Derivate der 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethyl-Cyclopropancarbonsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung

Abstract

 Derivate der 2(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclo- propancarbonsäure der allgemeinen Formel

in welcher

Hal unabhängig voneinander für Halogen steht und

Y für ein C-Atom steht, das sowohl einfach als auch doppelt an Sauerstoff oder Schwefel und/oder Stickstoff gebunden ist, wobei mindestens eine Bindung durch Stickstoff besetzt ist,

sind hergestellt.
Sie werden erhalten, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formal

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base behandelt.
Die Cyclopropancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung der ihnen zugrunde liegenden bekannten Cyclopropancarbonsäuren, die ihrerseits Zwischenprodukte zur Herstellung bekannter Insektizide sind.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate der 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsaure, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden wie beispielsweise 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan- carbonsäure-3-phenoxybenzylester sowie neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung.

[0002] Die Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyleyelo- propancarbonsäure durch Umsetzung von 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien mit Diazoessigester und nachfolgender Hydrolyse ist bereits bekannt (Farkas et al, Collect. Czechosl. Chem. Commun. 24, 2230 (1959)). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So ist die Handhabung großer Mengen Diazoessigester, der sich explosionsartig zersetzen kann, in der Technik mit großen Risiken behaftet. Auch aus physiologischer Sicht ist die Verwendung von Diazoverbindungen problematisch.

[0003] Es ist ferner vorgeschlagen worden, anstelle der CarbonsHure 1-Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-di)nethyl-cyclopropan als Zwischenstufe zur Herstellung der insektizid wirksamen Carbonsäureester zu verwenden. Dieses Nitril läßt sich durch Wasserabspaltung aus dem entsprechenden Aldoxim (vergl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 621 832) oder durch basenkatalysierten Ringschluß aus 3-Brom-1-cyano-2,2-dimethyl-5,5,5-trichlor- pentan (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 621 831) herstellen. Diese Verfahren leiden jedoch unter dem Mangel, daß 1-Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan selbst unter drastischen Bedingungen nur in geringen Ausbeuten zur entsprechenden Carbonsäure verseift werden kann.

[0004] Es werden nun die neuen Derivate der 2(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel I

in welcher

Hal unabhängig voneinander für Halogen steht und

Y für ein C-Atom steht, das sowohl einfach als auch doppelt an Sauerstoff oder Schwefel und/oder Stickstoff gebunden ist,wobei mindestens eine Bindung durch Stickstoff besetzt ist,

gefunden.

[0005] Es wurde ferner gefunden, daß die neuen Derivate der 2(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel I hergestellt werden können, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

in welcher
Hal und Y die oben angegebene Bedeutung haben
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base behandelt.

[0006] Die Cyclopropancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung der ihnen zugrunde liegenden bekannten Cyclopropancarbonsäuren, die ihrerseits Zwischenprodukte zur Herstellung bekannter Insektizide sind. Die Cyclopropancarbonsäuren werden erhalten, indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel I sauer oder alkalisch unter geeigneten Bedingungen hydrolysiert (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, S. 432 (1952) und Methodicum Chimicum, Band 5, S. 572 (1975)).

[0007] Die Verwendung der Cyclopropancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I stellt eine entscheidende Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren, ausgehend vom entsprechenden Cyclopropancarbonsäurenitril, dar. Es wird dabei die Stufe des nur schwer und in geringer Ausbeute zur Cyclopropancarbonsäure oder zu deren Derivaten zu verseifenden Cyclopropancarbonsäurenitrils umgangen.

[0008] Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Umwandlung der Cyangruppe in funktionelle Carbonsäurederivate auf der Stufe des 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-butens, des Ausgangsprodukts zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, sehr viel leichter und besser möglich ist als auf der Stufe des 1-Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl- cyclopropans. Die Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Stoffe führt zu einem Verfahren, das den entscheidenden Vorteil aufweist, daß die Synthese der insektizid wirksamen 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancaf- bonsäureester wie beispielsweise 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxy-benzylester einfacher und in besseren Ausbeuten möglich ist als aus den entsprechenden Nitrilen.

