[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Distickstoffmonoxid
aus den bei der Oxidation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen mit Salpetersäure
entstehenden Oxidationsabgasen.
[0002] Die bei der Herstellung von Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, durch Oxidation der
entsprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone entstehenden Oxidationsabgase
enthalten neben Distickstoffmonoxid noch andere gasförmige Bestandteile, wie Stickstoffmonoxid,
Stickstoffdioxid, Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf.
[0003] Um das Distickstoffmonoxid, das z.B. als Anästhetikum in großen Mengen Verwendung
findet, aus den Abgasen der Cycloalkanol/Cycloalkanon-Oxidation zu gewinnen, kann
man die Oxidationsabgase nach Entfernen des größten Teils an Stickstoffmonoxid und
Stickstoffdioxid beispielsweise einer Druck-Wäsche unterziehen CS-PS 153 889 und 161
507).
[0004] Dieses Verfahren ist jedoch für die Gewinnung von Distickstoffmonoxid weniger geeignet,
da das Distickstoffmonoxid nur eine geringe Wasserlöslichkeit besitzt. Selbst unter
hohem Druck lösen sich nur wenige Gew.-% Distickstoffmonoxid im Wasser, so daß zur
Absorption des Distickstoffmonoxids große Wassermengen benötigt werden. Durch die
großen Wassermengen, die z.B. bei Kreislaufführung umgewälzt werden müssen, würde
sich ein solches Trennverfahren unwirtschaftlich gestalten.
[0005] Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von Distickstoffmonoxid aus den bei der
Oxidation von Cycloalkanolen und/ oder Cycloalkanonen mit Salpetersäure entstehenden
Oxidationsabgasen, die im wesentlichen aus Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid,
Stickstoffdioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf bestehen,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das gegebenenfalls von Nebenbestandteilen,
wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und Kohlendioxid befreite Gasgemisch trocknet
und anschließend das vorbehandelte Oxidationsabgas auf Drucke im Bereich von 15 bis
300 bar komprimiert und auf Temperaturen im Bereich von 0 bis -88 C abkühlt, die dabei
entstehende Distickstoffmonoxid enthaltende flüssige Phase abzieht, das verbleibende
Gasgemisch durch Entspannen abkühlt und das abgekühlte von Distickstoffmonoxid weitgehend
befreite Gasgemisch zur Kühlung von frischem Oxidationsabgas verwendet.
[0006] Die bei der Oxidation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen entstehenden Abgase
enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 60 Gew.-% Distickstoffmonoxid. Der Rest besteht
überwiegend aus Stickstoff und Sauerstoff (ca. 40 bis 90 Gew.-%) sowie in geringen
Mengen aus Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Kohlenstoffdioxid, Wasser u.a. (ca.
60 bis 10 Gew.-%).
[0007] Zur Gewinnung von Distickstoffmonoxid ist es zweckmäßig, daß Oxidationsabgas einer
Vorreinigung zu unterwerfen.
[0008] Der Umfang dieser Vorreinigung richtet sich nach der späteren Verwendung des Distickstoffmonoxids.
In allen Fällen ist es notwendig, das Oxydationsabgas zu trocknen. Dies kann durch
die in der Technik üblichen Methoden, wie z.B. Absorption an Si0
2 und/oder Molekularsieben oder Wäsche mit wasserabsorbierenden Flüssigkeiten sowie
Kühlung und Kombination hiervon durchgeführt werden.
[0009] Eine weitere Vorreinigung des Oxydationsgases ist erforderlich, wenn das zu gewinnende
Distickstoffmonoxid als Anästhetikum verwendet werden soll.
[0010] Dabei können die Nebenbestandteile nach bekannten Methoden der Gasreinigung, z.B.
durch alkalische oder saure Wäsche oder durch Absorption, aus dem Gasgemisch entfernt
werden (vgl. DT-AS 2 040 219).
[0011] Wenn für sonstige chemische Verwendung eine sehr hohe Reinheit des Distickstoffmonoxid
nicht gefordert wird, kann diese Vorreinigung ganz oder teilweise unterbleiben, da
ein Teil der Nebenprodukte durch das erfindungsgemäße Verfahren von Distickstoffmonoxid
abgetrennt wird.
