Imidazolcarbonsäuren und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Pflanzenwachstumsregulierung bzw. zum Pflanzenschutz

Abstract

 Imidazol-carbonsäuren und deren funktionelle Derivate der Formeln

bzw.

worin

m=0-2,n=1 oder2undm+n=3;

R Halogen, Alkyl, Allyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, SH, S-Alkyl, CN, Phenyl oder Phenylalkyl,

R₁ OH, (subst.) Alkoxy, (subst.) Amino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder (subst.) Hydrazino,

R₂ und R₃ H, Halogen, Alkyl, CF₃, OH, Alkoxy, Halogenalkoxy, S-Alkyl, CN, NO₂ oder NHCOCH₃ und

R. H oder Phenyl
bedeuten, sowie deren nicht-toxische Salze mit Säuren und Basen sind vielseitig verwendbare Pflanzenbehandlungsmittel und Antimykotika.

Beschreibung

[0001] Aus der DE-OS 2 130 673 sind Benzhydryl-imidazolderivate mit Alkylsubstitution im Imidazolring bekannt. Ebenso wurden bereits 1-Benzyl- und 1-Tetrahydronaphthyl-imidazol-(5)-carbonsäuren und deren Ester beschrieben (J. Med. Chem. 15, 336 - 337 (1972)). Benzhydryl-imidazolderivate mit einer Carboxylfunktion im Imidazolrest sind bisher nicht bekannt.

[0002] Es wurde gefunden, daß derartige Verbindungen wertvolle Eigenschaften als Pflanzenschutzmittel und Wachstumsregulatoren besitzen.

[0003] Gegenstand der Erfindung sind demnach Verbindungen der Formeln

bzw.

worin

m = O - 2; n = 1 oder 2 und m + n ⁼ 3;

R Halogen, (C₁-C₆)Alkyl, Allyl, Hydroxy(C₁-C₆)alkyl, Halogen(C₁-C₆)alkyl, Thio, (C₁-C₆)Alkylthio, Cyano, Phenyl oder Phenyl(C₁-C₂)alkyl;

R₁ Hydroxy, (C₁-C₆)Alkoxy, Hydrox^y(C₂-C₆)alkox^y, (C₂-C₆)-Alkoxy-alkoxy, Di(C₁-C₃)alkylphosphinyl-(C₁-C₃)alkoxy, Di(C₁-C₃) alkylphosphinyl-(C₂-C₃)-hydroxyalkoxy, Amino, (C₁-C₆)Alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₆)alkyl- amino-(C₁-C₃)alkylamino, Hydroxyamino, (C₁-C₃)Alkoxy- amino; N-(C₁-C₃)-Alkyl-N-(C₁-C₃)-alkoxyamino,Anilino, N-Pyrrolidino, N-Piperidino, N-Morpholino, Hydrazino, N'-(C₁-C₃)-Alkylhydrazino, N',N'-Dimethylhydrazino oder N'-Phenylhydrazino,

R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₃)Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, (C₁-C₃)Alkoxy, Halogen(C₁-C₃)alkoxy, (C₁-C₃)Alkyl- thio, Cyano, Nitro oder Acetamino, und

R₄ Wasserstoff oder Phenyl bedeuten sowie ihre nicht-toxischen Salze mit Säuren oder Basen.

[0004] In den Verbindungen der Formeln I und II steht "Halogen" vorzugsweise für Chlor oder Brom. Bei den Salzen der Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Säuresalze mit Mineralsäuren wie zum Beispiel Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder um Alkali-(Na,K)-oder Ammoniumsalze; doch kommen auch Erdalkalisalze oder Salze mit organischen Basen wie Triäthylamin in Betracht.

[0005] Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einer Vielzahl literaturbekannter Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren sind zum Beispiel dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Verbindungen der Formel

worin

R₅ Formyl oder Acetyl

^R₆ (C₁-C₆)Alkyl

R₇ Wasserstoff oder (C₁-C₆)Alkoxycarbonyl und Kat ein Alkalikation bedeuten, mit Rhodanwasserstoffsäure umsetzt und gewünschtenfalls in den erhaltenen 2-Thio-imidazolen der Formel

die SH-Gruppe in 2-Stellung des Imidazolrings

a₁) unter Ausbildung einer -S-S-(Disulfid)-Brücke dehydriert oder

a₂)durch Entschwefeln eliminiert und anschließend gewünschtenfalls halogeniert oder in 2-Stellung hydroxymethyliert oder

b) Verbindungen der Formel

worin R₈ Wasserstoff oder (C₁-C₃)Alkyl bedeutet mit Verbindungen der Formel und R' die Bedeutung von R mit Ausnahme der -SH-Gruppe besitzt

worin X ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe darstellt, umsetzt, anschließend die Gruppe -CO-R₈ in bekannter Weise abspaltet, oder

c) Verbindungen der Formel

worin Y Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Silberatom bedeutet, mit Verbindungen der Formel VI umsetzt, oder

d) Verbindungen der Formel

mit Verbindungen der Formel

umsetzt, oder

e) Verbindungen der Formeln

worin A eine Trimethylsilyl- oder Halogenmagnesiumgruppe bedeutet, mit Verbindungen der Formel

worin B ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe darstellt, umsetzt, oder

f) Verbindungen der Formel

worin R" die Bedeutung von R mit Ausnahme der -SH- und der (C1-C6)Alkylthiogruppe besitzt und R₉ die Gruppen -CH₂OH oder -CHO bedeutet, oxydiert, oder

g) in Verbindungen der Formel

die -CN-Gruppe(n) zu(r) Carboxylgruppe(n) oder zu(r) _Säureamidgruppe(n) hydrolysiert, und gewünschtenfalls in den nach a) - g) erhaltenen Verbindungen die Estergruppe umestert oder verseift und/oder die erhaltenen freien Säuren gewünschtenfalls in nicht phytotoxische Salze, Ester, Thiolester, Amide, Anilide oder Hydrazide überführt bzw. (bei Vorhandensein von mehreren Estergruppen) eine davon thermisch abspaltet.