[0009] Verwendet man 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethyl-n-hexansäure- amid als Ausgangsstoff, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

[0010] 

Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurederivate der Formel I sind neu, sie sind durch die Formel II allgemein definiert. In der Formel II steht Hal bevorzugt für Chlor oder Brom und Y bevorzugt für einen der folgenden Reste a-e:

wobei

R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und

_R² für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acyl, Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl steht, oder beide Reste R¹ und R² gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden können, ferner für

wobei

3 4 R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acyl stehen, oder gemeinsam mit den angrenzenden Atomen einen Heterocyclus bilden können, ferner für

wobei

R⁵, R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Aryl, Hydroxy, Alkoxy oder Amino stehen, oder gemeinsam mit dem angrenzenden N-Atom einen Heterocyclus bilden können, ferner für

wobei

R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Hydroxyl, Alkoxy steht und

R⁸, R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylamino, Dialkylamino oder Hydroxyl stehen oder gemeinsam zwei der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ mit den angrenzenden Atomen einen Heterocyclus bilden können, ferner für

wobei

R¹⁰ für Alkyl steht und

R¹¹ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxy oder Amino steht oder R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam mit den angrenzenden Atomen einen Heterocyclus bilden können.

[0011] Besonders bevorzugt sind Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II in den Y für den Rest der Formel a steht, wobei R₁ für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder Aryl wie Phenyl oder Tolyl und R² für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Arylreste wie Phenyl oder Tolyl, Hydroxyl, Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen, Amino, Alkylamino mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen, Acylreste mit 1-7 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-5 C-Atanen, oder Aminocarbonyl steht und R¹ und R² auch gemeinsam für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pentamethylen oder -CH2-CH2-0-CH2-CH2- stehen, ferner für den Rest der Formel b steht, wobei R für Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, oder Acyl mit 1-7 C-Atomen steht und _R⁴ für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl oder Acylresten mit 1-7 C-Atomen steht und R³ und R⁴ gemeinsam für einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen wie Äthylen oder Trimethylen stehen, ferner für den Rest der Formel c steht, wobei R⁵ für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht und R⁶ für Wasserstoff, Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Hydroxyl, Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen oder Amino steht und R⁵ und _R⁶ auch für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pen- ^tamethylen oder -CH2-CH2-0-CH2-CH2- stehen, ferner für den Rest der Formel d steht, wobei R⁷ für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Alkylamino mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen, Hydroxyl, Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen steht und R⁸ für Wasserstoff und Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht und R⁹ für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Amino, Alkylamino mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen oder Hydroxyl steht und R⁷ und R⁸ gemeinsam für einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen wie Äthylen oder Trimethylen stehen und _R⁸ und _R⁹ auch für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pentamethylen oder -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂ stehen, ferner für den Rest der Formel e steht, wobei R¹⁰ für Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht, R ¹ für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Hydroxyl, Alkoxyresten mit 1-4 C-Atomen oder Amino steht.

[0012] Nach einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung lassen sich die einzelnen Reaktionsstufen in einem Verfahren so zusammenfassen, daß auf die Reinigung und Isolierung der reinen Zwischenprodukte verzichtet werden kann. So wird beispielsweise das 3,3-Dimethyl-4-pentensäure- amid, hergestellt durch partielle Hydrolyse aus dem 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten, in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und nach Zusatz von Dibenzoylperoxid durch Erhitzen in das Addukt 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexan- amid verwandelt. Nach Entfernung des Lösungsmittels nimmt man in Äthanol auf und cyclisiert in Gegenwart von Natriumäthylat zum 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclo- propancarbonsäureamid, das isoliert und gereinigt wird.

[0013] Als Beispiele für Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II, die besonders vorteilhaft zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurederivate verwendet werden können,seien genannt:

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäureamid

4-Brom-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorhexansäureamid

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrabromhexansäureamid

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-N-tert.-butylamid

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrabromhexansäure-N-tert.-butylamid

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-anilid

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-piperidid

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-morpholid

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäurehydroxamsäure

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-hydrazid

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-imid-äthylester

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-methylimid-methylester

2-(2',2'-Dimethyl-3',5',5',5'-tetrachlorpentyl)-oxazolin

2-(2',2'-Dimethyl-3',5',5',5'-tetrabrompentyl)-oxazolin

2-(2',2'-Dimethyl-3',5',5',5'-tetrachlorpentyl-5,6-di hydro-4H-1,3-oxazin

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanhydroximsäure-O-methyl- äthylester