[0012] Das so vorgereinigte Oxydationsabgas, entweder nur getrocknet oder ganz oder teilweise
von den sonstigen Nebenbestandteilen befreit, im folgenden Ausgangsgasgemisch genannt,
wird nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf etwa 15 bis etwa 300 bar, vorzugsweise
auf 25 bis 200 bar, komprimiert. Dabei richtet sich die Höhe des angelegten Druckes
in erster Linie nach der Distickstoffmonoxid-Konzentration im Gasgemisch und danach,
wie groß der Abscheidungsgrad des Distickstoffmonooxids aus dem Gasgemisch sein soll.
Es gilt hierbei die Regel, daß hohe Abscheidungsraten an Distickstoffmonoxid durch
hohe Drucke erzielt werden können, auch wenn die ursprüngliche Konzentration an Distickstoffmonoxid
im Gasgemisch relativ gering ist. Das optimale Verhältnis von Druck, Distickstoffmonoxid-Konzentration
und Abscheidungsrate an Distickstoffmonoxid läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln.
[0013] Zur Abtrennung des Distickstoffmonoxids aus dem vorgereinigten Oxidationsabgas wird
das komprimierte Gasgemisch auf Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa -88°C,
vorzugsweise auf -30 bis -85°C, abgekühlt. Dabei fällt das Distickstoffmonoxid in
flüssiger Form an und kann als solches entnommen werden. Das zurückbleibende, von
Distickstoffmonoxid weitgehend befreite, Restgasgemisch wird dann zur Kühlung des
Ausgangsgasgemisches verwendet.
[0014] Die Abkühlung des komprimierten Ausgangsgasgemisches kann erfindungsgemäß in mehreren
Stufen durchgeführt werden. Dabei kann so vorgegangen werden, daß das von Distickstoffmonoxid
weitgehend befreite Restgasgemisch durch Entspannen abgekühlt und zur Kühlung des
komprimierten, von der Oxidation kommenden, vorgereinigten Gasgemisches verwandt wird.
Der Wärmeaustausch erfolgt in üblichen Wärmeaustauschern, vorteilhafterweise im Gegenstromwärmeaustauscher.
[0015] Der Kühlprozeß läßt sich folgendermaßen beschreiben. Das von Distickstoffmonoxid
weitgehend befreite Gasgemisch (Restgasgemisch), das aus der ersten Entspannungstufe
kommt, wird in den letzten Wärmetauscher, in dem sich das komprimierte Ausgangsgasgemisch
befindet, eingeleitet. Das aus dem letzten Wärmetauscher gelangende nunmehr erwärmte
Restgasgemisch wird in einer nächsten Entspannungsstufe erneut entspannt und damit
wieder abgekühlt. Es dient dann zur weiteren Kühlung des sich im vorletzten Wärmetauscher
befindlichen Ausgangsgasgemisches. Dieser Vorgang kann sich mehrmals wiederholen bis
durch den Entspannungsprozeß keine weitere Abkühlung des Restgasgemisches mehr erfolgt.
[0016] Wenn preiswerte Kälte zur Verfügung steht, kann diese dem Prozeß durch Zuschaltung
einer Kältemaschine zugeführt werden. Auch ist es möglich, die Kälteleistung, die
durch die Entspannung erzeugt wird, durch Anwendung einer Entspannungsturbine zu vergrößern.
[0017] Erfindungsgemäß wird bei der stufenweisen Entspannung des Restgasgemisches so vorgeqangen,
daß die Temperatur des Restgasgemisches bei der ersten Entspannung im Bereich von
etwa -86°C bis etwa -92°C, vorzugsweise bei -89
oC bis -91°C liegt. Bei den folgenden Entspannungsstufen kann die Temperatur um so
tiefer sein, je wärmer das zu kühlende Ausgangsgasgemisch an der kältesten Stelle
des betreffenden Wärmetauschers ist. Als Regel für die zweckmäßigerweise einzuhaltende
Temperatur T
k des entspannten Restgasgemisches kann folgende Formel dienen:

wobei
Tw die Temperatur des zu kühlenden Ausgangsgasgemisches an der kältesten Stelle des
Wärmetauschers ist.
[0018] Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der Abbildung illustriert werden.