[0006] Die Herstellungsverfahren seien im folgenden näher beschrieben:

a) Die Ausgangsstoffe der Formel III sind durch Umsetzung von Benzhydrylamin mit Chloressigsäureester zum N-Benzhydrylglycinester, Formylierung bzw. Acetylierung des letzteren am Stickstoffatom und weitere Umsetzung der erhaltenen N-Acylverbindung mit Ameisensäureester (R- = H) oder Oxalsäureester zugänglich (J. Am. Chem. Sol. 71 , 644 (1949)). Der Ringschluß mit Rhodanwasserstoffsäure erfolgt glatt in einem inerten wäßrigen System, z.B. Wasser oder dem Gemisch Wasser/Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen etwa 50° und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.

[0007] Auf diese Weise entstehen Verbindungen der Formel I, die in 4-Stellung des Imidazolrings Wasserstoff oder eine Carbalkoxy gruppe und in 2-Stellung eine -SH-Gruppe enthalten. Letztere kann in bekannter Weise, beispielsweise mittels Jod, Sazerstoff, Wasserstoffperoxid oder Sulfurylchlorid dehydriert werden, wobei Disulfide der Formel III erhalten werden.

[0008] Aus den in erster Stufe erhaltenen Verbindungen kann ferner die SH-Gruppe durch Entschwefelung eliminiert werden, beispielsweise durch 15 prozentige Salpetersäure bei 30 bis 35°C oder Nickel bei 50 - 100°C.

[0009] Die entschwefelten Verbindungen können anschließend in 2-Stellung in üblicher Weise halogeniert oder hydroxymethyliert werden. Die Einführung der Hydroxymethylgruppe gelingt beispielsweise durch Anwendung von methanolischer oder wäßriger Formaldehydlösung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 130 bis 140°C im Druckgefäß.

[0010] Bei dieser Reaktion dient die Gruppe -CO-R₈ als Schutzgruppe, die eine doppelte Reaktion an beiden Stickstoffatomen des Imidazolrings verhindert. Die Ausgangsstoffe der Formel V sind durch Acylierung von Verbindungen der Formel VIII am Stickstoffatom 1 erhältlich. Aus der Umsetzung der Verbindungen der Formel V mit denen der Formel VI resultiert eine Quaternierung am Stickstoffatom 3. Die nachfolgende Abspaltung der Acylgruppe durch Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse, die sehr leicht erfolgt, führt in bekannter Weise (E.F. Godefroi, J.H.F.M. Mentjens, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 93 (1974), 56) zu den gewünschten Verbindungen der Formel I.

[0011] In Formel VI steht X allgemein für eine die Quaternisierung des Imidazolrings ermöglichende Gruppe; als solche kommt vorzugsweise Halogen (Cl, Br) oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe (Mesyl, Tosyl) in Betracht.

[0012] Die Umsetzung von V mit VI verläuft allgemein bei Temperaturen von 60° bis 100°C in einem geeigneten Lösungsmittel wie Acetonitril oder Propionitril.

[0013] c) Diese Reaktion entspricht dem Verfahren b) mit dem Unterschied, daß das zweite Stickstoffatom des Imidazolrings nicht geschützt ist. Um eine zweifache Reaktion (insbesondere wenn Y = H) zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins (z.B. Triäthylamin oder N-Äthyl-diisopropyl-amin in einem Lösungsmittel wie z.B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulforid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen von 20° bis 85 ⁰ durchzuführen.

[0014] d) Die Abspaltung von Wasser gemäß d) geschieht vorteilhaft bei Temperaturen von 130 bis 150°C in einem inerten Lösungsmittel wie Xylol oder Mesitylen, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen von Aluminiumoxid.

[0015] e) Dagegen verläuft die Umsetzung nach e) bereits bei niedrigen Temperaturen von O°C bis Raumtemperatur oder wenig darüber. Als Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig wasserfreies Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

[0016] f) Die Ausgangsstoffe der Formel XII können gemäß J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), 2801 - 2803 aus entsprechend substituierten Vorprodukten hergestellt werden. Die Oxidierung erfolgt in bekannter Weise mit einem üblichen Oxidationsmittel, beispielsweise Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid, Chromtrioxid, t-Butylchromat, Nickelperoxid, Silberoxid oder Mangandioxid bei Temperaturen von O° bis 35°C. Als Lösungsmittel haben sich Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, Essigsäure, Dimethylsulfoxid oder Wasser bewährt.

[0017] g) Die Wasseranlagerung an Nitrilgruppen führt je nach den Verfahrensbedingungen entweder zu Carbonamiden oder Carbonsäuren. Um erstere zu erhalten, läßt man die Komponenten bei 20 - 50°C in 1n Natronlauge gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen Wasserstoffperoxid reagieren; letztere entstehen bei der Verseifung der Nitrilgruppe(n) mit 6n Natronlauge bei 70° bis 100°C. Die Ausgangsstoffe der Formel XIII erhält man z.B. nach dem Verfahren von Bull. Chem. Soc. Japan 41 (1968), 1237 - 1240 aus entsprechend substituierten Vorprodukten.

