[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen pulveriger Substanzen in ungesättigten
Polyestern, die frei von copolymerisierbaren Monomeren sind. Diese erfindungsgemässen
Dispersionen stellen eine ausgezeichnete Form dar, in der Eindickungsmittel, Pigmente,
Füllstoffe und andere feste Hilfsmittel in fein verteilter Form ungesättigten Polyesterharzen
zugemischt werden können.
[0002] Aus der DT-OS 2 223 989 sind Gemische aus anorganischen Eindickungsmitteln, also
vorzugsweise Oxiden und Hydroxiden der Elemente der 2. und 3. Hauptgruppe (Gruppen
II a und III a) des Periodensystems, und eines Polyesters mit Säurezahlen von 5 bis
50 und Hydroxylzahlen von 100 bis 300 bekannt. Durch Einbau von Resten einwertiger
Alkohole als Kettenabbrecher besitzt dieser Polyester eine relativ geringe Viskosität,
so dass er zur Aufnahme beträchtlicher Mengen anorganischer Eindickungsmittel geeignet
ist und als Grundlage für eine Eindickungspaste dienen kann. Da seine Viskosität bei
Zusatz von Eindickungsmitteln kaum ansteigt, können die daraus hergestellten Eindickungspasten
lange gelagert werden.
[0003] Solche Gemische gewinnen inzwischen stark an Bedeutung, da bei der Herstellung von
Harzmatten das Mischen der Ansätze weitgehend automatisiert worden ist. Dabei wünscht
man in der Regel die Mischung kontinuierlich durchzuführen, was voraussetzt, daß die
verwendeten festen oder pulverförmigen Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente und
Eindickungsmittel usw., vorher in einer geeigneten Flüssigkeit angepastet oder - bei
höheren Qualitätsanforderungen -auf dem Walzenstuhl angerieben werden. Die Füllstoffe,
wie Kreide, Dolomit, Kaolin oder andere, werden, da die Mengen etwa der Menge des
Polyesterharzes entsprechen, üblicherweise in diesem angeteigt. Die Pigmente wurden
bisher ebenfalls in dem verwendeten Polyesterharz angerieben, während andere, kleinere
Mengen fester Zusätze, wie beispielsweise Eindickungsmittel, Trennmittel oder Thixotropiermittel,
als Pulver zugegeben werden. Bei kontinuierlichen Mischanlagen ist es aus mischungstechischen
Gründen notwendig, alle Bestandteile als Pasten zuzuführen, wobei aus Rationalisierungsgründen
ein einheitliches Pastenharz notwendig ist.
[0004] Oft werden solche Pasten auch in einer oder zwei Mischpasten vereinigt, da es leichter
ist, größere Mengen einer Paste als kleine Mengen verschiedener Pasten kontinuierlich
genau zu dosieren. Diese technischen Anforderungen bringen es mit sich, daß die Menge
der zugeführten Pastengrundlage größer wird als bisher üblich. Es werden oft Mengen
von 10 - 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten Polyesterharzes benötigt.
Wegen dieser großen Menge scheiden übliche, flüssige Weichmacher, außer aus den bereits
genannten Gründen, vor allem deswegen aus, weil sie beim Härten des Polyesterharzes
nicht mit einpolymerisieren und infolgedessen zum Ausschwitzen neigen. Außerdem werden
die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der Härtungsprodukte
erheblich verschlechert.
[0005] Ubliche, styrolhaltige ungesättigte Polyesterharze sind nicht zu verwenden, da sie
zu vorzeitiger Polymerisation neigen. Vor allem bestimmte Pigmentpasten erreichen
nicht die gewünschte Lagerstabilität. Gerade bei Pigmentpasten ist es aber vielfach
erforderlich, um Farbkonstanz gewährleisten zu können, die Farbpaste für ein gesamtes,
sich oft über lange Zeit hinziehendes Lieferprogramm auf einmal anzusetzen.
[0006] Bei Verwendung styrolfreier, spezieller ungesättigter Polyester, wie sie in DT-OS
2 223 989 beschrieben sind, zeigt es sich, daß bei Verwendung größerer Mengen die
Wasseraufnahme der Preßteile drastisch ansteigt. Dieses Ansteigen ist noch nicht bemerkbar,
wenn diese Harze nur in Form von MgO- oder CaO-Pasten den Harzmatten zugesetzt werden,
weil in diesem Fall nur 1-3 Gewichteile auf 100 Gewichtsteile Polyesterharz eingesetzt
werden. Sobald jedoch, wie oben beschrieben, größere Mengen benötigt werden, ist die
Erhöhung der Wasseraufnahme nicht mehr tragbar.
