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(11) | EP 0 000 377 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Herstellung von Chromon-Derivaten, neue Chromon-Derivate sowie die Verwendung der neuen Derivate als Pflanzenschutzmittel |
| (57) Die Verbindungen der Formel
in welcher R, R' und R2 gleich oder verschieden, für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, ferner für Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan und/oder Dialkylamino stehen, und weiterhin zwei Reste R und R' zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Benzotringsystems einen carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden können, und R3 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aralkyl steht, werden erhalten, wenn man o-Hydroxy-acetophenone mit Glyoxylsäure-Derivaten in Gegenwart von basischen Verbindungen umsetzt, und noch gegebenenfalls die dabei erhaltenen Carbonsäuren in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Ester überführt. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine fungitoxische Wirkung auf. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Die Wirkstoffe sind besonders wirksam gegen Getreidemehltau und hemmen ferner die Entwicklung von Gliederfüsslern (Arthrophoden). |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen Chromon-Derivaten sowie ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel.
[0002] Es ist bereits bekannt, daß aromatische Aldehyde in Gegenwart von Natronlauge mit o-Hydroxyacetophenonen zu 2-Phenyl-chromanonen reagieren (Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Vol. 2, Seite 347), ferner ist noch bekannt, daß man auch aliphatische Aldehyde mit o-Hydroxyacetophenonen zu den entsprechenden 2-Alkylehromanonen umsetzen kann (vgl. DT-OS 2 535 338 LLe A 16 634]). In beiden Fällen reagieren o-Hydroxyacetophenon und Aldehyd im Molverhältnis 1:1. Weiterhin ist noch bekannt, daß man aus o-Acylphenolen und Carbonsaure-Derivaten ebenfalls im Verhältnis 1:1 Chromone herstellen kann (vgl. P. Karrer, "Lehrbuch der Organischen Chemie". 13. Auflage, Seite 584, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1959)).
[0003] Als Pflanzenschutzmittel mit fungizider Wirkung ist als Standard-Präparat mit weltweiter Verbreitung Zink-äthylenbis-dithiocarbamidat bekannt (vql. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 4, Seite 139, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York (1977)). Bei niedrigen Aufwandmengen ist die Wirkung jedoch nicht immer befriedigend.
[0004] Wirkstoffe, die die Metamorphose von Arthropoden hemmen, sind erst seit jüngerer Zeit im Pflanzenschutz von Interesse. Zu nennen ist hier z.B. das 2,2-Dimethyl-6-methoxy- benzopyran (Chem. Eng. News 54, 19 - 20 (1976)).
[0005] Es wurde gefunden, daß man die neuen Chromon-Derivate der allgemeinen Formel
in welcher
R, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, ferner für Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan und/oder Dialkylamino stehen, und weiterhin zwei Reste
R und R1 zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Benzolringsystems einen carbocyclisehen oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden können, und
R3 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl
oder Aralkyl steht, in einfacher Weise erhält, wenn man o-Hydroxyacetophenone der
allgemeinen Formel
in welcher
R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel
in welcher
Z für ein Kation steht, in Gegenwart von basischen Verbindungen umsetzt, und noch gegebenenfalls die dabei erhaltenen Carbonsäuren (Verbindungen der Formel (I), wobei R3 für Wasserstoff steht) in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Ester überführt (Verbindungen der Formel (I), wobei R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aralkyl steht).
[0006] Die neuen Verbindungen der Formel (I) besitzen fungizide Eigenschaften; ferner hemmen sie die Entwicklung von Arthropoden. Sie sind daher als Pflanzenschutzmittel von Interesse.
[0007] Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die o-Hydroxyacetophenone der Formel (II) mit den Glyoxylsäure-Derivaten der Formel (III) in einer einfachen und überschaubaren Reaktion die Chromon-Derivate der Formel (I) ergeben und keine Chromanon-Verbindungen entstehend Das Auffinden der neuen Reaktion stellt eine Bereicherung der Technik dar. Von praktischem Interesse ist, daß die neuen Verbindungen als Pflanzenschutzmittel verwendet werden können.