[0018] Die gemäß den Varianten a) bis g) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Verbindungen können anschließend in mannigfacher Weise an der bzw. den -CO-R₁-Gruppe(n) abgewandelt werden. Beispielsweise können Ester in bekannter Weise zu freien Säuren bzw. deren Salzen verseift werden. Freie Säuren, wie sie nach a) bis f) durch Verseifung von Estergruppen oder nach g) durch Verseifung von Cyangruppen entstehen, können weiterhin, gegebenenfalls auf dem Weg über die Säurechloride, in andere Ester, Thiolester, Amide, Anilide oder Hydrazide der Formel -CO-R₁ überführt werden. Auch kann bei Vorhandensein von zwei Estergruppen eine davon verseift und decarboxyliert werden. All diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung.

Beispiel 1

a) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol

[0019] Unter Rühren wurden in ein Gemisch von 200 ml Tetrahydrofuran, 200 ml Wasser und 16,5 ml einer 36-prozentigen wäßrigen Salzsäure 31,3 g (0,1 Mol) 2-(Benzhydryl- formyl)-amino-3-oxo-propionsäure-methylester (hergestellt durch Formylierung von (Benzhydryl-formyl)-amino-essigsäuremethylester nach R. G. Jones, J. Am. _Chem. Soc. 71 (1949), 644) und 18 g Kaliumthioxyanat eingetragen. Nach 3 1/2-stündigem Rühren bei 40°C wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen und durch zweimaliges Ausschütteln mit Wasser von Säureresten befreit. Nach dem Waschen mit Methanol hinterblieben 29,8 g (92 % der Theorie) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxy-imidazol, Schmelzpunkt 194°C.

[0020] Analog Beispiel 1 a) wurde erhalten:

1 b) 1-(4'-Chlor-diphenyl-methyl)-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 184°C.

1 c) 1-(4'-Methyl-diphenylmethyl)-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol, Fp. 186°.

Beispiel 2

a) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure

[0021] 3,2 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxycarbonyl- imidazol (Beispiel 1 a) wurden mit 20 ml einer 1n Natronlauge drei Stunden auf 80°C erhitzt, wobei in praltisch quantitativer Ausbeute 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol- carbonsäure-Di-natriumsalz erhalten wurde (Ausbeute 3,5 g). Das Salz zersetzt sich oberhalb 255°C. Durch Lösen des Salzes in Wasser und Ansäuern der Lösung mit 2n Salzsäure erhält man die kristalline 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure vom Schmelzpunkt 158°C.

[0022] Analog Beispiel 2 a) wurde erhalten:

b) 1-(4'-Chlor-diphenyl-methyl)-2-mercapto-5-imidazol-Schmelzpunkt 153°C.

c) 1-(4'-Methyl-diphenylmethyl)-2-mercapto-5-imidazol- carbonsäure, Fp. 140°.

Beispiel 3

a) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-propoxycarbonyl-imidazol

[0023] 3,1 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol- carbonsäure (Beispiel 2 a)) wurden mit 100 ml 1-Propanol unter Einleiten von Salzsäuregas bis zur Beendigung der Veresterung auf 97°C erwärmt. Bei der basischen Aufarbeitung wurden 3,3 g (94 % der Theorie) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-propoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 133°C erhalten.

[0024] Analog Beispiel 3 a) wurde erhalten:

3 b) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-äthoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 194°C.

Beispiel 4

₁-_Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-2-methylthio-imidazol

[0025] 3,2 g (0,01 Mol 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxycarbonyl- imidazol (Beispiel 1 a)) wurden in ein Gemisch von 30 ml Wasser, 15 ml Methanol, 15 ml Methylenchlorid, 10 ml 2n Natronlauge und 1,3 ml Methyljodid eingetragen. 30 Minuten wurde nachgerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 39 °C anstieg. Nach dem Abkühlen wurden aus der Methylenchlorid-Phase 3 g (90 % der Theorie) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-2-methylthio-imidazol, mit einem Schmelzpunkt von 118°C isoliert.

Beispiel 5

1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure-pyrrolidid

[0026] 3,2 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methocycar- bonyl-imidazol (Beispiel 1 a)) wurden mit 60 ml Pyrrolidin unter Stickstoff 3 Tage zum Sieden erhitzt. Darauf wurde der Überschuß an Pyrrolidin im Vakuum entfernt und das gebildete 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure- pyrrolidid aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 3,3 g (91 % der Theorie), Schmelzpunkt 263°_C.

Beispeil 6

Bis-(1-benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazolyl(2))-disulfid

[0027] Eine Lösung von 3,2 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxy-carbonyl-imidazol (Beispiel 1 a)) in 60 ml 2n Natronlauge wurde mit einer 10-prozentigen wäßrigen Kaliumjodid-Jod-Lösung bis zur Beendigung der Niederschlagsbildung versetzt. Der Niederschlag wurde isoliert, mit Wasser ausgewaschen und in einen Scheidetrichter mit 25₀ ml Tetrachlorkohlenstoff und 50 ml einer 5-prozentigen wäßrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung überführt. Dabei gingen das gebildete Disulfid und etwas komplexgebundenes _Jod in Lösung. Beim Einengen der organischen Phase kristalliesert das Bis-(1-benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazolyl-(2))-disulfid aus. Ausbeute: 3,0 g (95 % der Theorie), Schmelzpunkt 154°C.

Beispiel 7

Bis-(1-benzhydryl-5-carboxyl-imidazolyl(2))-disulfid

[0028] 3,2 g (0,005 Mol) Bis-(2-benzhydryl-5-methoxy-carbonyl- imidazolyl(2))-disulfid (Beispiel 6) wurden mit der äquivalenten Menge 2n Natronlauge bei 80°C verseift. Beim Ansäurern des erkalteten Reaktionsgemischs mit Salzsäure wurden 3,0 g (96 % der Theorie) Bis-(1-benzhydryl-5-carboxyl-imidazolyl(2))-disulfid vom Schmelzpunkt 180°C (Zers.) erhalten.

