130°C,
13. 6-(2,4-Di-tert.amyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2] oxaphosphorin, Kp. 180°C/0,05 mm Hg,
14. 6-(2-tert.Butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2] oxaphosphorin, Kp. 163°C/0,04 mm Hg,
15. 6-(2,6-Di-tert.butyl-4-methoxy-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 104-105°C
16. 6-(1,1,3,3-Tetramethyl-6-tert.butyl-5- indanoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin F. 140°C
17. 6-(1,1,3,3-Tetramethyl-6-tert.octyl-5-indanoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin F. 126°C
18. 6-(2,4-Dimethyl-6-t.butylphenoxy)-dibenz [c,e]-[1,2]oxaphosphorin F. 126°C.
Beispiel 19
Beispiel 20
Beispiel 21
Beispiel 22 Polyäthylen
Beispiel 23
a) Beschleunigte "CIGRE"-Methode
(Modifizierte Methode IP 280)
Durch 25 g Oe1 wird bei 150°C während 4 Stunden ein Sauerstoffstrom von 4 1/h durchgeleitet.
Das Oel enthält als Katalysator 20 mg Fe (III)/kg Oel und 20 mg Cu (II)/kg Oel. Nach
Abschluss der Prüfung bestimmt man Menge der gebildeten, im Oel gelösten Menge Säure.
b) Oxidation in der rotierenden Bombe: "ROBOT" gemäss ASTM D 2272/IP 229
R1 und R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest oder Halogen sind,
x und y unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, und
R4 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, -CO-X-R6, -PO-(OR8)2 oder -OR8 ist, worin
X -0- oder -NR7- ist,
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, und
R8 ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist,
wobei nicht alle drei Reste R3,R4 und R5 zugleich Wasserstoff sind, und
wobei im Fall von R3 und R5 gleich tert.-Butyl R4 nicht Methyl ist, und
R9 Wasserstoff, und falls R3 Wasserstoff ist, auch Methyl bedeutet.
R1 C1-C8 Alkyl ist, x 0,1 oder 2 ist,
y 0 ist,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C25 Alkyl, C3-C4 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C12 Cycloalkyl, C6-C13 a-Methylcycloalkyl, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkaryl oder C6-C14 Aryl sind,
R4 eine der für R3/RS gegebenenen Bedeutungen hat oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl, (C5-C7 Cycloalk- oxy)-carbonyl, Phenoxycarbonyl, (C1-C12 Alkyl)-phenoxycarbonyl, C1-C18 Alkoxy oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist,
wobei nicht alle drei Reste R3, R4 und R5 zugleich Wasserstoff sind, und
wobei im Fall von R3 und R5 gleich tert.-Butyl R4 nicht Methyl ist.
x und y 0 sind,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, a-Methylcyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl, Phenyl oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl-C1-C8-alkyl sind, und
R4 eine der für R3/R5 gegebenen Bedeutungen hat oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl, oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist,
wobei nicht alle drei Reste R3, R4 und R5 zugleich Wasserstoff sind, und
wobei im Fall von R3 und R5 gleich tert.-Butyl R4 nicht Methyl ist.
x und y 0 sind,
R3 und R5 unabhängig voneinander Cl-C12 Alkyl, Cyclohexyl, a-Methylcyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl oder Phenyl sind, oder eines von R3 und R4 Wasserstoff ist und das andere obige Bebeutung hat, und
R4 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist, wobei im Fall von R3 und R5 gleich tert.-Butyl R4 nicht Methyl ist.