[0019] Das vorgereinigte, von der Oxidation der Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone kommende
Oxidationsabgas wird in einem Kompressor (1) komprimiert und die dabei auftretende
Kompressionswärme abgeführt. Das unter Druck stehende Ausgangsgasgemisch durchläuft
dann die in Reihe geschalteten Gegenstromwärmetauscher (2) bis (5) und wird dabei
auf ca. -85°C abgekühlt. Die in jedem Wärmetauscher (2) bis (5) anfallende flüssige
Phase wird dem Sammelgefäß (10) zugeführt. In dem Entspannungsgefäß (6) wird das unter
Druck stehende, von Distickstoffmonoxid weitgehend befreite Restgasgemisch so weit
entspannt, das die Temperatur in dem Entspannungsgefäß(6 ) einen Bereich von -88 bis
-91°C nicht unterschreitet. Das abgekühlte und teilweise entspannte Restgasgemisch
wird dann dem Gegenstromwärmetauscher (5) zugeführt und kühlt dabei das sich in (5)
befindliche komprimierte Ausgangsgasgemisch so weit ab, daß sich aus dem Gasgemisch
Distickstoffmonoxid abscheidet. Das nunmehr erwärmte Restgasgemisch wird im Entspannungsgefäß
(7) wieder entspannt bis auf eine Temperatur, die nach der oben angegebenen Formel
bestimmt werden kann. Es folgt erneuter Wärmetausch im Wärmetauscher(4) , Entspannung
im Entspannungsgefäß (8) und wieder Wärmetausch im Wärmetauscher (2). Die Kälteerzeugung,
die man durch Entspannen des komprimierten Gasgemisches gewinnen kann, hängt bekanntlich
in erster Linie vom Druck des Gasgemisches ab, wobei noch die Stoffeigenschaften der
sich im Gasgemisch befindlichen Stoffe eine Rolle spielen (vgl. R. Plank, Handbuch
der Kältetechnik, Band 8, 5-96).
[0020] Die hier beispielhaft beschriebene Anordnung von mehreren Gegenstromwärmetauschern
kann auch so ausgeführt werden, daß in einem Gegenstromwärmetauscher mehrere getrennte
Rohrbündel eingebaut sind, die von unterschiedlichen Gasströmen beaufschlagt simultan
das Ausgangsgasgemisch abkühlen (s. Beispiel 3).
[0021] Man kann davon ausgehen, daß bei Gasgemischen, die etwa 20 Gew.-% Distickstoffmonoxid
enthalten, durch eine Komprimierung auf mehr als 200 bar, eine Kälteleistung durch
.Entspannung gewonnen werden kann, die ausreicht, um den Kältebedarf zur Gewinnung
des größten Teiles des Distickstoffmonoxids zu decken. Ist der Kältebedarf größer
als er durch den Entspannungsprozeß zur Verfügung gestellt werden kann, so ist es
zweckmäßig, den zusätzlichen Kältebedarf durch Verwendung von Kältemaschinen und/oder
Entspannungsturbinen zu decken.
[0022] So steht beispielsweise der Gegenstromwärmetauscher (3) mit der Kältemaschine (9)
in Kontakt. Auch die Entspannungsstufe (8) kann mit Hilfe einer Entspannungsturbine
realisiert werden.
[0023] Die in den Sammelbehälter(10) gelangende, in den Wärmetauschern (2) bis (5) auskondensierte
flüssige Phase besteht im wesentlichen aus Distickstoffmonoxid (ca. 90 bis 99 Gew.-%).
[0024] Daneben sind in der flüssigen Phase noch Anteile der Nebenbestandteile (ca. 1 - 10
Gew.-%) gelöst.
[0025] Geht man von einem Ausgangsgemisch aus, das von Stickstoffmonoxid,Stickstoffdioxid
und Kohlendioxid befreit wurde, dann enthält die flüssige Phase nur noch Sauerstoff
und Stickstoff als Verunreinigung.
[0026] Zur Entfernung dieser in der flüssigen Phase gelösten Gase wird in einer Destillationskolonne
(11)entspannt und in dieser durch Destillation die flüssige Phase von Sauerstoff und
Stickstoff befreit.
[0027] Es kann zweckmäßig sein, gegebenenfalls die aus der Destillationskolonne (11)kommenden
Dämpfe in den Kondensator (12) nur teilweise zu kondensieren und nur die Restgase
über den Kompressor (1) in den Prozeß zurückzuführen. Der Druck wird im allgemeinen
in der Destillationskolonne (8) so eingestellt, daß er im Bereich von etwa 1 bis 20
bar, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 bar, liegt.