[0008] Setzt man o-Hydroxyacetophenon mit dem Natriumsalz der Glyoxylsäure in Gegenwart von Pyrrolidin um und verestert die dabei erhaltene Dicarbonsäure anschließend mit Methanol, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
[0009] In der Formel (II) stehen R, R1 und R2 vorzugsweise für Wasserstoff und für gegebenenfalls substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8, bevorzugt bis zu 2 Kohlenstoffatomen, ferner für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit einer oder mehreren Doppelbindungen und bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung. Als Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste seien beispielsweise genannt:
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Buten-(3)-yl und 4-Methyl-penten-(3)-yl.
[0010] R, Rund R2 stehen weiterhin für gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Reste mit 3 bis 8, bevorzugt mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclobutyl und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.
[0011] Als gegebenenfalls substituierte Arylreste seien solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyl und Naphthyl, bevorzugt Phenyl.
[0012] Als gegebenenfalls substituierte Aralkylreste kommen beispielsweise solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren aliphatischer Teil 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffe enthält und deren aromatischer Teil einen carbocyclischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, in Frage. Beispielhaft seien die folgenden Aralkylreste genannt: Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Naphthylmethyl und Naphthyläthyl, bevorzugt Benzyl.
[0013] Als bevorzugte Alkoxygruppen seien solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Xthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy,genannt.
[0014] Als bevorzugte Aryloxygruppen seien solche mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy und Naphthoxy, genannt.
[0015] Als bevorzugte Aralkoxygruppen seien solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzyloxy, Phenyläthoxy, Phenylpropoxy, Phenylisopropoxy, Phenylbutoxy, Phenylisobutoxy und Phenyl-tert.-butoxy, genannt.
[0016] Als bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen seien solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, genannt.
[0017] Als bevorzugte Dialkylaminogruppan seien solche mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Dimethylamino, Diäthylamino, und Diisopropylamino, qenannt. Es ist auch möglich, daß die beiden Alkylreste der Dialkylaminogruppe zu einem Ring geschlossen sind, wie beispielsweise Pyrrolidinyl, Piperidinyl.
[0019] Die Reste R und R1 können insbesondere mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an dem sie sitzen, einen carbocyclischen oder heterocyclischen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, wie z.B. einen Cyclopenten-, Cyclohexen-, Benzol-, Furan-, Dihydrofuran-, Thiophen-, Dihydrothiophen-, Pyran-, Dihydropyran-, Pyridin-oder Dioxolen-Ring.
[0020] Als Substituenten der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Alkoxycarbonyl- und Dialkylamino-Gruppen der Reste R bis R2 kommen Substituenten in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Beispielsweise seien die Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod und die Cyangruppe genannt, ferner die Alkoxy- und Alkoxycarbonyl-Gruppe mit bis zu 4, und - sofern es sich um Substituenten an Ringsystemen handelt - noch die Alkyl- und die Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Ferner sind als weitere Zweitsubstituenten noch die Dialkylamino-Gruppe mit insgesamt bis zu 6, vorzugsweise bis zu 2 Kohlenstoffatomen zu nennen, sodann die Carboxyl-Gruppe und der Phenyl-Rest.
