Beschreibung und Beispiele:
[0001] Das Überziehen von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen mit einer festhaftenden,
einheitlichen und transparenten Kunststoffschicht verleiht diesen Flaschen beim Einsatz
für kohlensäurehaltige Getränke, wie Bier, Coca-Cola, Mineralwasser, Fruchtsaftgetränke
usw. eine außerordentliche Sicherheit und verlängert bei der Mehrwegflasche die Gebrauchsdauer.
Infolge Schlag- und Stoßeinwirkung, aber auch durch Erhitzen im Sonnenlicht oder anderen
Wärmequellen, ist es nämlich in der Vergangenheit häufig zu Explosionen ungeschützter
Flaschen gekommen, die verschiedentlich schwere körperliche Verletzungen, insbesondere
Augenverletzungen, bei Menschen hervorgerufen haben.
[0002] Einige der bisher bekannten Beschichtungen für diesen Zweck besitzen den Nachteil,
daß sich die Überzugsschicht bei wiederholter Reinigung eintrübt, was bei thermoplastischen
Materialien möglicherweise auf einen Nachkristallisationseffekt des Kunststoffs zurückzuführen
ist. Derartige Flaschen vermitteln optisch einen negativen Eindruck und sind daher
verkaufspsychologisch unerwünscht. Der Nachteil von duroplastischen, äthergruppenenthaltenden
Kunststoffüberzügen liegt in der oxidativen Anfälligkeit begründet, was zum Verspröden
der Schutzschicht führt und somit, insbesondere bei Mehrwegflaschen, nach einiger
Zeit den Splitterschutz nicht mehr gewährleistet.
[0003] Es wurde nun gefunden, daß man Glasoberflächen auch ohne diese und andere Nachteile
beschichten kann, wenn man das Verfahren zum Beschichten von insbesondere Glasflaschen
zur Verhinderung der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenten,
duroplastischen Schutzschicht von mehr als 50 Mikron durch Auftragen von Massen aus
Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sowie üblicher Verarbeitungszusätze
und Aushärten des Überzuges bei erhöhten Temperaturen so ausführt, daß man zunächst
die saubere Glasoberfläche mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt,
trocknet und anschließend die so behandelte Glasoberfläche mit einer Masse aus aliphatischen
und/ oder cycloaliphatischen Diisocyanaten oder derem Umsetzungsprodukte mit Waäser
im Molverhältnis von 2 : ≦ 1 und einem trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester
eines mittleren Molekulargewichtes von 300 - 1400, vorzugsweise 500 - 800, aus 6)
-Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen beschichtet und
härtet.
[0004] Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann man bis zu 90 Gew.% des trifunktionellen,
hydroxylgruppenhaltigen Polyesters durch bifunktionelle eines mittleren Molekulargewichts
von 400 - 2 000, vorzugsweise 500 - 1 200, gleichen Aufbaus ersetzen.
[0005] Die auf diese Weise applizierte Kunststoffschutzschicht ist hochelastisch und zeigt
eine ausgezeichnete Haftung, so daß beim Glasbruch oder dem Bersten der Flasche die
Glassplitter innerhalb der Schutzschicht verbleiben. Nach der Zerstörung der Glasflasche
bleibt die Flaschenform vollständig erhalten. Die auftretende kinetische Energie wird
durch Streckung und Erwärmung des Kunststoffüberzugs umgesetzt.
[0006] Von besonderem Vorteil ist die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber heißen, alkalihaltigen
Spüllaugen, in denen die Flaschen vor dem Abfüllen der Getränke gereinigt werden.
Dieses trifft in besonderem Maße für Mehrwegflaschen zu, die vor jedem Füllvorgang
einer intensiven Reinigung unterzogen werden.
[0007] Der Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt darin, daß auch nach wiederholtem
Spülen in der heißen, alkalischen Waschlauge keine Verluste der mechanischen Kenndaten
und keinerlei Haftungsverlust auftreten. Die mit einem derartigen Kunststoffüberzug
versehenen Glasflaschen können ohne Bedenken als Behälter für kohlensäurehaltige Getränke
verwendet werden, da keine Gefahr beim Zubruchgehen oder Zerplatzen für den Menschen
mehr auftreten kann.
