(19)
(11) EP 0 000 420 A1

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
24.01.1979  Patentblatt  1979/02

(21) Anmeldenummer: 78200095.4

(22) Anmeldetag:  13.07.1978
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)2C03C 17/32, B65D 23/08
(84) Benannte Vertragsstaaten:
BE CH DE FR GB LU NL

(30) Priorität: 14.07.1977 DE 2731776

(71) Anmelder: CHEMISCHE WERKE HÜLS AG
D-45764 Marl (DE)

(72) Erfinder:
  • Gras, Rainer, Dr.
    D-4690 Herne 2 (DE)
  • Schnurbusch, Horst, Dr.
    D-4690 Herne 1 (DE)

(74) Vertreter: Steil, Hanna, Dipl.-Chem. et al
c/o Hüls Aktiengesellschaft, Patentabteilung/PB 15
45764 Marl
45764 Marl (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen


    (57) Gegenstand ist ein Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen, mit einer transparenten duroplastischen Schutzschicht von mehr als 50 Mikron durch Auftragen von Massen aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und üblichen Zusätzen, wobei man zunächst die reine Glasoberfläche mit einer wässrigen oder alkalischen Silanschlichte behandelt, trocknet und anschliessend mit einer Masse aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten oder deren Umsetzungsprodukte mit Wasser im Molverhältnis von 2:≦1 und einem trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester eines mittleren Molgewichtes von 300-1400 aus w-Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen beschichtet und härtet.
    Als Diisocyanat ist Isophorondiisocyanat oder Addukte davon besonders geeignet. Der trifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige Polyester kann z. T. durch einen entsprechenden bifunktionellen Polyester ersetzt sein. Die Härtung wird bei 150-240° C, insbesondere 180-210° C, durchgeführt.
    Durch das Verfahren wird die Streuung von Glaspartikeln beim Bersten verhindert, so dass Glassplitter in der Schutzschicht verbleiben.


    Beschreibung

    Beschreibung und Beispiele:



    [0001] Das Überziehen von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen mit einer festhaftenden, einheitlichen und transparenten Kunststoffschicht verleiht diesen Flaschen beim Einsatz für kohlensäurehaltige Getränke, wie Bier, Coca-Cola, Mineralwasser, Fruchtsaftgetränke usw. eine außerordentliche Sicherheit und verlängert bei der Mehrwegflasche die Gebrauchsdauer. Infolge Schlag- und Stoßeinwirkung, aber auch durch Erhitzen im Sonnenlicht oder anderen Wärmequellen, ist es nämlich in der Vergangenheit häufig zu Explosionen ungeschützter Flaschen gekommen, die verschiedentlich schwere körperliche Verletzungen, insbesondere Augenverletzungen, bei Menschen hervorgerufen haben.

    [0002] Einige der bisher bekannten Beschichtungen für diesen Zweck besitzen den Nachteil, daß sich die Überzugsschicht bei wiederholter Reinigung eintrübt, was bei thermoplastischen Materialien möglicherweise auf einen Nachkristallisationseffekt des Kunststoffs zurückzuführen ist. Derartige Flaschen vermitteln optisch einen negativen Eindruck und sind daher verkaufspsychologisch unerwünscht. Der Nachteil von duroplastischen, äthergruppenenthaltenden Kunststoffüberzügen liegt in der oxidativen Anfälligkeit begründet, was zum Verspröden der Schutzschicht führt und somit, insbesondere bei Mehrwegflaschen, nach einiger Zeit den Splitterschutz nicht mehr gewährleistet.

    [0003] Es wurde nun gefunden, daß man Glasoberflächen auch ohne diese und andere Nachteile beschichten kann, wenn man das Verfahren zum Beschichten von insbesondere Glasflaschen zur Verhinderung der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht von mehr als 50 Mikron durch Auftragen von Massen aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sowie üblicher Verarbeitungszusätze und Aushärten des Überzuges bei erhöhten Temperaturen so ausführt, daß man zunächst die saubere Glasoberfläche mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt, trocknet und anschließend die so behandelte Glasoberfläche mit einer Masse aus aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Diisocyanaten oder derem Umsetzungsprodukte mit Waäser im Molverhältnis von 2 : ≦ 1 und einem trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester eines mittleren Molekulargewichtes von 300 - 1400, vorzugsweise 500 - 800, aus 6) -Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen beschichtet und härtet.

    [0004] Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann man bis zu 90 Gew.% des trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyesters durch bifunktionelle eines mittleren Molekulargewichts von 400 - 2 000, vorzugsweise 500 - 1 200, gleichen Aufbaus ersetzen.