[0021] Die o-Hydroxy-aryl-carbonylverbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt (vgl. Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, H8, Seite 85 ff.). Beispielsweise sieen genannt:
o-Hydroxyacetophenon 3-Chlor-2-hydroxyacetophenon 5-Chlor-2-hydroxyacetophenon 3,5-Dichlor-2-hydroxyacetophenon 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxyacetophenon 2,4-Dihydroxyacetophenon 2,5-Dihydroxyacetophenon 2,6-Dihydroxyacetophenon 2,3-Dihydroxyacetophenon 2,4,6-Trihydroxyacetophenon 4-Pentyl-2,6-dihydroxyacetophenon 4-Heptyl-2,6-dihydroxyacetophenon 4-(1',1'-Dimethylpentyl)-2,6-dihydroxyacetophenon 3,4-Dimethoxy-6-methyl-2-hydroxyacetophenon 3,4,6-Trimethyl-2-hydroxyacetophenon 3-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 5-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 6-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Benzyloxy-2-hydroxyacetophenon 5-Benzyloxy-2-hydroxyacetophenon 4-Phenoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Cyclohexyl-2-hydroxyacetophenon 5-Phenyl-2-hydroxyacetophenon 3-β-Phenyläthyl-2-hydroxyacetophenon 5- -Phenylbutyl-2-hydroxyacetophenon 3,5-Dibrom-2-hydroxyacetophenon 4-Äthoxy-2-hydroxyacetophenon 5-Äthoxycarbonyl-äthoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Methoxycarbonylmethoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Carboxymethyl-2-hydroxyacetophenon 5-Nitro-2-hydroxyacetophenon 3-Cyan-2-hydroxyacetophenon 4-Trifluormethyl-2-hydroxyacetophenon 5-Trifluormethyl-2-hydroxyacetophenon 3-Trifluormethyl-2-hydroxyacetophenon 3-Methoxycarbonyl-2-hydroxyacetophenon 5-Carboxy-2-hydroxyacetophenon 5-Dimethylamino-2-hydroxyacetophenon 4-N-Piperidinyl-2-hydroxyacetophenon 3-rhenoxy-2-hydroxyacetophenon 4-p-Chlorphenoxy-2-hydroxyacetophenon 5-p-Tolyl-2-hydroxyacetophenon 1-Hydroxy-2-acetylnaphthalin 2-Hydroxy-1-acetylnaphthalin
[0022] Weiterhin werden als Ausgangsverbindungen noch die Glyoxylsäure-Derivate der Formel (III) benötigt. In der Formel (III) steht Z bevorzugt für ein- oder zweiwertige Kationen von Alkali- und Erdalkali-Metallen, sowie für das AmmoniumKation und die Mono-, Di- und Trialkylamnonium-Kationen. In den drei letztgenannten Fällen enthalten die Alkylreste vorzugsweise bis zu 2 Kohlenstoffatome.
[0023] Die Synthese wird in Gegenwart von basischen Verbindungen durchgeführt. Als solche kommen bevorzugt sekundäre Amine in Frage, insbesondere cyclische Amine wie Pyrrolidin, ferner Piperidin, N-Methyl-piperazin, Morpholin, aber auch offenkettige Amine wie Dimethylamin und Diäthylamin. Die genannten Verbindungen sind allgemein bekannt.
[0024] Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens kommen alle Lösungsmittel in Betracht, die gegenüber den Ausgangskomponenten und dem Endprodukt inert sind. Als Lösungsmittel seien beispielsweise genannt:
Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glykoldimethyläther, sodann Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, ferner Ester wie Essigsäureäthylester, Nitrile, wie Acetonitril, Propionnitril, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Glykolmonomethyläther, und schließlich Wasser.
[0025] Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von -30 bis +150°C, bevorzugt von 20 bis 80oC, durchgeführt werden.
[0026] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen die o-Hydroxycarbonyl-Verbindungen und das Salz der Glyoxylsäure in stöchiometrischen Mengen, also im Verhältnis 1:2, eingesetzt. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch ohne Bedeutung, wenn ein kleiner Überschuß einer Komponente, insbesondere des Glyoxylsäuresalzes, eingesetzt wird (z.B. bis zum Molverhältnis 1:2,5). Die Menge des eingesetzten Amins ist nicht kritisch. Im allgemeinen verwendet man 0,05 bis 1,5, bevorzugt 0,1 bis 1 Mol des Amins, bezogen auf 1 Mol der o-Hydroxycarbonyl-Verbindung. Falls die o-Hydroxyacetophenone durch sauer reagierende Gruppen wie z.B. Carboxygruppen, substituiert sind, kann es zweckmäßig sein, durch einen Uberschuß des Amins die sauren Gruppen zu neutralisieren.