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäureamid

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäure-N-tert.-butylamid

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäure-N-äthylamid

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-amidin

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-N-methyl-N'- phenylamidin

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-amidoxim

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-amidrazon

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäure-N-methyl- hydrazonid-S-methylester

3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexan-S-methyl-thiohydroxam- säure

[0014] Wie bereits erwähnt sind die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II neu. Sie können jedoch erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel III

in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels mit Tetrahalogenmethan in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

[0015] Dabei kann der Reaktionsablauf durch folgende Formelschema wiedergegeben werden

[0016] Besonders bevorzugte Tetrahalogenmethane sind Tetrachlorkohlenstoff, Bromtrichlormethan oder Tetrabrommethan.

[0017] Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind diejenigen, die zu den bevorzugten Verbindungen der Formel II führen.

[0018] Die Addition der Tetrahalogenmethane an die Verbindungen der Formel III wird im Temperaturbereich von 50 - 120°C, vorzugsweise 70 - 100°C unter Verwendung von Katalysatoren wie Dibenzoylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril, Kupfer-oder Eisensalzen durchgeführt.

[0019] Als Verdünnungsmittel eignen sich alle inerten organischen Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, Äther, Nitrile, Ester, Ketone. Bevorzugt werden jedoch die auch als Ausgangstoffe verwendbaren Tetrahalogenmethane verwendet.

[0020] Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III sind zum Teil neu. Sie können erhalten werden, indem man

a) die Nitrilgruppe von 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten in an sich bekannter Weise in den Rest Y der Verbindungen der allgemeinen Formel III überführt (vgl. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band VIII und Methodicum Chimicum,Band 6,1974,Thieme Verlag Stuttgart) oder

b) den Carboxylrest der 3,3-Dimethyl-4-pentensäure in an sich bekannter Weise in den Rest Y der Verbindungen der allgemeinen Formel III überführt (vgl. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band VIII und Methodicum _Chimicum,Band 6,1974,Thieme Verlag Stuttgart).

[0021] Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäurederivate wird durch Einwirkung von wenigstens zwei Mol Base auf die Verbindungen der Formel II durchgeführtund ergibt unter Cyclisierung und ß-Eliminierung die erfindungsgemäßen Verbindungen. Dabei können Cyclisierung und ß-Eliminierung sowohl nacheinander als auch gleichzeitig erfolgen.

[0022] Als Basen kommen tertiäre Amine, beispielweise Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Benzyldimethylamin, N-Methylpiperidin, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen, Alkalimetallalkolate, beispielsweise Natriummethylat, Natriumäthylat, Kalium-t-butylat und ebenso Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sowie Alkali- und Erdalkalicarbonate.

[0023] Als verdünnungsmittel eignen sich Alkohole wie Methanol, Äthanol oder t-Butanol, Äther wie Dioxan oder Di- äthyläther, und polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.

[0024] Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen Raumtemperatur und 120°C,bevorzugt zwischen 40° und 80°C.

[0025] Verbindungen der allgemeinen Formel III

in welcher
Y für den Oxazolinrest der allgemeinen Formel IV steht

in welcher
R¹²-R¹⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl stehen oder gemeinsam mit den angrenzenden C-Atomen einen carbocylischen Ring bilden können
sind neu.

[0026] Man erhält sie, indem man 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten der Formel V

mit 2-Amino-alkanolen der allgemeinen Formel VI

in welcher R¹²-R¹⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 150 - 200°C gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators sowie eines Verdünnungsmittels umsetzt.

[0027] Bevorzugt sind solche der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel III in denen die Reste R^{12 -} R¹⁵ des Oxazolinrestes der allgemeinen Formel IV unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen oder Phenyl, das ggf. durch Halogen, Alkoxy oder Phenoxy substituiert ist stehen , wobei R¹² und R¹³ oder/sowie R¹⁴ und R¹⁵ eine Alkylenkette mit 4-6 C-Atomen bilden können und _R¹² mit _R¹⁴ oder _R¹⁵ eine Alkylenkette mit 3-4 C-Atomen bilden kann.