Beispiel 8

a) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol

[0029] Zu 325 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren 325 ml einer 15-prozentigen Salpetersäure und 1,6 g Natroumnitrit zugegeben. Bei 35°C wurden unter weiterem Rühren portionsweise 32,5 g (0,1 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 1 a)) getragen. Nach 30-minütigem Nachrühren bei 35°C wurde das Reaktionsgemisch auf 1₀°C abgekühlt und das auskristallisierte 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol-Nitrat abgesaugt. Das mit Eiswasser von Säureestern befreite und bei 30°C im Vakuum getrocknete Kristallisat zeigt einen Schmelzpunkt von 175°C (Zers.).

[0030] Aus der gewaschenen und neutralisierten Methylenchlorid-phase wurden beim Eindampfen 9,2 g (32 % der Theorie) 1-Benzhydryl-5-methoxy-carbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 129°C gewonnen.

[0031] Zur Überführung in die freie Base wurde das Nitrat in 100 ml Chloroform suspendiert. Nach Zugabe von ca. 60 ml einer 1n Natronlauge ging das gesamte Nitrat in Lösung. Aus der _Chloroformlösung konnten 17,8 g (61 % der Theorie) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol isoliert werden.

[0032] In analoger Weise erhält man aus 1-(4-Chlor-diphenylmethyl)-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 1b)).

[0033] b) 1-(4'-Chlor-diphenylmethyl)-5-methoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 94°C.

[0034] c) 1-(4'-Methyl-diphenylmethyl)-5-methoxycarbonyl-imidazol, Fp. 85°.

Beispiel 9

[0035] 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol-hydrochlorid

[0036] 1 g 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurde in 45 ml Diäthyläther gelöst. Durch Zugabe von ätherischer Salzsäure erhält man das 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol-hydrochlorid vom Schmelzpunkt 136°_C.

Beispiel 10

₁-_Benzhydryl-2-hydroxymethyl-5-methoxycarbonyl-imidazol

[0037] 2,9 g (0,01- Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden in 25 ml einer 50-prozentigen methanolischen Formaldehydlösung 36 Stunden auf 135°C erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden in fast quantitativer Ausbeute 3,15 g 1-Benzhydryl-2-hydroxymethyl-5-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 160°C gewonnen.

Beispiel 11

a) 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure

[0038] 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden bei 80°C mit einer äquivalenten Menge einer 1n Natronlauge verseift. Das erhaltene 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-Natriumsalz schmilzt bei 176°C.

[0039] Beim Ansäuern einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes mit Salzsäure erhält man die gewünschte 1-Benzhydryl-5-imidazol- carbonsäure vom Schmelzpunkt 216°C. Ausbeute: 2,64 g (95 % der Theorie).

[0040] In analoger Weise erhält man aus 1-(4'-Chlor-diphenylmethyl)-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 6 b).

[0041] b) 1-(4'-Chlor-diphenylmethyl)-5-imidazol-carbonsäure, Schmelzpunkt 135°C.

[0042] c) 1-(4'-Methyl-diphenylmethyl)-5-imidazol-carbonsäure, Fp. 202°C.

[0043] Aus dem getrockneten Na-Salz der 1-Benzhydryl-5-imidazol- carbonsäure (11 a)) erhält man

d) durch Umsetzung mit n-Butylbromid das 1-Benzhydryl-5-n-butoxy-carbonyl-imidazol, Fp. 53°,

e) durch Umsetzung mit Benzylchlorid das 1-Benzhydryl-5-benzyloxycarbonyl-imidazol, Fp. 104°.

Beispiel 12

a) 1-Benzhydryl-5-propoxycarbonyl-imidazol

[0044] 2,8 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure (Beispiel 11) wurden mit 140 ml 1-Propanol unter Einleiten von _Salzsäuregas bis zur vollständigen Veresterung zum Sieden erhitzt. Die Isolierung und Freisetzung aus dem Hydrochlorid ergab 3,1 g (96 % der Theorie) 1-Benzhydryl-5-propoxycarbonyl-imidazol (Tabelle 1, Nr. 3) vom Schmelzpunkt 81°C.

[0045] Analog Beispiel 12 a) wurde erhalten:

b) 1-Benzhydryl-5-äthoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 92°C,

c) 1-Benzhydryl-5-butoxycarbonyl-imidazol, Fp. 53°,

d) 1-Benzhydryl-5-benzylcarbonyl-imidazol, Fp. 104°.

Beispiel 13

[0046] 9-Benzhydryl-5-propoxycarbonyl-imidazol durch Umesterung 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden in Gegenwart katalytischer Mengen Toluolsulfosäure mit 100 ml 1-Propanol einige Zeit zum Sieden erhitzt. Die erhaltenen farblosen Kristalle zeigten ebenfalls einen Schmelzpunkt von 81°C.

Beispiel 14

a) 1-Benzhydryl-5-(dimethyl-phosphinyl-methoxycarbonyl)-imidazol

[0047] 3,0 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-Natriumsalz (Beispiel 11) wurden mit 1,8 g Chlormethyldimethyl-phosphinoxyd in 40 ml Dimethylformamid unter Stickstoff so lange auf 120°C erhitzt, bis die Umsetzung vollendet war. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch Aufnehmen des Rückstandes in Aceton wurde unlösliches Natriumchlorid abgetrennt. Die Kristallisation ergab farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 174°C.