[0008] Bei ihrer Verwendung als Mehrwegflasche ist die Gebrauchsdauer einer beschichteten
Flasche wesentlich länger als die der unbeschichteten Flasche, die infolge der Bewegungsabläufe
durch Gegeneinanderreiben an scharfen Kanten und Spülvorgängen in heißen Lösungen
oberflächenmäßig stark beansprucht bzw. leicht beschädigt werden.
[0009] Zur Durchführung dieses Verfahrens wird die gereinigte Glasoberfläche beispielsweise
einer Glasflasche zunächst mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt.
Für diese Behandlung werden Silane mit Resten verwendet, die zwei verschiedenen Funktionsgruppen
zuzuordnen sind. Dieses sind zum einen niedere Alkoxyreste, insbesondere Methoxy-
und Äthoxyreste, die mit den OH-Gruppen der Glasoberfläche reagieren und zum anderen
organische Reste mit solchen funktionellen Gruppen, die mit den Isocyanatgruppen reagieren
können, wie Amino-, Epoxi-, Mercaptogruppen usw., z.B. g-Aminopropyl-trimethoxysilan,
Glycidyloxypropyl-triäthoxy-silan, γ-Mercaptopropyl- trimethoxy-silan, γ-Mercaptopropyl-triäthoxy-silan
usw.. Die Behandlung der Glasoberfläche kann beispielsweise durch Tauchen oder Besprühen
mit dem Schlichtemittel erfolgen. Die so behandelten Flaschen können entweder separat
bei 25 °C - 100 °C getrocknet werden oder die Trocknung erfolgt durch das Erwärmen
der Glasflasche auf 80 °C - 100 °C, d.h. auf eine Temperatur, wie sie bei der Flaschenherstellung
im Laufe des Abkühlprozesses auftritt.
[0010] Die Applikation der nachfolgend beschriebenen lösungsmittelfreien PUR-Zweikomponentenbeschichtungsmassen
auf die so vorbehandelten, vorgewärmten Glasflaschen erfolgt nach bekannten Verfahren,
wie Gießen, Spritzen, Tauchen u.ä..
[0011] Die Wärmezufuhr kann nach der Applikation der Beschichtungsmaterialien bis zur vollständigen
Reaktion fortgesetzt werden, wenn die vorhandene Wärmekapazität zur Härtung selbst
nicht ausreichen sollte.
[0012] Die so beschichtete Glasflasche wird dann der eigentlichen Härtung bei einer Temperatur
im Bereich von 150 - 240 °C, vorzugsweise 180 - 210 °C unterworfen.
[0013] Zur Herstellung der Beschichtung eignen sich beispielsweise aliphatische und/oder
cycloaliphatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in dem Artikel von W. Siefken
in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 - 136, beschrieben sind, wie Athylendiisocyanat-1,2,
Tetramethylendiisocyanat-1,4, Hexamethylendiisocyanat-1,6, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat-1,6
(TNDI), Dodecandiisocyanat-1,12, ω , ω' -Diisocyanatodipropyläther, Lysindiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3 und-1 ,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt wird, Decahydro-8-methyl
(1,4-methanoaphthalen-2 (oder 3) 5-ylendimethylen-diisocyanat, Decahydro-4,7-methano-indan-1
(oder 2) 5 (oder 6) ylendimethylen-diisocyanat, Hexahydro-4,7-methanindan-1-(oder
2) 5 (oder 6)-ylen-diisocyanat, Hexahydrotoluylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder
-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat sowie beliebige Gemische der Isomeren. Weitere geeignete
Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f. beschrieben.
Selbstverständlich können auch Mischungen der Isocyanate eingesetzt werden. Es eignen
sich weiter die Umsetzungsprodukte dieser Diisocyanate mit Wasser im Molverhältnis
von 2 : ≦ 1, insbesondere das in der DT-OS 23 41 065 beschriebene.
[0014] Die Umsetzung des Polyesters mit dem Diisocyanat erfolgt in solchen Mengen, daß auf
1 OH-Gruppe 0,8 - 1,2, vorzugsweise 0,95 - 1,1 Isocyanatgruppen kommen.
[0015] Zur Herstellung der lösungsmittelfreien PUR-Zweikomponentenbeschichtungen eignen
sich besonders trifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige Polyester aus ω -Hydroxycarbonsäure
oder deren Lactonen,wobei unter trifunktionellen Polyester solche mit 3 OH-Gruppen
verstanden werden. Das Molekulargewicht der Polyester sollte in dem angegebenen Bereich
liegen. Die Hydroxycarbonsäure oder deren Lactone haben mindestens 4 C-Atome in der
Kette. Als obere Grenze können solche mit 7 C-Atomen verwendet werden. Typische Beispiele
für geeignete Lactone sind: r-Butyrolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, Methyl-
ε -caprolacton u.ä.