[0028] Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-2-oxazolin,

2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin

2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-5,5-dimethyl-2-oxazolin

2-(2,2- " " " )-4,4,5,5-tetramethyl-2-oxazolin

2-(2,2- " " ") -5-benzyl-2-oxazolin

2-(2,2- " " " )-4,4-tetramethylen-2-oxazolin

2-(2,2- " " " )-4,5-tetramethylen-2-oxazolin

2-(2,2- " " " )-4-phenyl-2-oxazolin

2-(2,2- " " " )-5-phenyl-2-oxazolin

2-(2,2- " " " )-5-(m-phenoxyphenyl)-2-oxazolin

[0029] Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel III wird analog dem in Angew. Chem. Band 88,Seite 321 (1976) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Als Katalysatoren werden dabei bevorzugt verwendet:

[0030] Cadmiumacetat, Zinkacetat, Manganacetat, Zinkchlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Cobaltacetat oder Lithiumchlorid.

[0031] Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Dabei wird unter .1 eines jeden Beispiels die. Bildung des Restes Y, d.h. der Carbonsäurederivatgruppe, ausgehend von 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten oder 3,3-Dimethyl-4-pentensäure,beschrieben.

[0032] Unter .2 eines jeden Beispiels wird die Addition des Tetrahalogenmethans an die Doppelbindung des Ausgangsstoffes, der gemäß den unter .1 beschriebenen Verfahren erhalten wird, beschrieben.

[0033] Unter .3 eines jeden Beispiels wird schließlich die Ringbildung und ß-Eliminierung aus den gemäß .2 erhaltenen Produkten beschrieben.

Beispiel 1

[0034] Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopro- pancarbonsäureamid

1.1 10,9 g (0,1 mol) 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten werden mit 100 ml 10 % Wasserstoffperoxidlösung, 100 ml Aceton und 15 ml 10 % Sodalösung 15 Stunden bei 40°C gerührt. Die Lösung wird dann mit Wasser verdünnt und mit Tetrachlorkohlenstoff mehrfach ausgeschüttelt.

₁.₂ Die Lösung des Amids in Tetrachlorkohlenstoff wird nach Zugabe von 0,5 g Dibenzoylperaoxid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Im Vakuum wird überschüssiger Tetrachlorkohlenstoff abgezogen und der Rückstand in 100 ml Äthanol aufgenommen.

₁.₃ Man gibt 0,2 mol Natriumäthylat in Form einer Lösung dazu und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Die Lösung wird mit Methylenchlorid verdünnt und mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels erhält man 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbon- säureamid vom Fp. 78 - 81°C.

Beispiel 2

[0035] Herstellung von 2-(2'-(2,2-Dichlorvinyl)-3',3'-dimethylcyclopro- pyl)-oxazolin

2.1 10,9 g (0,1 mol) 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten werden mit 6,7 g (0,11 mol) Aminoäthanol unter Katalyse von Cadmiumacetat bis zum Ende der NH₃-Entwicklung auf 150 - 160°C erhitzt. Nach den Erkalten wird das Reaktionsgemisch in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen.

2.2 Diese Lösung des 2-(2,2'-Dimethyl-3'-butenyl-)-oxazolins in CCl₄ wird unter Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxid 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand in 100 ml DMSO gelöst.

₂.3 Nach Zusatz von 24 g (0,21 mol) Kalium-t-butylat erhitzt man 1 Stunde auf 70°C. Die Lösung wird mit Methylenchlorid verdünnt und mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt. Nach Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 2-(2'-(2,2-Dichlorvinyl)-3',3'-dimethylcyclopropyl-)-oxazolin vom KP_1mm 86 - 88°C.

Beispiel 3

[0036] Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan- carbonsäure-N-tert. butylamid

3.¹ 10,9 g (0,1 mol) 4-Cyano-3,3-dimethyl-l-buten und 7,2 g (0,1 mol) tert.Butanol werden bei 15⁰C zu einem Gemisch aus 100 ml Eisessig und 10 g (0,1 mol) konz. Schwefelsäure getropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird auf Eis gegossen, alkalisch gestellt und mit CA₂Cl₂ extrahiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bleibt 3,3-Dimethyl-4-pentenearbonsäure-N-tert.butylamid vom Fp. 73 - 75°C zurück, das in 40 g Bromtrichlormethan gelöst wird.

₃.₂ Diese Lösung wird unter periodischer Zugabe von insgesamt 0,5 g Dibenzoylperoxid 15 Stunden bei 90°C erhitzt. Ueberschüssiges Bromtrichlormethan wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst.