[0027] Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausgeführt:
Die Ausgangsverbindungen werden bei der gewählten Reaktionstemperatur, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, gelöst und mit dem Amin versetzt. Durch die exotherme Reaktion steigt die Reaktionstemperatur im allgemeinen an, so daß eine weitere Erwärmung nicht notwendig ist. Man läßt dann das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Reaktion ohne weitere Erwärmung stehen, kann jedoch auch die Reaktionszeit durch äußeres Erwärmen abkürzen. Nach Beendigung der Reaktion isoliert man die Chromon-Derivate, indem man die entstandenen Salze in Wasser löst und diese Lösungen ansäuert, beispielsweise mit Mineralsäuren wie Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure. Man erhält dann die Dicarbonsäure-Verbindungen der Formel (I), wobei R3 für Wasserstoff steht.
[0028] Die Veresterung der erhaltenen Dicarbonsäuren kann beispielsweise in üblicher Weise dadurch erfolgen, daß man die Dicarbonsäure in der 4- bis 100-, vorzugsweise 10- bis 50-fachen molaren Menge Alkohol der Formel R3-OH verrührt, mit einer Säure wie konz. Schwefelsäure versetzt oder mit Chlorwasserstoff-Gas sättigt und einige Stunden auf Temperaturen von 60 bis 120°C erwärmt. Man kann das Gemisch der Dicarbonsäure mit dem Alkohol auch mit der mindestens doppelten molaren Menge, bezogen auf die Dicarbonsäure, eines Dehydratisierungsmittels, wie anorganischen Säurehalogeniden, z.B. Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid, versetzen. Schließlich kann man auch Salze der Dicarbonsäuren mit mindestens der doppelten molaren Menge eines Alkylhalogenids in einem Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid zur Reaktion bringen.
[0029] Als neue Chromondicarbonsäuren und deren Ester seien beispielsweise genannt:
2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-chlor-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-chlor-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-8-chlor-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6,8-dichlor-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-methyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-methyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-isobutyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-äthyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-sek.-butyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-benzyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-phenyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5-methoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-methoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-methoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-8-methoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-chlor-8-methyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-pyrrolidinyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-dimethylamino-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7,8-dimethoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6,7-dimethoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-methoxycarbonyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-8-carboxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-cyan-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-cyan-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5,6,7-trimethyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5,6-benzo-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5,6-trimethylen-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5-methyl-6,8-dichlor-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-chlor-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-chlor-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6,8-dichlor-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-methyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-methyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-isobutyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-cyclopentyl-chromon 2-Carbanethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-phenyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-S-methoxy-chramon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-methoxy-chromon 2-Carboenethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-methoxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-8-methoxy-chrason 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-chlor-8-methyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-7,8-dimethoxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6,7-dimethoxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-8-carboxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-cyan-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-5,6-benzo-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-5-methyl-6,8-dichlor-chromon 2-Carbo-äthoxy-3-carbo-äthoxy methylchromon 2-Carbo-propoxy-3-carbo-propoxy methylchromon 2-Carbo-isopropoxy-3-carbo-isopropoxy methylchromon 2-Carbo-butoxy-3-carbo-butoxy methylchromon 2-Carbo-sek.-butoxy-3-carbo-sek. butoxy methylchromon 2-Carbo-iso-butoxy-3-carbo-iso-butoxy methylchromon 2-Carbo-tert.-butoxy-3-carbo-tert.-butoxy methylchromon 2-Carbo-benzyloxy-3-carbo-benzyloxy methylchromon 2-Carbo-phenäthoxy-3-carbo-phenäthoxy methylchromon 2-Carbo-cyclopentyloxy-3-carbo-cyclopentyloxy methylchromon 2-Carbo-cyclohexyloxy-3-carbo-cyclohexyloxy methylchromon 2-Carbo-allyloxy-3-carbo-allyloxy methylchromon 2-Carbo-p-chlorbenzyloxy-3-carbo-p-Chlorbenzyloxy methylchromon 2-Carbo-2'-methoxyäthoxy-3-carbo-2'-methoxyäthoxy methylchromon 2-Carbo-2'-bromäthoxy-3-carbo-2'-bromätboxy methylchromon
[0030] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine gute fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Bsidiomycetes, Deuteromycetes.