    [0005] Die auf diese Weise applizierte Kunststoffschutzschicht ist hochelastisch und zeigt eine ausgezeichnete Haftung, so daß beim Glasbruch oder dem Bersten der Flasche die Glassplitter innerhalb der Schutzschicht verbleiben. Nach der Zerstörung der Glasflasche bleibt die Flaschenform vollständig erhalten. Die auftretende kinetische Energie wird durch Streckung und Erwärmung des Kunststoffüberzugs umgesetzt.

    [0006] Von besonderem Vorteil ist die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber heißen, alkalihaltigen Spüllaugen, in denen die Flaschen vor dem Abfüllen der Getränke gereinigt werden. Dieses trifft in besonderem Maße für Mehrwegflaschen zu, die vor jedem Füllvorgang einer intensiven Reinigung unterzogen werden.

    [0007] Der Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt darin, daß auch nach wiederholtem Spülen in der heißen, alkalischen Waschlauge keine Verluste der mechanischen Kenndaten und keinerlei Haftungsverlust auftreten. Die mit einem derartigen Kunststoffüberzug versehenen Glasflaschen können ohne Bedenken als Behälter für kohlensäurehaltige Getränke verwendet werden, da keine Gefahr beim Zubruchgehen oder Zerplatzen für den Menschen mehr auftreten kann.

    [0008] Bei ihrer Verwendung als Mehrwegflasche ist die Gebrauchsdauer einer beschichteten Flasche wesentlich länger als die der unbeschichteten Flasche, die infolge der Bewegungsabläufe durch Gegeneinanderreiben an scharfen Kanten und Spülvorgängen in heißen Lösungen oberflächenmäßig stark beansprucht bzw. leicht beschädigt werden.

    [0009] Zur Durchführung dieses Verfahrens wird die gereinigte Glasoberfläche beispielsweise einer Glasflasche zunächst mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt. Für diese Behandlung werden Silane mit Resten verwendet, die zwei verschiedenen Funktionsgruppen zuzuordnen sind. Dieses sind zum einen niedere Alkoxyreste, insbesondere Methoxy- und Äthoxyreste, die mit den OH-Gruppen der Glasoberfläche reagieren und zum anderen organische Reste mit solchen funktionellen Gruppen, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, wie Amino-, Epoxi-, Mercaptogruppen usw., z.B. g-Aminopropyl-trimethoxysilan, Glycidyloxypropyl-triäthoxy-silan, γ-Mercaptopropyl- trimethoxy-silan, γ-Mercaptopropyl-triäthoxy-silan usw.. Die Behandlung der Glasoberfläche kann beispielsweise durch Tauchen oder Besprühen mit dem Schlichtemittel erfolgen. Die so behandelten Flaschen können entweder separat bei 25 °C - 100 °C getrocknet werden oder die Trocknung erfolgt durch das Erwärmen der Glasflasche auf 80 °C - 100 °C, d.h. auf eine Temperatur, wie sie bei der Flaschenherstellung im Laufe des Abkühlprozesses auftritt.

    [0010] Die Applikation der nachfolgend beschriebenen lösungsmittelfreien PUR-Zweikomponentenbeschichtungsmassen auf die so vorbehandelten, vorgewärmten Glasflaschen erfolgt nach bekannten Verfahren, wie Gießen, Spritzen, Tauchen u.ä..

    [0011] Die Wärmezufuhr kann nach der Applikation der Beschichtungsmaterialien bis zur vollständigen Reaktion fortgesetzt werden, wenn die vorhandene Wärmekapazität zur Härtung selbst nicht ausreichen sollte.

    [0012] Die so beschichtete Glasflasche wird dann der eigentlichen Härtung bei einer Temperatur im Bereich von 150 - 240 °C, vorzugsweise 180 - 210 °C unterworfen.

    [0013] Zur Herstellung der Beschichtung eignen sich beispielsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 - 136, beschrieben sind, wie Athylendiisocyanat-1,2, Tetramethylendiisocyanat-1,4, Hexamethylendiisocyanat-1,6, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat-1,6 (TNDI), Dodecandiisocyanat-1,12, ω , ω' -Diisocyanatodipropyläther, Lysindiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3 und-1 ,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt wird, Decahydro-8-methyl (1,4-methanoaphthalen-2 (oder 3) 5-ylendimethylen-diisocyanat, Decahydro-4,7-methano-indan-1 (oder 2) 5 (oder 6) ylendimethylen-diisocyanat, Hexahydro-4,7-methanindan-1-(oder 2) 5 (oder 6)-ylen-diisocyanat, Hexahydrotoluylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat sowie beliebige Gemische der Isomeren. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f. beschrieben. Selbstverständlich können auch Mischungen der Isocyanate eingesetzt werden. Es eignen sich weiter die Umsetzungsprodukte dieser Diisocyanate mit Wasser im Molverhältnis von 2 : ≦ 1, insbesondere das in der DT-OS 23 41 065 beschriebene.