3.3 Man setzt 33 g (0,3 mol) Kalium-t-butylat dazu und erhitzt 6 Stunden auf 80°C. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid mehrfach extrahiert. Nach Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum gewinnt man 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-N-tert. butylamid vom Fp. 108 - 109°C.

Beispiel 4

[0037] Herstellung von 2-(2,2-Dimethylvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan- thiocarbonsäure-N-t-butylamid

4.1 9,15 g (50 mmol) 3,3-Dimethyl-4-pentensäure-N-tert.butylamid vom Fp. 73 - 75°C (s. Beispiel 3 a) werden mit 5 g Phosphorpentasulfid in 100 ml Pyridin 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird filtriert und Pyridin im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen.

4.2 Diese Lösung wird bei sukzessiver Zugabe von 0,5 g Dibenzoylperoxid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Tetrachlorkohlenstoff wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand in 100 ml tert.Butanol gelöst.

_4.3 Unter Zusatz von 17 g (0,15 mol) Kalium-t-butylat erhitzt man die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid und schüttelt mit Wasser gut aus. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum abgezogen. Zurück bleibt 2-(2,2-Di- methylvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan-thiocarbonsäure-N-t-butylamid.

Beispiel 5

[0038] Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-amidoxim

5.1 4 g (0,12 mol) Hydroxylamin in 100 ml n-Butanol werden mit 10,9 g (0,1 mol) 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten 48 Stunden bei 40°C gerührt. Dann wird n-Butanol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Tetrachlorkohlenstoff gelöst.

5.2 Diese Lösung wird unter periodischen Zusatz von insgesamt 0,5 g Dibenzoylperoxid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand in Äthanol aufgenommen.

5.3 Die äthanolische Lösung wird nach Zusatz von 0,3 mol Natriumäthylat 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird die Lösung im Vakuum eingeengt, mit Äther verdünnt und mit Wasser gut ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen und Abdampfen des Äthers erhält man 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopro- pancarbonsäure-amidoxim.

Beispiel 6

[0039] Herstellung 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan- carbonhydroxamsäure

6.1 12,8 g (0,1 mol) 3,3-Dimethyl-4-pentensäure (J.Org.Chem. 27, 3602 (1962)) werden durch Kochen mit 50 ml Äthanol unter Zusatz einer Spur p-Toluolsulfonsäure in 8 Stunden azeotrop verestert. Dann wird eine Lösung von 3,3 g Hydroxylamin in 20 ml Äthanol sowie 0,01 mol Natriumäthylat zugegeben und 24 Stunden bei RT gerührt. Die Lösung wird mit verd. Salzsäure neutralisiert und im Vakuum eingeengt. Mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert man den Rückstand.

6.2 Diese Lösung wird bei suksessiver Zugabe von 0,5 g Benzoylperoxid 15 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand in Äthanol gelöst.

6.3 Man gibt 0,3 mol Natriumäthylat zu dieser Lösung und erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß. Dann engt man im Vakuum ein, stellt mit verdünnter Salzsäure sauer und extrahiert mit Äther. Die Ätherlösung wird nach Waschen mit Wasser getrocknet und einrotiert. Zurück bleibt 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl- cyclopropanhydroxamsäure.

Ansprüche

1. Derivate der 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclo- propancarbonsäure der allgemeinen Formel I

in welcher

Hal unabhängig voneinander für Halogen steht und

Y für ein C-Atom steht, das sowohl einfach als auch doppelt an Sauerstoff oder Schwefel und/oder Stickstoff gebunden ist, wobei mindestens eine Bindung durch Stickstoff besetzt ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Derivate der 2(2,2-Dihalogen- vinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

in welcher
Hal und Y die oben angegebene Bedeutung haben
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base behandelt.

3. Verbindungen der allgemeinen Formel II gemäß Anspruch 2.

4. Verbindungen der allgemeinen Formel III

in welcher
Y für den Oxazolinrest der allgemeinen Formel IV steht

in welcher
_R^12-_R¹⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl stehen oder gemeinsam mit den angrenzenden C-Atomen einen carbocylischen Ring bilden können.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten der Formel V

mit 2-Amino-alkanolen der allgemeinen Formel VI

in welcher
R¹²-R¹⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 150 - 200°C gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators sowie eines Verdünnungsmittels umsetzt.