Alpha-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide und Verfahren zu deren Herstellung.

Abstract

 a-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide und Verfahren zur Herstellung von a-Halogenalkylcarbamidsäurehalogeniden durch Umsetzung von Vinylisocyanat oder N-tert.-Alkyl-N-(1-alkenyl)-carbamidsäurehalogeniden mit Halogenwasserstoff bei -78 bis +80° C.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogeniden durch Umsetzung von Vinylisocyanat oder N-tert.Alkyl-N-(1-alkenyl)carb- amidsäurehalogeniden mit Halogenwasserstoff bei -78°C bis +80°C.

[0002] Es ist aus der Angewandten Chemie, Band 74 (1962), Seiten 848 bis 855 bekannt, daß man Alkylcarbamidsäurechloride mit elementarem Chlor in die entsprechenden α-Chloralkylcarbamidsäurechloride umsetzt. Die dabei anfallenden Produkte sind jedoch Gemische sowohl mit Bezug auf den Halogenierungsgrad wie auf die Stellung der eintretenden Halogenatome. Das Verfahren ist im Hinblick auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs sowie einfachen und wirtschaftlichen Betrieb nicht befriedigend.

[0003] Es wurde nun gefunden, daß man α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide vorteilhaft erhält, wenn man Vinylisocyanat oder N-tert.Alkyl-N-(1-alkenyl)-carbamidsäurehalogenide mit Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von -78°C bis +80°C umsetzt.

[0004] Weiterhin wurden die neuen α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide der Formel

worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom bezeichnet, gefunden.

[0005] Weiterhin wurden die neuen α-Haloger.äthylcarbamidsäureha- logenide, insbesondere das neue α-Chloräthylcarbamidsäurechlorid, gefunden.

[0006] Die Umsetzung kann im Falle der Verwendung von Vinylisocyanat und Chlorwasserstoff durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

[0007] Im Falle der N-tert.Alkyl-N-(l-alkenyl)-carbamidsäureha- logenide, z.B. der Chloride, tritt entsprechend der Reaktionsgleichung quantitativ eine Fragmentierung in tert. Alkylchlorid und -Chloräthylcarbamidchlorid ein.

[0008] 'Im Hinblick auf das bekannte Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide in besserer Ausbeute und Reinheit. Die Aufarbeitung ist wesentlich einfacher, da kein komponentenreiches Reaktionsgemisch erhalten wird.

[0009] Die Umsetzung von tert.Alkyl-N-(l-alkenyl)-carbamidsäure- halogeniden, insbesondere den Chloriden, mit Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, gestattet es, in besonders reiner Form und unter schonenden Reaktionsbedingungen das thermostabile Halogenid, insbesondere X -Chloralkylcarbamidsäurechlorid, herzustellen, wohingegegen bei der Einwirkung von elementarem Halogen auf Alkylcarbamidsäurechloride (Ang., loc. cit.) Produktgemische hinsichtlich der Stellung des eintretenden Halogenatoms sowie des Halogenierungsgrades erhalten werden. Das bei der Reaktion gleichzeitig anfallende tert.Alkylhalogenid ist unter den üblichen Reaktionsbedindungen inert und muß daher in der Regel bei den weiteren Umsetzungen des α-Chloralkylcaramidsäurechlorids nicht entfernt werden.

[0010] Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn angesichts der sehr reaktionsfreudigen Ausgangsstoffe war mit der Bildung verschiedenartiger Reaktionsprodukte zu rechnen. Auch war zu vermuten, daß α,β-ungesättigte Stickstoffverbindungen sehr leicht unter der Einwirkung von Säuren polymerisieren oder hydrolysieren. So geht z.B. N-Vinylpyrrolidon durch Einwirkung schon geringer Mengen an anorganischen Säuren in ein Gemisch von Oligomeren über (Ullmanns Encyc lopädie der technischen Chemie, Band 14, Seite 261). Bull. Soc. Chim. Belg., Band 65, Seiten 291 bis 296 (1956) zeigt, daß Vinylisocyanat mit wäßriger 12-N-Salzsäure in Aceton zu Acetaldehyd hydrolysiert.

[0011] Vinylisocyanat kann z.B. durch Umsetzung von Acrylsäurechlorid mit Natriumazid (Bull., loc. cit.) oder durch thermische Zerlegung von N-tert.-Butyl-N-vinylcarbamidsäure- chlorid hergestellt werden. Man verwendet den Halogenwasserstoff, vorteilhaft Bromwasserstoff und insbesondere Chlorwasserstoff, in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 2,2 Mol Halogenwasserstoff je Mol Vinylisocyanat oder N-tert.Alkyl-N-(1-alkenyl)-carbamidsäurehalogenid.

[0012] Als tertiäre Alkylreste, R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, kommen solche mit 4 bis 20, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Insbesondere sind der tert.Butyl- und tert.Amylrest zu nennen. Demgemäß können die Reste R¹ bis R³ in der angegebenen Formel Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Äthyl bedeuten. R⁴ bezeichnet vorteilhaft Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl und Äthyl.