[0007] Bei Formteilen, die nach einem der üblichen Laminierverfahren hergestellt werden,
z.B. bei Booten, ist das Laminat im allgemeinen mit einer eingefärbten Feinschicht
bedeckt. Werden auf diese Weise Artikel mit häufig wechselnden Farben hergestellt,
oder müssen Farben durch Zugabe geringer Mengen anderer Pigmente abgetönt werden,
ist es von Vorteil, Pigmentpasten zu verwenden. Als Pastengrundlage kommen Weichmacher
oder styrolhaltige Polyester aus den bereits geschilderten Gründen nicht in Frage.
Auch Polyester entsprechend DF-OS2223989 können nicht eingesetzt werden, da sie die
Wasseraufnahme einer Feinschicht so verschlechtern, daß nach kurzer Wasserlagerung
des Laminats Blasen und Risse entstehen.
[0008] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die oben geschilderten Nachteile
durch Verwendung eines Vernetzungsmittel-freien ungesättigten Polyesters mit Säurezahlen
von 1-50, vorzugsweise 5-30, und Hydroxylzahlen von 10-80, vorzugsweise 20-50, bei
dessen Herstellung pro Mol Diole 1.5-2.5 Mol Dicarbonsäuren und 1.5-2.5 Mol einwertiger
Alkohole eingesetzt worden sind, vermeiden lassen.
[0009] Gegenstand der Erfindung sind also Dispersionen, die frei von copolymerisierbaren
Monomeren sind, bestehend aus
A) 10-80, vorzugsweise 30-60, Gew.-% pulvriger, in B unlöslicher Substanzen, und
B) 90-20, vorzugsweise 70-40 Gew.-% eines α,β-äthylenisch ungesättigten Polyesters
aus Dicarbonsäuren, ein- und zweiwertigen Alkoholen,
wobei sich die Prozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten A und B beziehen,
dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Polyester B Säurezahlen von 1-50 und
Hydroxylzahlen von 10-80 besitzt und dass bei seiner Herstellung pro Mol Diole 1.5-2.5
Mol Dicarbonsäuren und 1.5-2.5 Mol einwertiger Alkohole eingesetzt worden sind.
[0010] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Dispersionen
als Hilfsmittel für α,β-äthylenisch ungesättigte Polyesterharze.
[0011] α,β-äthylenisch ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen Kondensationsprodukte
mindestens einer α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder
5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 100 Mol-",
bezogen auf die ungesättigten Säurekomponente ,mindestens einer aliphatischen gesättigten
mit 4 - 10 C-Atomen oder einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure
mit 8 - 10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung,
insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2 - 8 C-Atomen - also Polyester, wie sie bei
J. Björksen et al, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corp.,
New York 1956, beschrieben sind.
[0012] Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate
sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B. jedoch auch
Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die
zu verwendenden aliphatischen gesättigten, aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure
oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester
und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen,
können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure
oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten
Maleinsäurereste, die bis zu 25 Mol-96 durch Phthalsäure- oder Isophthalsäurereste
ersetzt werden können. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2,
Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,2, -1,3, -1,4, -2,3,
Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes
Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden
Oligomere von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butenoxid, insbesondere Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Dipropylenglykol, Tripropylenglykol sowie
entsprechende Oligomere von den verschiedenen Butenoxiden.
[0013] Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die
Alkohol- bzw. Säurekomponente, drei- und vierwertiger Alkohole mit 6 - 12 C-Atomen,
wie Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit sowie von drei-und vierbasischen
Carbonsäuren mit 6 - 12 C-Atomen, wie z.B. Trimellithsäure und Benzoltetracarbonsäure.
Jedoch empfiehlt es sich um eine Gelierung und damit eine Viskositätserhöhung des
Polyesters zu vermeiden, bei Verwendung von tri- und höherfunktionellen Verbindungen
soviel monofunktionelle Ausgangskomponenten einzusetzen, dass pro Mol trifunktionelle
Verbindung mindestens ein Mol monofunktionelle Verbindung und pro Mol tetrafunktionelle
Verbindung mindestens zwei Mol monofunktionelle Verbindung gewählt werden.