[0048] _Ausbeute:3,2 g (88 % der Theorie).

[0049] Analog Beispiel 14 a) wurde erhalten:

b) 1-Benzhydryl-5-(3-(dimethyl-phosphinyl)-propoxy- carbonyl)-imidazol, Schmelzpunkt 78°C, unter Verwendung von 3-Chlorpropyl-dimethyl-phosphinoxid, .

c) 1-Benzhydryl-5-(2-dimethylphosphinyl-2-hydroxy-äthoxy- carbonyl)-imidazol, Schmelzpunkt 197°C, unter Verwendung von 1-Dimethyl-phosphinyl-2-chlor-äthanol und

d) 1-Benzhydryl-5-(2-dimethylphosphinyl)-2-hydroxy-propoxy- carbonyl)-imidazol, Schmelzpunkt 89°C, unter Verwendung von 2-Dimethyl-phosphinyl-1-chlor-propanol(2).

Beispiel 15

[0050] a) 1-Benzhydryl-5-hydrazinocarbonyl-imidazol 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden in 10 ml Methanol mit 0,8 ml Hydrazinhydrat einige Zeit zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 2,9 g 1-Benzhydryl-5-hydrazincarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 152°C isoliert.

[0051] Analog Beispiel 15 a) wurde erhalten:

b) 1-Benzhydryl-5-(N',N'-dimethyl-hydrazinocarbonyl)-imidazol vom Schmelzpunkt 211°C.

c) 1-Benzhydryl-5-(N'-methyl-hydrazinocarbonyl)-imidazol vom Schmelzpunkt 123°C und

d) 1-Benzhydryl-5-hydrazinocarbonyl-2-mercapto-imidazol vom Schmelzpunkt 222°C.

Beispiel 16

a) 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-pyrrolidid

[0052] 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden in 15 ml Pyrrolidin 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wurde das überschüssige Pyrrolidin im Vakuum entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst. Mit Hilfe einer Kieselgelsäule wurde das gebildete 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-pyrrolidid von gefärbten Verunreinigungen abgetrennt.

[0053] Ausbeute: 2,8 g (86 % der Theorie), Schmelzpunkt 117°C.

[0054] Analog wurde erhalten:

b) 1-Benzhydryl-5-(2'-diäthylamino-äthylaminocarbonyl)-imidazol-monohydrat, Fp. 60°.

Beispiel 17

a) 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-amid

[0055] 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol wurden in einem Druckgefäß 8 Stunden mit 300 ml einer bei 20° gesättigten methanolischen Ammoniaklösung auf 120°C erhitzt. Man erhielt 2,7 g (96 % der Theorie) 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-amid vom Schmelzpunkt 153°C.

[0056] Analog Beispiel 17 a) wurde erhalten:

b) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure-amid vom Schmelzpunkt 131°C (Reaktionszeit 24 Stunden).

Beispiel 18

1-_Benzhydryl-2-mercapto-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol

[0057] 36,9 g (0,01 Mol) 2-(Benzhydryl-formyl)-amino-3-oxo-bernsteinsäure-dimethylester (hergestellt durch Umsetzung von (_Benzhydryl-formyl)-amino-essigsäuremethylester mit Oxalsäure-dimethylester in Gegenwart von Natriummethylat wurden analog Beispiel 1 a) mit 18 g Kaliumthiocyanat umgesetzt. Hierbei beträgt die Reaktionszeit 48 Stunden bei 50°C. Das gebildete 1-Benzhydryl-2-mercapto-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol wurde durch Zugabe von Hexan zur Kristallisation gebracht.

[0058] Ausbeute: 33,2 g (87 % der Theorie), Schmelzpunkt 154°C.

Beispiel 19

1-Benzhydryl-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol

[0059] 3,8 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 17) wurden in 50 ml Methanol in Gegenwart von 400 mg Ranex-Nickel 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde der Katalysator abgetrennt und gut mit Methanol gewaschen. Beim Einengen der vereinigten Filtrate erhält man 3,1 g (90 % der Theorie) 1-Benzhydryl-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 93°C.

Beispiel 20

[0060] a) 1-Benzhydryl-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol

[0061] Zu einer Suspension von 18,4 g (0,01 Mol) 4,5-Dimethylcarbonyl-imidazol in 60 ml Acetonitril und 14 ml Triäthylamin wurden 20,3 g Benzhydrylchlorid tropfenweise zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden auf 80°C erhitzt, danach das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das gebildete Triäthylammonium-chlorid mit Hilfe von Wasser abgetrennt. Aus Methanol wurden 30 g (85 % der Theorie) 1-Benzhydryl-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 93°C erhalten.

[0062] Analog erhält man unter Verwendung von 2-Chlor-tritylchlorid (= 2-Chlortriphenylmethylchlorid)

[0063] b) 1-(2'-Chlor-trityl)-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 202°C.

Beispiel 21

1-Benzhydryl-2-imidazol-carbonsäure-Kaliumsalz

[0064] 2,64 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-hydroxymethyl-imidazol vom Schmelzpunkt 174°C (hergestellt aus 1-Benzhydryl-imidazol und Formaldehyd) werden in 150 ml Aceton gelöst. Dann wurde bei 5°C eine Lösung von 1,7 g Kaliumpermanganat in 120 ml Aceton unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach 2 Stunden wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 150 ml Chloroform und 150 ml Wasser gerührt und von abgeschiedenem Braunstein abfiltriert. Aus der Chlorororm-Phase wurde kristallines 1-Benzhydryl-2-imidazol-carbonsäure-Kaliumsalz erhalten, das sich erst oberhalb 280°C zersetzt.