[0016] Die Herstellung dieser Lactonpolyesterpolyole kann in bekannter Weise nach einem
in den US-PSsen 2.890.208, 2.977.885 oder 2.933.478 beschriebenen Verfahren erfolgen,
in denen man Triole als Initiator mit den Lactonen unter Erhitzen mit oder ohne Katalysator
umsetzt. Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan,
Triäthan lamin u.ä.. Anstelle der Lactone können auch aus den entsprechenden ω -Hydroxycarbonsäuren
und Triolen nach bekannten Verfahren die erfindungsgemäß einsetzbaren hydroxylgruppenhaltigen
Polyester hergestellt werden.
[0017] Erfindungsgemäß können bis zu 90Gew.% des trifunktionellen Polyesters auch durch
bifunktionelle ersetzt werden, d.h. solche mit 2 OH-Gruppen. Diese können auch entsprechend
den in den genannten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Als Initiatoren werden in diesem Fall Diole verwendet, wie Äthylenglykol, Neopentylglykol,
Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3 Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol u.ä.
[0018] Erfindungsgemäß wurden insbesondere Mischungen der tri- und bifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen
Polyester untersucht, wobei das Mischungsverhältnis zwischen 90 : 10 und 10 : 90,
vorzugsweise 80 : 20 bis 40 : 60 lag. Diese Zahlenangaben sind Gewichtsprozente.
[0019] Die Reaktion zwischen Polyisocyanat und hydroxylgruppenhaltigen Polyester kann durch
Katalysatoren in Gang gesetzt bzw. beschleunigt werden. Geeignet sind: metallorganische
Verbindungen, wie Zinn- und Zinkoctoat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinndiacetat
usw..
[0020] Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Überzüge werden bei der Zubereitung
sogenannte Verlaufmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln kann es sich um chemische Verbindungen
bzw. deren Gemische unterschiedlicher chemischer Art handeln, z.B. polymere oder monomere
Verbindungen, z.B. Acetale, Äther, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther,
Siliconharze, fluorierte Alkylester etc.. Derartige Verlaufmittel können den Formulierungen
in Mengen von 0,05 - 0,5 Gew.% bezogen auf den Gesamtansatz zugesetzt werden.
[0021] Die Beschichtungsmasse kann auch gebräuchliche Zusätze, wie in den Polyolen lösliche
Farbstoffe, Stabilisatoren, Entschäumer etc. enthalten. Diese können, bezogen auf
Bindemittel - Polyol, Isocyanat - innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Die Menge
richtet sich nach den Anforderungen an die Qualität der Überzüge.
[0022] Vor der Applikation der Beschichtungsmassen werden die Komponenten A und B innig
gemischt und solange evakuiert, bis keine Blasen mehr aufsteigen. Falls erforderlich
muß der Mischungs- und Entgasungsvorgang je nach Viskosität bei erhöhter Temperatur
durchgeführt werden.
[0023] Die Schichtdicken der ausgehärteten Überzüge können je nach Beanspruchung der Glasoberfläche
oder Glasflaschen zwischen 50 und 250 µm schwanken.
[0024] Gegenstand der Erfindung sind weiter die gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren
beschichtete Gläser, insbesondere Glasflaschen.
[0025] Die in den Beispielen genannten mechanischen Kenndaten von PUR-Flaschenbeschichtungen
wurden nach folgenden Methoden bestimmt:

Außerdem wurden Testfolien folgenden Stabilitätsprüfungen unterworfen:
Waschlaugentest: 4 Gew.%ige NaOH, 0,4 Gew.% Na-glyconat 1 Zyklus: 30 Minuten/80 °C
Tropentest : 70 °C/100 % rel. LF
Sterilisation : 121 °C/2h
[0026] Weiterhin wurden Haftung und Splitterschutz getestet. Der Splitterschutz wurde in
einem sog. Falltest geprüft. Zu diesem Zweck wurde in eine beschichtete 0,7 1 Getränkeflasche
6,3 g H
2S0
4 (98 Gew.%ig) und 9 g NaHC0
3 gegeben und verschlossen. Die entstehende C0
2-Menge erzeugt bei 25 °C einen Innendruck von ca. 4,0 atü. Die so vorbereitete Testflasche
wurde aus einer Höhe von 1,2 m auf eine Betonplatte fallen gelassen und die Streuung
der Glassplitter beobachtet.
Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Ausgangssubstanzen:
1. Komponente A: (hydroxylgruppenhaltiger Polyester)
[0027] Als mehrwertige, hydroxylgruppenhaltige Polyester wurden die Polycaprolactone der
Fa. Union Carbide eingesetzt und zwar die bifunktionellen Typen auf Basis von Diäthylenglykol
und ε-Caprolacton.
Polyester A1: mit der Hydroxylzahl von 212 mg KOH/g einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einem
mittleren Molekulargewicht von 530
Polyester A2: mit einer Hydroxylzahl von 135 mg KOH/g __ __________ einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 830 und
die trifunktionelle Type auf Basis von 1,1,1-Trimethylopropan und ε -Caprolacton
Polyester A3: mit einer Hydroxylzahl von 310 mg KOH/g ___________ einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g
und einem mittleren Molekulargewicht von 540.
[0028] Die mittleren Molekulargewichte dieser Polyester wurden aus der bestimmten Hydroxylzahl
rechnerisch ermittelt.
Komponente B:(Diisocyanate)
[0029] Neben dem monomeren Isophorondiisocyanat (Härter B
1) wurden zwei in Isophorondiisocyanat gelöste Harnstoffaddukte, die gemäß der DT-OS
23 41 065 aus IPDI und Wasser hergestellt wurden verwendet, u. zw. das
IPDI-Addukt B2: mit einem NCO-Gehalt von 28,7 Gew.%, _______________ einem Äquivalentgewicht von 146,3 und einer Viskosität bei 25 °C von 8100 cP
IPDI-Addukt B3: mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.% ----"-------- - einem Äquivalentgewicht von
133,3 und einer Viskosität bei 25 °C von 450 cP.
Beschichtungsmassen:
[0030] In jedem der nachstehenden Beispiele wurde zunächst die Komponente A, bestehend aus
dem tri- und/oder bifunktionellen
[0031] Polyester, Katalysator und Verlaufmittel bei 40 - 50 °C am Dissolver homogenisiert
und anschließend so lange evakuiert, bis keine Blasen mehr aufstiegen. Danach wurde
die Komponente B - der Härter - zugesetzt, gemischt und wiederum bis zur Blasenfreiheit
evakuiert. Appliziert wurde das Beschichtungsmaterial zunächst auf unbehandelte, auf
80 - 100 °C vorgewärmte Glasplatten, um Folien zur Ermittlung der mechanischen Kenndaten
und für die Stabilitätsprüfungen wie Waschlaugen-und Tropentest sowie Sterilisation
herzustellen. Für Haftungsversuche und Falltest wurden mit Silanschlichte vorbehandelte,
auf 80 - 100
oC vorgewärmte Glasplatten und -flaschen beschichtet.
[0032] Tabelle 1 zeigt Beispiele mechanischer Kenndaten von Polyolkombinationen in Verbindung
mit IPDI, IPDI-Add. B
2 und B
3. Das OH/NCO-Verhältnis betrug 1 : 1. Die Härtung erfolgte durch 15-minutiges Erhitzen
auf 200 °C.
[0033] Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen - Waschlauge, Tropentest, Sterilisation -
sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Haftung der Beschichtungsmassen auf vorbehandelten
Glasflaschen und -platten (auch nach 5 Zyklen Waschlaugentest) war ausgezeichnet.
Der Splitterschutz war in den Rezepturen mit einer Dehnung von ca. >150 % gewährleistet.
Je geringer die Dehnung der Folien (siehe auch Vergleichsbeispiele), desto geringer
ist auch der Splitterschutz, d.h. die Splitter der berstenden Glasflaschen sind bis
in einen Umkreis von> 2m zu finden. Die gleiche Beobachtung wurde gemacht, wenn die
Dehnung zwar>150% ist, jedoch die Zugfestigkeit in etwa <28 N/mm
2 betrug.