[0014] Als einwertige Alkohole kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische
Alkohole mit 1 - 18 C-Atomen in Betracht, z.B. Methanol, Äthanol, n- oder Isopropanol,
n-, Iso- oder tert.-Butanol, die Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole wie beispielsweise
α-Äthylhexanol, bis zu langkettigen,wie beispielsweise Stearylalkohol. Ein Beispiel
für aromatische, einwertige Alkohole ist Benzylalkohol. Als Beispiel für cycloaliphatische,
einwertige Alkohole sei Cyclohexanol genannt. Auch ungesättigte Monoalkohole,wie beispielsweise
Allylalkohol oder Crotonalko- hol,können Verwendung finden.
[0015] Die als Zahlenmitte bestimmten Molekulargewichte der Polyester B sollen zwischen
250 und 3000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton,bei differierenden
Werten wird der niedrigere als korrekt angesehen, die Viskositäten der Polyester B
zwischen 200 und 1000 cP.
[0016] Als pulvriger Substanzen A kommen anorganische oder organische Pigmente, Thixotropiermittel,
anorganische Eindickungsmittel, Füllstoffe etc. in Frage.
[0017] Als anorganische Eindickungsmittel eignen sich ausser Magnesiumoxid auch Magnesiumhydroxid,
Calciumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Aluminate, Titanate, Aluminiumoxide und dessen
Mischoxide sowie Mischungen der genannten Produkte, weiterhin Portlandzement. Bevorzugt
sind die Oxide und Hydroxide der Elemente der 2. und 3. Hauptgruppe des periodischen
Systems, insbesondere Magnesiumoxid.
[0018] Als besonders wertvoll haben sich Dispersionen aus 30 bis 60 Gew.-% Oxiden und/oder
Hydroxiden der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems, vornehmlich Magnesiumoxid
und/oder Magnesiumhydroxid, und 70 bis 40 Gew.-% eines Polyesters aus Maleinsäure
und/oder Fumarsäure, Dipropylenglykol und ol-Äthylhexanol erwiesen.
[0019] Die erfindungsgemässen Dispersionen können ausser Oxiden und/oder Hydroxiden der
2. und 3. Gruppe des periodischen Systems und den genannten speziellen Polyestern
weitere Zusatzstoffe, z.B. solche, die die Sedimentation und die Thixotropie beeinflussen,
enthalten. Die Thixotropie und Sedimentation beeinflussen vor allem anorganische Thixotropiermittel,
wie hochdisperse Kieselsäuren, Produkte mit asbestähnlicher Silicatstruktur, Bentone
oder organische Thixotropiermittel, wie hydrierte Rizinusölfettsäuren, vorzugsweiseCONH-
oder OCONH-Gruppen enthaltende organische Verbindungen. Diese vorzugsweise zu verwendenden
organische Thixotropiermittel können den erfindungsgemässen Dispersionen zugemischt
oder aber in die Polyester B eingebaut werden.
[0020] Die besonders bevorzugten CONH- oder OCONH-Gruppen tragenden organischen Verbindungen
sind solche, die z.B. in den DT-AS 1 020 428, 1 106 015, 1 182 816, 1 217 611, 1 273
192, 1 569 331 und 1 745 347 beschrieben sind. Im einzelnen handelt es sich dabei
um
a) modifizierte ungesättigte Polyester, vorzugsweise mit OH-Zahlen über 100 und mit
Säurezahlen bis 30, die durch Reaktion von ungesättigten linearen oder verzweigten,
hydroxylgruDDenhaltigen Polyestern mit ein- oder mehrwertigen β,α-ungesättigten Ätheralkoholen
und Polyisocyanaten erhältlich sind. Als besonders geeignet erweisen sich solche modifizierten
ungesättigten Polyester, deren Herstellung in Gegenwart von Sauerstoff vorgenommen
worden ist.