₁-_Benzhydryl-2-imidazol-carbonsäure

[0065] Das nach Beispiel 20 erhaltene Kaliumsalz lieferte beim Rühren mit 0,1 n Salzsäure die in feien.Nadeln kristallisierende 1-Benzhydryl-2-imidazol-carbonsäure vom Schmelzpunkt 191°^q in einer Ausbeute von ca. 70 % der Theorie.

Beispiel 22

1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol

[0066] 1,7 g (0,01 Mol) 1-Acetyl-4-methoxycarbonyl-imidazol wurden in 5 ml Acetonitril mit 2 g Benzhydrylchlorid 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 15 ml einer 0,5 n Natriumacetatlösung zur Abspaltung der Acetylgruppe gerührt. Aus Chloroform erhielt man das 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 129°C.

Beispiel 23

a) 1-Benzhydryl-4,5-imidazol-dicarbonsäure

[0067] 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-4,5-imidazol-dinitril wurden mit einer äquivalenten Menge einer 3 n Natronlauge durchgreifend verseift. Beim Ansäuern der Lösung wurden 2,7 g (85 % der Theorie) 1-Benzhydryl-4,5-imidazol-dicarbonsäure abgeschieden.

[0068] Schmelzpunkt 194°C.

[0069] Analog erhält man durch Verseifen von 1-(2'-Chlor-trityl)-4,5-imidazol-dinitril

[0070] b) 1-(2'-Chlor-trityl)-4,5-imidazol-dicarbonsäure, Schmelzpunkt 270°C (Zers.).

Beispiel 24

1-Benzhydryl-5-methylthiocarbonyl-imidazol

[0071] 2,8 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure werden mit 4,5 ml Thionylchlorid bei 40°C in das Hydrochlorid des 1-Benzhydryl-5-imidazolcarbonsäure-chlorids überführt, das mit Hilfe von Methylenchlorid von restlichem Thionylchlorid befreit wird. Das kristalline Hydrochlorid wird nun in 20 ml Tetrahydrofuran unter Rühren mit 1,4 g (0,02 Mol) Natriummethylmercaptid bei 25°C über Nacht umgesetzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und durch 50 ml Methylenchlorid ersetzt. Von unlöslichem Natriumchlorid wird die Lösung des Thiomethylesters abgetrennt. Der als öliger Rückstand aus der Lösung erhaltene Ester kristallisiert beim Durcharbeiten mit Pentan. Das in 85-prozentiger Ausbeute erhaltene 1-Benzhydryl-5-methylthiocarbonyl-imidazol zeigt einen Schmelzpunkt von 98°C.

[0072] Analog Beispiel 24 a) wurde aus dem 1-Benzhydryl-5-imida- zolcarbonsäurechlorid-hydrochlorid folgende Verbindungen erhalten:

b) Durch Umsetzung mit Natrium-2-methoxyäthylat und anschließendes Ansäuern mit HC1 das 1-Benzhydryl-5-(2-methoxyäthoxy)-carbonyl-imidazol-hydrochlorid, Fp. 125;

c) durch Umsetzung mit Hydroxylamin-hydrochlorid + Triäthylamin 1-Benzhydryl-5-hydroxyaminocarbonyl-imidazol, Fp. 93°,

d) durch Umsetzung mit Diäthylamino-äthylamino-hydrochlorid Triäthylamin 1-Benzhydryl-5-(2-diäthylamino-äthylamino)-carbonyl-imidazol-monohydrat, Fp. 60°

e) durch Umsetzung mit Na-propylmercaptid und Ansäuern mit HC1 das 1-Benzhydryl-5-n-propylthiocarbonyl-imidazol- hydrochlorid, Fp. 140°.

Beispiel 25

1-Benzhydryl-2(4)-brom-5-methoxycarbonyl-imidazol

[0073] 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol und 1,4 g feingepulvertes Kaliumcarbonat werden unter Rühren in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff mit einer Lösung von 1,6 g Brom in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. 6 Stunden hält man das Reaktionsgemisch bei Siedetemperatur, läßt erkalten und dekantiert die Lösung von ausgeschiedenem Kaliumbromid ab. Nun ersetzt man das Lösungsmittel durch 15 ml Diisopropyläther, um das 1-Benzhydryl-2(4)-brom-5-methoxycarbonyl- imidazol in schwach-gelben Kristallen isolieren zu können. _Man erhält 3,0 g (82 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 78°C. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Pflanzenbehandlungsmittel in der Landwirtschaft und im Gartenbau vielseitig verwendbar. Sie sind wirksame Wachstumsregulatoren, Herbizide und Fungizide. Weiterhin können sie zur Bekämpfung von Moos, von pflanzenpathogenen Bakterien sowie als Antimykotika eingesetzt werden.

[0074] Die Erfindung betrifft daher auch Mittel zum Einsatz in Landwirtschaft und Gartenbau sowie als Antimykotika, pflanzenwachstumsregulierende und herbizide Mittel sowie Mittel zur Bekämpfung von Pilzen und pflanzenpathogenen Bakterien.

[0075] Zur Herstellung der Mittel überführt man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in an sich bekannter Weise allein oder in Kombination mit weiteren Wirk- oder Nährstoffen in die üblichen Formulierungen, wie Pulver, Stäube, Pasten, Granulate, Lösungen, Schäume, Emulsionen und Suspensionen. Zur Vermischung und Streckung der Wirkstoffe eignen sich zum Beispiel Lösungsmittel, verflüssigte Gase, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Schaumerzeuger und feste Trägermaterialien wie sie der Verarbeitung von Pflanzenschutzmitteln bzw. Pharmaka zur Verfügung stehen.