[0031] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können angewandt werden gegen parasitäre Pilze und Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.
[0032] Die gute Pflanzenverträglichkeit erlaubt eine Anwendung gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten durch Behandlung der stehenden Kulturpflanze oder einzelner Teile von ihr oder des Saatgutes oder auch des Kulturbodens. Die Wirk-. stoffe sind besonders Wirksam gegen Getreidemehltau.
[0033] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die Üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösuncsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Arossten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fottsäure-Ester,Polyoxy- äthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
[0034] Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen O,5 und 90 %.
[0035] Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, Streuen, Stäuben, Gießen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen), Feuchtbeizen und Naßbeizen.
[0036] Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
[0037] Bei der Beizung kommen im allgemeinen je Kilogramm Saatgut Wirkstoffmengen von 10 mg bis 10 g, vorzugsweise 100 mg bis 3 q zur Anwendung. Bei der Bodenhandlung, die ganzflächig, streifenförmig oder punktförmig durchgeführt werden kann, werden am Ort der erwarteten Wirkung Wirkstoffkonzentrationen von 1 bis 1000 g Wirkstoff je m3 Boden benötigt, vorzugsweise 10 bis 200 g pro m3.
[0038] Wie schon erwähnt, hemmen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Entwicklung von Gliederfüßlern (Arthrophoden).
[0039] Durch den im folgenden angegebenen Versuche wird die arthropodenmethamorphosehemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Wirkungsbreite dieser Verbindungen vornehmen zu wollen. Dabei werden während der gesamten angegebenen Entwicklung der Testtiere die morphologischen Veränderungen, wie zur Hälfte verpuppte Tiere, unvollständig geschlüpfte Larven oder Raupen, defekte Flügel, puppale Kutikula bei Imagines sowie das Absterben bewertet. Die Summe der morphologischen Mißbildungen und der Abtötung während der Entwicklung werden bonitiert.
Beispiel A
[0040] Entwicklungshemmende Wirkung / Fraßtest Testtiere: Plutella maculipennis (Raupen im 4. Entwicklungsstadium) 20 Stück Phaedon cochleariae (Larven im 4. Entwicklungsstadium) 20 Stück Futterpflanzen: Kohlpflanzen (Brasica oleracea) Lösungsmittel: 4 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther
[0041] Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gewichtsteile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
[0042] Die Testtiere werden mit Blättern der Futterpflanzen, die mit einem gleichmäßigen Spritzbelag der Wirkstoffmischung der gewählten Konzentration versehen sind, so daß eine Wirkstoffmenge in ppm ("parts pro million") auf den Blättern erhalten wird, bis zur Entwicklung der Imago gefüttert.
[0043] Zur Kontrolle werden nur mit Lösungsmittel und Emulgator der angegebenen Konzentration versehene Blätter verfüttert.
[0044] Die Versuchsauswertung ergab, daß insbesondere die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen einem bekannten Vergleichspräparat (2,2-Dimethyl-6-methoxy-benzopyran) überlegen sind:
Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 3, 5 und 10.
Beispiel B
[0046] Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-aryl-polyglkyoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Waser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
[0047] Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.