b) Polvesteramide, deren Mischungen aus 3 Gewichtsteilen Polyesteramid und 7 Gewichtsteilen Lackbenzin bei Raumtemperatur inhomogen sind und
deren Gehalt an polaren-Gruppen bis zu 35, vorzugsweise 14 - 30, Gew.-% beträgt, wobei
unter inhomogenen Mischungen solche verstanden werden, die eine zweite flüssige oder
feste Phase aufweisen und infolgedessen gegebenenfalls eine Trübung zeigen. Vorzugsweise
werden solche Polyesteramide benutzt, die unter Verwendung von Polycarbonsäuren, Polyaminen
mit mindestens zwei primären Aminogruppen und entweder Hydroxycarbonsäuren oder Polyalkoholen
oder Aminoalkoholen oder Mischungen dieser Hydroxyverbindungen hergestellt sind. Bevorzugte
Polyesteramide weisen ein Amidgruppen/Estergruppen-Verhältnis von 0.1 bis 2.2 und
Erweichungspunkte unter 230, insbesondere unter 200°C, auf.
c) polymere Amide mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 - 10 000, die Reste von Monoaminomonocarbonsäuren und/oder Diaminen und Dicarbonsäuren
aufweisen und deren an den Carbonamidstickstoffatomen befindliche Wasserstoffatome
ganz oder teilweise durch wenigstens 4 C-Atome und wenigstens 1 Oxasauerstoffatom
aufweisende Mono- bzw. Polyoxaalkylreste substituiert sind. Beispiele für solche Grundpolymere
sind Poly-α-caprolactam und Poly-ω-capryllactam, ferner die Polykondensate aus Tetra-,
Hexa-oder Octamethylendiamin und Bernstein-, Adipin-, Kork-oder Sebacinsäure. Durch
Oxalkylierung können daraus die thixotropierenden polymeren Amine erhalten werden.
d) Polyurethane mit mittleren Molekulargewichten M von 250 - 5 000, insbesondere von
500 - 3 000, die
1. urethanartig verknüpft, Reste zweiwertiger Carbaminsäuren und Reste zweiwertiger
Hvdroxvlverbindungen sowie gegebenenfalls zusätzlich Reste tiefer- bzw. höherwertiger
Carbaminsäuren und/oder Reste tiefer- bzw. höherwertiger Hydroxylverbindungen aufweisen,
2. von äthylenisch ungesättigten Gruppen, Resten mehr als 9 C-Atome aufweisender Fettsäuren,
Resten von Addukten aus solchen Fettsäuren sowie Isocyanatgruppen bzw. wie diese reagierende
Gruppen frei oder praktisch frei sind, und
3. Im Gemisch mit dem zu thixotropierenden ungesättigten Polyesterharz homogene und
klare Lösungen bilden.
e) Cyclohexylamide gesättigter höherer Fettsäuren mit mindestens 10 C-Atomen, wie
der Caprinsäure, der Myristinsäure, der Palmitinsäure, der Stearinsäure, der Oxystearinsäure,
der Behensäure, oder Mischungen dieser Cyclohexylamide; z.B. sind auch die Cyclohexylamide
des sogenannten "Hauptlaufs" der Paraffinoxidation geeignet.
[0021] Die Thixotropiermittel können bei der Herstellung der erfindungsgemässen Dispersion
einfach zugemischt, falls erwünscht jedoch auch durch Verkochen mit den Ausgangskomponenten
des ungesättigten Polyesters B bei dessen Herstellung in diesen einkondensiert oder
nach dessen Herstellung an diesen ankondensiert werden.
[0022] Besonders bevorzugte, derart thixotropierte Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte,
die aus hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern mit einer Hydroxylzahl von
10 - 80 und einer Säurezahl von 1 - 50 und überwiegend eine freie Isocyanatgruppe
tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen hergestellt
werden.
[0023] Thixotropiermittel, die sich vorzüglich zum Einbau in oder zum Ankondensieren an
ungesättigte Polyester B eignen, sind die Isocyanate. Im einzelnen seien aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Monoisocyanate mit mindestens 4 C-Atomen, wie z.B.
Dodecylisocyanat, Phenylisocyanat, Naphthylisocyanat, Cyclohexylisocyanat sowie die
C
1 - C
4 -Alkylderivate der genannten Isocyanate, Diisocyanate wie z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1-Methyl-cyclohexan-2,4-
und -2,6-diisocyanat sowie die.Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie die Gemische dieser Isomeren, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Xylylen-1,3- und -1,4-diisocyanat, höhermolekulare Polyisocyanate,wie sie aus Polyisocyanaten
und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen (vgl. z.B. DT-PS 870, 400 und 909,186)
gewonnen werden können, ferner Triisocyanate wie 4,4'-Triphenylmethantriisocyanat
und Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Aldehyd-(z.B. Formaldehyd)-Kondensation
und anschliessende Phosgenierung erhalten werden, oder di- oder trimerisiertes Toluylendiisocyanat
genannt.