[0076] Die Verbindungen können innerhalb eines beträchtlichen _Konzentrationsbereichs von etwa 0,00005 bis 2 % angewendet werden. In besonderen Fällen können die Wirkstoffe auch in höherer Konzentration, ja sogar in reiner Form, z.B. mikrofein gemahlen, Verwendung finden. Bei der Anwendung als Herbizide oder Wachstumsregulatoren beträgt die Wirkstoffkonzentration pro ha Bodenfläche im allgemeinen 0,01 kg Wirkstoff. Bei der Formulierung der Wirkstoffe werden 20- bis 50-prozentige Spritzpulver, die die gebräuchlichen Anteile von Inertmitteln, Zellpech und Netzmitteln, ggf. auch Haftmittel enthalten,15- bis 30-prozentige Emulsionskonzentrate sowie 5-prozentige Granulate neben Stäubemitteln verschiedener Wirkstoffkonzentrationen bevorzugt. Zubereitungen zur Behandlung von Hautpilzen enthalten in der Regel 0,5 bis 2 % des Wirkstoffs.

[0077] Als Wachstumsregulatoren zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete wachstumshemmende Wirksamkeit z.B. bei Getreide, Ackerbohnen und Zierrasen sowie im Keimtest bei Leinsamen und Haferkörnern.

[0078] Mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann die Ernte erleichtert und der Ernteertrag gesteigert und gleichzeitig die Qualität der Ernteerzeugnisse gesteigert werden. Durch Halmverkürzung und -verstärkung bei Getreide wird die _Nährstoffversorgung der Ähren verbessert und können Lagerverluste vermieden werden. Weiter läßt sich der Proteingehalt in Getreide und Soja sowie der Zuckergehalt in Zuckerrüben und -rohr durch Anwendung von Wachstumsregulatoren erhöhen. Andere Einsatzgebiete sind zum Beispiel die Optimierung der Stecklingsvermehrung und des Blattwachstums bei Tabakpflanzen. In Pflegebereichen kann das Wachstum von Rasen, Kräutern und Gehölzen gesteuert werden, wodurch sich die Pflegekosten senken lassen. In besonderen Fällen wird der Einsatz mechanischer Erntehilfen durch die Anwendung von Wachstumsregulatoren erst ermöglicht oder zumindest verbilligt. Im Zierpflanzenanbau läßt sich eine gute Anpassung an die qualitativen und zeitlichen Erfordernisse des Marktes erreichen.

[0079] Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen außerdem - besonders im Vorauflauf - sehr gute herbizide Eigenschaften gegen eine große Reihe wirtschaftlich wichtiger Schadgräser und dikotyler Unkräuter. Sie sind andererseits verträglich gegenüber einigen landwirtschaftlich und gärtnerisch wichtigen Kulturen, wie Baumwolle, Mais, Raps, Bohnen usw., so daß sie sich zur selektiven Unkrautbekämpfung eignen.

[0080] Die Verbindungen haben ferner eine ausgezeichnete, teilweise systemische Wirkung gegen phytopathogene Pilze und eignen sich daher hervorragend als Pflanzenschutzmittel. Sie zeigen eine gute fungizide Wirkung z.B. gegen Rostpilze, _Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Venturia inaequalis, Phoma betae und Botrytis cinerea sowie gegen Hautpilze wie Trichophton mentagrophytes und Microsporium canis.

[0081] Eine ausgezeichnete fungizide Wirkung weisen die Verbindungen gegen Piricularia oryzae und echte Mehltauarten an _Gurke, Getreide (Weizen und Gerste), Äpfel und Zierpflanzen auf. Besonders hervorzuheben ist die hervorragende fungizide Wirkung der Verbindungen gegen Benzimidazol-restistente Mehltauarten.

[0082] Die fungiziden Mittel können in üblicher Weise z.B. als Stäube, Spritzpulver, Dispersionen und Emulsionskonzentrate formuliert werden. Ihr Gehalt an Gesamtwirkstoff beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%. Daneben enthalten sie die üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Füll- und Trägerstoffe.

Beispiel I (Wuchshemmung)

[0083] Junge Getreidepflanzen wurden im 3-Blatt-Stadium mit der Wirkstoffzubereitung tropfnaß besprüht. Nachdem die unbehandelten Kontrollpflanzen eine Wuchshöhe von etwa 55 cm erreicht hatten, wurde bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Es bedeuten 100 % den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen.

Beispiel II (herbizide Wirkung)

[0084] Unkräuter aus vielen botanischen Familien wurden in Töpfen ausgesät und dann mit den erfindungsgemäßen Verbindungen im Vorauflaufverfahren behandelt.

[0085] _Ca. 4 Wochen nach Behandlung wurden die Unkräuter, die im Gewächshaus aufgelaufen und herangewachsen waren, visuell bonitiert nach dem Schema von Bolle (Tabelle 2). Hierbei zeigte sich, daß die untersuchten Verbindungen zahlreiche Unkräuter sehr gut bekämpfen.

[0086] Die Ergebnisse der visuellen Versuchsbonitur sind in folgenden Tabellen 3 und 4 dargestellt.

Beispiel III (fungizide Wirkung)

[0087] In den folgenden Beispielen stehen die Buchstaben A bis E für die nachstehend genannten Vergleichsmittel:

A: Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamat (Benomyl)

B: N-tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph)

C: 2,4-Dinitro-6-sek.butyl-phenyl-3,3-dimethyl-acrylat (Binapacryl)

D: O-Äthyl-S,S-diphenyl-dithio-phosphat (Edifenfos)

E: Polyoxin

[0088] Weizenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Koniden des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchte von 90 bis 95 % aufgestellt. In gleicher Weise wurden Gurkenpflanzen im 2-Blatzstadium und Reispflanzen im 4-Blattstadium mit Konidien von Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau) bzw. Piricularia oryzae behandelt. 3 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen mit erfindungsge- mä_ßen Verbindungen in verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen tropfnaß gespritzt. Als Vergleichsmittel dienten A und B,

die in den gleichen Konzentrationen angewendet wurden. Nach einer Inkubationszeit von 10 bis 14 Tagen wurden die pflanzen auf Pilzbefall untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattflächen, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %).