[0048] Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet O % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.
[0049] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe .und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Beispiel 1
[0050]
75 g (0,55 m) o-Hydroxyacetophenon und 350 ml Wasser/Eis werden mit 60 ml Pyrrolidin verrührt. In die klare Lösung gibt man 250 g Natriumglyoxylat (Hydrat, ca. 50 %ig: 1,1 Mol) und rührt ohne Kühlung nach. Nach einigen Stunden ist das Salz fast klar gelöst; später scheidet sich ein Teil des Endproduktes als Di-Natrium-Salz ab. Nach 5 Tagen versetzt man mit ca. 600 ml Wasser, rührt nach, bis eine fast klare Lösung entsteht und versetzt das Filtrat mit konz. Salzsäure, bis ein pH-Wert von 1 erreicht ist. Der ausfallende Niederschlag wird nach 1 Tag abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 125 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon vom Fp. 240 - 242°C, das sind 92 % der Theorie.
Beispiel 1 a
[0051] Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, erwärmt aber nach dem Zusammengeben der Ausgangstoffe während 30 Minuten auf 950C. Die Aufarbeitung ergibt 112 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon, das sind 82 % der Theorie.
Beispiel 2
[0052]
63 g 4-Phenyl-2-hydroxyacetophenon, 700 ml Isopropanol und 110 g einer 50 %igen Glyoxylsäure-Lösung in Wasser werden verrührt und bei einer Temperatur unterhalb von 0°C mit 63 g Pyrrolidin versetzt. Nach 6 Tagen wird die entstandene Lösung mit 1 Liter Wasser verdünnt und angesäuert. Ausbeute: 22 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-phenyl- chromon vom Fp. 219 - 221°C.
Beispiel 3
[0053] (Veresterungs-Reaktion)
Man verrührt 220 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon (Herstellung gemäß Beispiel 1) in 2 Liter Methanol, leitet Chlorwasserstoff-Gas bis zur Sättigung ein und erwärmt gleichzeitig, bis die Rückflußtemperatur erreicht ist. Nach 8 Stunden läßt man abkühlen und saugt ab. Man erhält 196 g 2-Methoxycarbonyl-3-methoxycarbonylmethyl-chromon vom Fp 105°C.
Beispiel 3 a
(Veresterungs-Reaktion, vgl. Beispiel 3)
[0054] Man verrührt 15 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon in 60 ml Methanol und versetzt in ca. 10 Minuten mit 15 ml Thionylchlorid, wobei man die Temperatur unter 35°C hält. Anschließend heizt man während 2 Stunden auf 60°C, läßt abkühlen und saugt ab. Man erhält 13,5 g des gleichen Produktes wie in Beispiel 3 angegeben.
Beispiel 4
(Veresterungs-Reaktion)
[0055]
Man löst 25 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon in 30 ml Dimethylsulfoxid und versetzt nacheinander mit 30 ml Triäthylamin und 30 g Benzylchlorid. Nach 24 Stunden gießt man auf Eiswasser, schüttelt mit Chloroform aus und wäscht die Chloroform-Schicht mit 100 ml 2n-Natronlauge und dann mit Wasser. Nach dem Trocknen und Einengen erhält man einen Rückstand, der aus Äther umkristallisiert wird. Die Ausbeute beträgt 17 g 2-Benzyloxycarbonyl-3-benzyloxycarbonylmethyl-chromon vom Fp. 82 - 84oC.
in welcher
R, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, ferner für Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan und/oder Dialkylamino stehen, und weiterhin zwei Reste
R und R zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Benzolringsystems einen carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden können, und
R3 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl
oder Aralkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Hydroxyacetophenone der allgemeinen
Formel
in welcher
R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel
in welcher
Z für ein Kation steht,
in Gegenwart von basischen Verbindungen umsetzt, und noch gegebenenfalls die dabei erhaltenen Carbonsäuren in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Ester überführt.