[0024] Von den genannten Polyisocyanaten sind Diisocyanate und Polyisocyanate bevorzugt,
deren Funktionalität durch Umsatz mit Zerewitinoff-H-aciden, monofunktionellen Verbindungen
z.B. monofunktionellen Alkoholen und/oder Säuren auf 2 oder 1 verringert werden kann.
[0025] Thixotropiermittel werden in der Regel in Mengen von 0,1-10, vorzugsweise 1-5 Gew.-%,
bezogen auf Polyesterharz, eingesetzt.
[0026] Weiterhin können die erfindungsgemässen Dispersionen organische und/oder anorganische
Füllstoffe in fasriger und/oder pulvriger Form enthalten, z.B. Kaolin, Magnesium-
und Calciumcarbonat, Quarzmehl, Asbestmehl, Thermoplastenpulver, z.B. Polyäthylenpulver
und andere makromolekulare vernetzte und nicht vernetzte Produkte in Pulverform. Als
vernetzte makromolekulare Substanzen kommen z.B. in Betracht: gemahlene duromere Kunststoffe,
z.B. gehärtetes ungesättigtes Polyesterharz, gehärtetes Melamin- und Harnstoff-FormaldehydHarz.
Fasrige Füllstoffe sind z.B. Glasfaserabschnitte, Asbestfasern, "organische Chemiefasern"
und Naturfasern.
[0027] Bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen Gemische ist die Verwendung zur
Eindickung von ungesättigten Polyester-Lösungen in copolymerisierbaren Monomeren zur
Herstellung von Harzmatten und Pressmassen. Da derartige Ansätze Peroxide, bevorzugt
organische Peroxide, enthalten müssen, um diese zu Formteilen verarbeiten zu können,
kann es zweckmässig sein, die organischen Peroxide bereits in die erfindungsgemässen
Dispersionen einzuarbeiten. Als Peroxide für Harzmatten und Pressmassen kommen beispielsweise
in Betracht: Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Perketale usw. Besonders vorteilhaft
sind die Perketale. Sie zeigen die grösste Lagerstabilität in Gegenwart basischer
Produkte.
[0028] Die erfindungsgemässen Dispersionen können den zu modifizierenden ungesättigten Polyesterharzen
in Mengen von 1 - 3
0 Gew.-%, bezogen auf ungesättigtes unmodifiziertes Polyesterharz, zugemischt werden.
Enthalten die erfindungsgemässen Dispersionen anorganische Eindickungsmittel, so werden
die Mengen so gewählt, dass den ungesättigten Polyesterharzen 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 - 2,5 Gew.-%, bezogen auf ungesättigtes unmodifiziertes Polyesterharz, anorganischer
Eindickungsmittel zugesetzt werden.
[0029] Die ungesättigten Polyester derjenigen Polyesterharze, zu deren Modifizierung die
erfindungsgemässen Dispersionen eingesetzt werden können, können aus den oben für
die Herstellung des Polyesters B aufgezählten Komponenten hergestellt werden.
[0030] Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 10
und 40, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die
als Zahlenmittel gemessenen Molekulargewichte zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise
zwischen ca. 100 und 3 000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton;
bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen).
[0031] Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen für die modifizierten Polyesterharze
eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die
bevorzugt£-substituierte Vinylgruppen oder B-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt
Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte
Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z.B.
Vinyltoluol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester
von Carbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin,
Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester
(vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkoholkomponente, ihre Amine und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und diester
mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamine oder cyclische
Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol
und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester,
Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
Diese Monomeren sind dieselben, von denen die erfindungsgemässen Dispersionen frei
sein sollen.
[0032] "Unlöslich" soll in der vorliegenden Erfindung bedeuten, dass bei 30-minütigem Erhitzen
auf 80°C im Polyester B weniger als 1 Gew.-% der fraglichen Substanz in Lösung gehen.
[0033] Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Prozente bedeuten Gewichtsprozente,
Teile sind Gewichtsteile.