[0028] Ist das Verfahren darauf abgestellt, nebenprodukthaltige N
20 zu gewinnen, dann kann auf die Destillationskolonne (11) verzichtet und diese durch
ein Entspannungsgefäß ersetzt werden. Die hierbei entstehenden Gase können auch über
den Kompressor (1) in den Prozeß zurückgeführt werden.
[0029] Die Beispiele dienen zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne es
jedoch auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiel I
[0030] 100 kg eines Gasgemisches aus N
20, N
2 und 0
2, das 27 Gew.-N
20 enthält, werden auf einen Druck von 60 bar komprimiert und auf eine Temperatur von
30°C gekühlt. Dieses komprimierte Gas wird in 5 hinereinander geschaltete Wärmetauscher
gepumpt, in denen es bis auf -85
oC abgekühlt wird. Dabei kondensieren 26,4 kg rohes N
20, das auf den Kopf einer Destillationskolonne gegeben wird, die unter einem Druck
von 15 bar steht. Am Sumpf dieser Kolonne werden 25,4 kg reines Distickstoffoxid abgenommen.
[0031] Das aus dem Kopf der Destillationskolonne entweichende Gas wird dem Prozeß wieder
zugeführt.
[0032] Das von den flüssigen Anteilen weitgehend befreite Restgasgemisch wird aus dem letzten
Wärmetauscher entnommen und auf 46 bar entspannt. Dabei kühlt es sich auf -90°C ab.
Dieses Gas wird nun zur Gegenstromkühlung des Hochdruckgases im 5. Wärmetauscher benutzt.
[0033] Weitere Entspannungen des weitgehend von N
20 befreiten Restgasgemisches erfolgen beim Übergang vom 5. auf den 4. und vom 3. auf
den 1. Wärmetauscher. Die dabei eingestellten Drucke betragen 30, 10 und 1 bar.
[0034] An den kalten Enden der Gegenstromwärmetauscher (WMT) stellten sich im Ausgangsgasgemisch
folgende Temperaturen ein:

[0035] Diesen stehen im Restgasgemisch gegenüber:

[0036] In dem 2.Wärmetauscher wird das Gasgemisch durch eine Kältemaschine auf -55
0C gekühlt.
Beispiel 2
[0037] Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde aus 2 weiteren Gasgemischen, die N
20, 0
2 und N
2 enthalten, das Distickstoffoxid abgetrennt. Die folgenden Tabellen liefern die Informationen
über die Versuchsparameter:

Temperaturen und Druck in den Wärmetauschern
[0038]

Beispiel 3
[0039] 78 kg eines Gasgemisches, das zu 65 Gew.-% aus N
20, 5 % aus NO
x, 4 % aus C0
2 und 26 % aus Stickstoff besteht, werden auf 27 bar komprimiert und im Wärmetauscher
2 (vgl. Figur 2) mit Hilfe einer Kältemaschine auf -45°C abgekühlt. Die hier entstehende
flüssige Phase wird dem Sammelgefäß 10 zugeleitet. Dieses Ausgangsgasgemisch wird
im Wärmetauscher 3 weiter abgekühlt. Die dazu notwendige Wärmemenge wird durch mehrstufiges
Entspannen des restlichen Ausgangsgasgemisches nach Abtrennung der ausgefallenen flüssigen
Phase erzeugt.
[0040] Das restliche Ausgangsgemisch tritt mit einer Temperatur von -51
0C in das Entspannungsgefäß 6 ein und wird dort auf einem Druck von 14.6 bar entspannt.
Es kühlt sich dabei auf -81°C ab. Dieses Gas wird dem Gegenstromwärmetauscher zugeführt.
Es wärmt sich dabei auf und wird im Entspannungsgefäß 7 auf 2 bar entspannt. Dabei
sinkt die Temperatur auf -80°C. Auch dieser kalte Gasstrom wird dem Wärmetauscher
3 zugeführt.
[0041] Die im Sammelgefäß 10 einlaufende Flüssigkeit aus den Wärmetauschern 2 und 3 wird
auf Normaldruck entspannt. Die dabei entstehende Gasmenge wird ebenfalls zur Kühlung
des Ausgangsgasgemisches im Wärmetauscher 3 benutzt. Dieses N
20-Gasgemisch kann über den Kompressor 1 dem Prozeß wieder zugeführt werden.
[0042] Aus dem Sammelgefäß 2 werden 50 kg Distickstoffmonoxid entnommen, das 1,7-Gew.-%
NO
x und 5 Gew.-% C0
2 enthält.