[0013] Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von -78°C bis +80°C, vorteilhaft von +40°C bis -78°C, vorzugsweise im Falle von Vinylisocyanat von +30°C bis -78°C, insbesondere bei 0°C bis -40°C, vorzugsweise im Falle von N-tert.Alkyl-N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurehalogeniden von -10°C bis 20°C, drucklos oder unter Druck, vorzugsweise bei 0,7 bis 2 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann ohne Lösungsmittel umsetzen, zweckmäßig verwendet man aber unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel. Wasser wird im Falle von Vinylisocyanat nicht verwendet. Wegen der Reaktivität der entstehenden α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide arbeitet man bevorzugt wasserfrei; prinzipiell kann man aber auch mit wäßriger Salzsäure arbeiten. Bevorzugt arbeitet man in Lösungsmitteln, die bei der weiteren Umsetzung des Endstoffs, insbesondere des α-Chloräthylencarbamidsäurechlorids, als Reaktionsmedium Verwendung finden. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin, aromatische Äther; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoff, z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, 1,2-Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Äthyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthyn, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, n-Propylchlorid, 1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3-und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; Äther, z.B. Äthylenpropyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Athylenglykoldimethylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thianisol, ß,ß'-Dichlordiäthyläther; Ketone wie Methyläthylketon, Aceton, Diisopropylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Cyclohexanon, Äthylisoamylketon, Diisobutylketon, Methylcyclohexanon, Dimethylcyclohexanon; Ester wie Methylacetat, n-Propylacetat, Methylpropionat, Butylacetat, Äthylformiat, Phthalsäuremethylester, Benzoesäuremethylester, Essigester, Phenylacetat und höher siedende Ester; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff, z.B. Pentan, Heptan, Pinan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 200 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 300 bis 2 000 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff Vinylisocyanat.

[0014] Die Konzentration der Lösungen der N-tert.Alkyl-N-(1-alkenyl)-carbamidsäurechloride ist in weiten Grenzen variabel. Bevorzugt wird ein Konzentrationsbereich zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent angewandt.

[0015] Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe und zweckmäßig Lösungsmittel wird während 0,1 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur ^ge-halten. Vinylisocyanat wird vorteilhaft im Lösungsmittel vorgelegt und bei der Reaktionstemperatur mit dem Halogenwasserstoff begast. Zweckmäßig rührt man die Reaktionslösung 0,25 Stunden bis ein Stunde nach. Das N-tert.Alkyl-N-(1-alkenyl)-carbamidsäurehalogenid wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt und bei einer Temperatur von z.B. -10°C bis 0°C mit Halogenwasserstoff begast. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man die Reaktionslösung einige Zeit, z.B. 15 Minuten, nach und bläst überschüssigen Halogenwasserstoff mittels N₂ aus. Dann wird der Endstoff aus dem Gemisch in üblicher Weise, z.B. durch Kristallisation und Filtration, abgetrennt.

[0016] Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide, insbesondere das ^d-Chlor- äthylcarbamidsäurechlorid, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lackrohstoffen, Textilbeschichtungsmitteln, Farbstoffen, Pharmaceutica und Pflanzenschutzmitteln.

[0017] Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

[0018] 69 Teile Vinyilsocyanat werden in 250 Teilen Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt. In diese Lösung werden bei -35⁰C innerhalb einer Stunde 73 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Reaktionslösung wird weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält nach Filtration 137 Teile (95 der Theorie) α-Chloräthylcarbamidsäurechlorid vom Fp. 21°C und NMR-Spektrum in CC1₄ (Standard Tetramethylsilan).

Beispiel 2

[0019] 161,5 Teile N-tert.butyl-N-vinylcarbamidsäurechlorid werden bei 0°C vorgelegt und hierzu innerhalb 60 Minuten 75 Teile Chlorwasserstoff eingegast. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt und überschüssiger HCl mit N₂ ausgeblasen. Tert.Butylchlorid wird bei vermindertem Druck abgezogen und das α-Chloräthylcaramidsäurechlorid in CCl₄ umkristallisiert. 136 Teile (95 % der Theorie); Fp. 20/21°C.

Beispiel 3

[0020] 175,5 Teile N-tert.Amyl-N-vinylcarbamidsäurechlorid werden bei 10°C vorgelegt und unter Rühren 75 Teile HCl eingeleitet.

[0021] Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung noch 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt und überschüssiger HCl mit N₂ ausgeblasen.

[0022] Das tert. Amylchlorid wird bei vermindertem Druck abgezogen.

[0023] Es hinterbleiben 130 Teile (91,5 % der Theorie) α-Chlor- äthylcarbamidsäurechlorid vom Fp. 20°C.

Beispiel 4

[0024] 50 Teile Vinylisocanat werden in 150 Teilen Dichlormethan vorgelegt. Innerhalb von 70 Minuten werden in diese Lösung 125 Teile Bromwasserstoff bei -20°C eingeleitet. Die Reaktionslösung wird weitere 40 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Filtration erhält man 150 Teile (90 % der Theorie) α-Bromäthylcarbamidsäurebromid vom Fp. 55°C und NMR-Spektrum in CDC1₃ (Standard metramethylsilan).

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylisocyanat oder N-tert.Alkyl-N-(l-alkenyl)-carbamld- säurehalogenide mit Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von -78⁰C bis +80°C umsetzt.

2. α-Halogenalkylcarbamidsäurehalogenide der Formel

worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom bezeichnet.

3. α-Halogenäthylcarbamidsäurehalogenide.

4. α-Chloräthylcarbamidsäurechlorid.