Beispiele
Harz 1 (Vergleich gemäss DT-OS 2 223 989)
[0034] Ein Gemisch aus 2536 Teilen α-Äthylhexansäure, 5706 Teilen Dipropylenglykol und 1738
Teilen Maleinsäureanhydrid, entsprechend einer molaren Zusammensetzung von 1,0 : 2,4
: 1,0 werden in 8 Std. auf 200°C unter Durchleiten von Stickstoff aufgeheizt und bei
dieser Temperatur bis zum Erreichen einer Säurezahl von 22 und einer Viskosität von
380 mPa.s. (bei 20°C gemessen) gehalten. Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylzahl
von 200.
Harz 2
[0035] Ein Gemisch aus 2187 Teilen Benzylalkohol, 2633 Teilen 2- Äthylhexanol-1, 3453 Teilen
Maleinsäureanhydrid und 2360 Teilen Dipropylenglykol entsprechend einem Mol-Verhältnis
von 1,15 : 1,15 : 2,20 : 1,00 werden unter Durchleiten von Stickstoff in 14 Std. auf
210°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur bis zum Erreichen einer Säurezahl von 21
und einer Viskosität von 320 mPa.s (bei 20°C gemessen) gehalten. Die Hydroxyzahl beträgt
dann 40.
Harz 3
[0036] Ein Gemisch aus 9140 Teilen Benzylalkohol, 10 998 Teilen 2-Äthylhexanol-1, 16 583
Teilen Maleinsäureanhydrid und 11 331 Teilen Dipropylenglykol entsprechend einem Molverhältnis
von 1,0 : 1,0 : 2,0 : 1,0 wird nach Zusatz von 4,5 Teilen Hydrochinon in 7 Std. auf
220°C aufgeheizt und unter Durchleiten von Stickstoff bei dieser Temperatur bis zu
einer Säurezahl von 21 und einer Viskosität von 710 mPa..s (bei 20
0C gemessen) gehalten. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 15.
Harz 4
[0037] Zu 571 Teilen Toluylendiisocyanat (Gemisch aus den 2,4-und 2,6-Isomeren)werden 247
Teile Isopropanol (Molverhältnis 1,05 : 1,0) so zugegeben, dass eine Temperatur von
75°C nicht überschritten wird. Die Reaktion wird fortgeführt, bis der NCO-Gehalt unter
19 % beträgt.
[0038] 2 Teile dieses so erhaltenen Thixotropierträgers werden zu 120 Teilen des nach Beispiel
2 erhaltenen Polyesters gegeben und 3 Std. bei 120°C zur Reaktion gebracht. Dabei
steigt die Viskosität auf 410 mPa.s.
[0039] Mit den Harzen 1 bis 4 wurden folgende Versuche durchgeführt:
Beispiel A
[0040] Die Harze 1 - 4 wurden mit einem handelsüblichen Polyesterharzgemisch, das typisch
für die Verwendung in Feinschichten ist, nach folgender Rezeptur gemischt:

[0041] Aus dem Harzgemisch wurden Gießplatten (3 mm dick) hergestellt, die bei 75
0C 3 Std. gehärtet und 15 Std. bei 100°C getempert wurden. Aus diesen Gießplatten wurden
Prüfkörper (50 x 50 mm
2) geschnitten, die in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur 50 Tage gelagert wurden.
Danach wurde die Wasseraufnahme gemäss DIN 53 475 bestimmt.
[0042] Als Vergleich dienten Platten, die aus einem Harzgemisch gemäss folgender Rezeptur
hergestellt wurden:

Versuch B
[0043] Aus den gemäss Versuch A hergestellten Platten wurden Prüfkörper (30 x 100 mm
2) hergestellt, die 5 Monate in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelagert wurden.
Danach wurde das Aussehen beurteilt.

Versuch C
[0044] Nach folgender Rezeptur wurde ein Harzmattenansatz hergestellt:

[0045] Der Ansatz wurde in 3-mm-Plattenformen gegossen und vier Tage eindicken gelassen.
Danach wurden die Platten bei 75°C 3 Std. im Wasserbad gehärtet und dann 15 Std. bei
100°C getempert. Aus den Platten wurden Prüfkörper (50 x 50 mm
2) geschnitten und daran die Wasseraufnahme nach DIN 53 475 bestimmt. Als Vergleich
dienten Platten aus einem Ansatz, der 100 Teile Polyesterharz Z ohne Harzzusatz enthielt.
Ergebnisse
[0046]

Kennzeichen der verschiedenen Polyesterharze X, Y, Z