[0034] Tabelle 2 zeigt einige Beispiele mechanischer Kenndaten anderer Polyesterkombinationen
in Verbindung mit IPDI, IPDI-Addukt B
2 und B
3. Das OH/NCO-Verhältnis betrug 1 : 1. Die Härtung erfolgte bei 200 °C innerhalb von
15 Minuten.

Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen - Waschlauge, Tropentest, Sterilisation
- sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Haftung der Beschichtungsmassen auf vorbehandelten
Glasflaschen und -platten (auch nach 5 Zyklen Waschlaugentest) war ausgezeichnet.
Der Splitterschutz war in den Rezepturen mit einer Dehnung von ca.> 150 % gewährleistet.
Je geringer die Dehnung der Folie (siehe auch Vergleichsbeispiele), desto geringer
ist der Splitterschutz, d.h. die Splitter der berstenden Glasflaschen sind bis in
einen Umkreis von > 2 m zu finden. Die gleiche Beobachtung wurde gemacht, wenn die
Dehnung zwar >150 % ist, jedoch die Zugfestigkeit in etwa ≺28 N/mm betrug.
[0035] Tabelle 3 zeigt die Waschlaugen,-Tropen- und Sterilisationsbeständigkeit ausgewählter
Beispiele aus den Tabellen 1 und 2.

Vergleichsbeispiel 1
Komponente A
[0036] 384,87 Gew.-T. Polyätherpolyol auf Basis von Äthylenoxid (OH-Z.: 108 mg KOH/g) linear
102,68 Gew.-T. Polyätherpolyol auf Basis von Äthylenoxid (OH-Z.: 258 mg KOH/g) linear
102,0 Gew.-T. Trimethylolpropan 2,0 Gew.-T. Sn-octoat 1,0 Gew.-T. Verlaufmittel analog
den Beispielen 1 - 22
Komponente B
407,45 Gew.-T. IPDI
Mechanische Eigenschaften
[0037] Zugfestigkeit 18,0 N/
mm2 Dehnung 10 % Kein Splitterschutz gewährleistet.
Vergleichsbeispiel 2
Komponente A
[0038] 225,12 Gew.-T. Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.: 173,5 mg KOH/g) 262,43 Gew.-T.
Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.: 110,5 mg KOH/g) 102,0 Gew.-T. Trimethylolpropan
2,0 Gew.-T. Sn-octoat 1,0 Gew.-T. VerlaufmitteL analog Vergleichsbeispiel 1
Komponente B
407,45 Gew.T. IPDI
Mechanische Eigenschaften
[0039] Zugfestigkeit
35,0
N/m
m2 Dehnung 160 %
[0040] Im Falltest wurden geringfügig streuende Glassplitter beobachtet. Außerdem zeigten
die Folien nach dem Härtungsprozeß eine deutliche Gelbfärbung und bereits nach 400
h Kurzbewitterung im Xenotest trat Versprödung auf und nach 650h totale Zerstörung
der Folie ein.
1. Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen, zur Verhinderung
der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenten, duroplastischen
Schutzschicht von mehr als 50 Mikron durch Auftragen von Massen aus Polyisocyanaten
und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sowie üblicher Verarbeitungszusätze und Aushärten
des Überzuges bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst
die reine Glasoberfläche mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt,
trocknet und anschließend die so behandelte Glasoberfläche mit einer Masse aus aliphatischen
und/ oder cycloaliphatischen Diisocyanaten oder deren Umsetzungsprodukte mit Wasser
im Molverhältnis von 2 : 4 1 und einem trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester
eines mittleren Molekulargewichtes von 300 - 1400 aus ω -Hydroxycarbonsäuren oder
deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen beschichtet und härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der trifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige
Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500 - 800 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 90 Gew.% des
trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, durch bifunktionelle eines mittleren
Molekulargewichts von 400 - 2000 ersetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige
Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500 - 1200 hat.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester
und Polyisocyanate in solchen Mengen einsetzt, daß auf eine OH-Gruppe 0,8 - 1,2 Isocyanatgruppen
kommen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine OH-Gruppe 0,95
- 1,1 Isocyanatgruppen kommen.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die beschichteten
Glasflaschen bei einer Temperatur im Bereich von 150 - 240 °C der Härtung unterwirft.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung bei Temperaturen
im Bereich von 180 - 210 °C durchführt.
9. Beschichtete Glasflaschen mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht,
hergestellt nach einem der Ansprüche 1 - 8.