Beispiel IV (bakterizide Wirksamkeit)

[0089] Jeweils 0,02 ml einer Bakteriensuspension von Xanthomonas malvacearum und Corynebacterium michiganense, wurden in Petrischalen auf Bakterien-Nähragar tropfenweise im Zentrum ausgebracht; dem Agar waren zuvor in noch flüssigem Zustand die in der Tabelle 5 beanspruchten Verbindungen in Wirkstoffkonzentrationen zugesetzt worden. Die beimpften Platten wurden nach 4 Tagen ausgewertet; hierbei wurde die Hemmung des Wachstums in % im Vergleich zur Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Wirkstoffzusatz = 0 % Hemmung) ermittelt.

Ansprüche

1. Imidazol-carbonsäuren und ihre Derivate der Formeln

bzw.

worin

m = O - 2; n = 1 oder 2 und m + n ≦ 3;

R Halogen, (C₁-C₆)Alkyl, Allyl, Hydroxy(C₁-C₆)alkyl, Halogen(C₁-C₆)alkyl, Thio, (C₁-C₆)Alkylthio, Cyano, Phenyl oder Phenyl(C₁-C₂)alkyl;

R₁ Hydroxy, (C₁-C₆)Alkoxy, Hydroxy(C₂-C₆)alkoxy, (C₂-C₆)-Alkoxy-alkoxy, Di(C₁-C₃)alkylphosphinyl-(C₁-C₃)alkoxy, Di(C₁-C₃)alkylphosphinyl-(C₂-C₃)hydroxyalkoxy, Amino, (C₁-C₆)Alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₃)alkyl- amino-(C₁-C₃)alkylamino, Hydroxyamino, (C₁-C₃)Alkoxy- amino, N-(C₁-C₃)Alkyl-N-(C₁-C₃)-alkoxyamino, Anilino, _N-Pyrrolidino, N-Piperidino, N-Morpholino, Hydrazino, N'-(C₁-C₃)Alkylhydrazino, N',N'-Dimethylhydrazino oder N'-Phenyl-hydrazino,

R₂ und R₃ gleich oder schieden sind und Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₃)Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, (C₁-C₃)Alkoxy, Halogen-(C₁-C₃)alkoxy, (C₁-C₃)-Alkylthio, Cyano, Nitro oder Acetamino, und

R₄ Wasserstoff oder Phenyl bedeuten
sowie ihre nicht-toxischen Salze mit Säuren und Basen.

2. Verbindung der Formel

3. Verbindung der Formel

4. Verbindung der Formel

5. Verbindung der Formel

6. Verbindung der Formel

7. Verbindung der Formel

8. Verbindung der Formel

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I bzw. II, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Verbindungen der Formel

worin

R₅ Formyl oder Acetyl,

^R₆ (C₁-C₆)Alkyl,

R₇ Wasserstoff oder (C₁-C₆)Alkoxycarbonyl und Kat ein _Alkalikation bedeuten, mit Rhodanwasserstoffsäure umsetzt und gewünschtenfalls in den erhaltenen 2-Thio-imidazolen der Formel

die SH-Gruppe in 2-Stellung des Imidazolrings

a₁) unter Ausbildung einer -S-S-(Disulfid)-Brücke dehydriert oder

a₂) durch Entschwefelung eliminiert und anschließend gewünschtenfalls halogeniert oder in 2-Stellung hydroxymethyliert oder

b) Verbindungen der Formel

worin ^R₈

R₈ Wasserstoff oder (C₁-C₃)Alkyl bedeutet und

R' die Bedeutung von R mit Ausnahme der -SH-Gruppe besitzt, mit Verbindungen der Formel

worin

_X ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe darstellt, umsetzt und anschließend die Gruppe -CO-R₈ in bekannter Weise abspaltet, oder

c) Verbindungen der Formel

worin
Y Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Silberatom bedeutet, mit Verbindungen der Formel VI umsetzt, oder

d) Verbindungen der Formel

mit Verbindungen der Formel

umsetzt, oder

e) Verbindungen der Formeln

worin
A eine Trimethylsilyl- oder Halogenmagnesiumgruppe bedeutet, mit Verbindungen der Formel

worin
B ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe darstellt, umsetzt, oder

f) Verbindungen der Formel

worin
_R" die Bedeutung von R mit Ausnahme der -SH- und der (C₁-C₆)Alkylthiogruppe besitzt und
R₉ die Gruppen -CH₂0H oder -CHO bedeutet, oxydiert oder

g) in Verbindungen der Formel

die -CN-Gruppe(n) zu(r) Carboxylgruppe(n) oder zu(r) Säureamidgruppe(n) hydrolysiert, und gewünschtenfalls in den nach a) bis g) erhaltenen Verbindungen die Estergruppen umestert oder verseift und/oder die erhaltenen freien Säuren gewünschtenfalls in nicht phytotoxische Salze, Ester, Thiolester, Amide, Anilide oder Hydrazide überführt bzw. (bei Vorhandensein von mehreren Estergruppen) eine davon thermisch abspaltet.

10. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I.

11. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Wachstumsregulierung bzw. zum Pflanzenschutz.