    [0014] Die Umsetzung des Polyesters mit dem Diisocyanat erfolgt in solchen Mengen, daß auf 1 OH-Gruppe 0,8 - 1,2, vorzugsweise 0,95 - 1,1 Isocyanatgruppen kommen.

    [0015] Zur Herstellung der lösungsmittelfreien PUR-Zweikomponentenbeschichtungen eignen sich besonders trifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige Polyester aus ω -Hydroxycarbonsäure oder deren Lactonen,wobei unter trifunktionellen Polyester solche mit 3 OH-Gruppen verstanden werden. Das Molekulargewicht der Polyester sollte in dem angegebenen Bereich liegen. Die Hydroxycarbonsäure oder deren Lactone haben mindestens 4 C-Atome in der Kette. Als obere Grenze können solche mit 7 C-Atomen verwendet werden. Typische Beispiele für geeignete Lactone sind: r-Butyrolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, Methyl- ε -caprolacton u.ä.

    [0016] Die Herstellung dieser Lactonpolyesterpolyole kann in bekannter Weise nach einem in den US-PSsen 2.890.208, 2.977.885 oder 2.933.478 beschriebenen Verfahren erfolgen, in denen man Triole als Initiator mit den Lactonen unter Erhitzen mit oder ohne Katalysator umsetzt. Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Triäthan lamin u.ä.. Anstelle der Lactone können auch aus den entsprechenden ω -Hydroxycarbonsäuren und Triolen nach bekannten Verfahren die erfindungsgemäß einsetzbaren hydroxylgruppenhaltigen Polyester hergestellt werden.

    [0017] Erfindungsgemäß können bis zu 90Gew.% des trifunktionellen Polyesters auch durch bifunktionelle ersetzt werden, d.h. solche mit 2 OH-Gruppen. Diese können auch entsprechend den in den genannten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Initiatoren werden in diesem Fall Diole verwendet, wie Äthylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3 Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol u.ä.

    [0018] Erfindungsgemäß wurden insbesondere Mischungen der tri- und bifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester untersucht, wobei das Mischungsverhältnis zwischen 90 : 10 und 10 : 90, vorzugsweise 80 : 20 bis 40 : 60 lag. Diese Zahlenangaben sind Gewichtsprozente.

    [0019] Die Reaktion zwischen Polyisocyanat und hydroxylgruppenhaltigen Polyester kann durch Katalysatoren in Gang gesetzt bzw. beschleunigt werden. Geeignet sind: metallorganische Verbindungen, wie Zinn- und Zinkoctoat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinndiacetat usw..

    [0020] Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Überzüge werden bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln kann es sich um chemische Verbindungen bzw. deren Gemische unterschiedlicher chemischer Art handeln, z.B. polymere oder monomere Verbindungen, z.B. Acetale, Äther, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther, Siliconharze, fluorierte Alkylester etc.. Derartige Verlaufmittel können den Formulierungen in Mengen von 0,05 - 0,5 Gew.% bezogen auf den Gesamtansatz zugesetzt werden.

    [0021] Die Beschichtungsmasse kann auch gebräuchliche Zusätze, wie in den Polyolen lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren, Entschäumer etc. enthalten. Diese können, bezogen auf Bindemittel - Polyol, Isocyanat - innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Die Menge richtet sich nach den Anforderungen an die Qualität der Überzüge.

    [0022] Vor der Applikation der Beschichtungsmassen werden die Komponenten A und B innig gemischt und solange evakuiert, bis keine Blasen mehr aufsteigen. Falls erforderlich muß der Mischungs- und Entgasungsvorgang je nach Viskosität bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

    [0023] Die Schichtdicken der ausgehärteten Überzüge können je nach Beanspruchung der Glasoberfläche oder Glasflaschen zwischen 50 und 250 µm schwanken.

    [0024] Gegenstand der Erfindung sind weiter die gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtete Gläser, insbesondere Glasflaschen.

    [0025] Die in den Beispielen genannten mechanischen Kenndaten von PUR-Flaschenbeschichtungen wurden nach folgenden Methoden bestimmt:

    Außerdem wurden Testfolien folgenden Stabilitätsprüfungen unterworfen:

    Waschlaugentest: 4 Gew.%ige NaOH, 0,4 Gew.% Na-glyconat 1 Zyklus: 30 Minuten/80 °C

    Tropentest : 70 °C/100 % rel. LF

    Sterilisation : 121 °C/2h



    [0026] Weiterhin wurden Haftung und Splitterschutz getestet. Der Splitterschutz wurde in einem sog. Falltest geprüft. Zu diesem Zweck wurde in eine beschichtete 0,7 1 Getränkeflasche 6,3 g H2S04 (98 Gew.%ig) und 9 g NaHC03 gegeben und verschlossen. Die entstehende C02-Menge erzeugt bei 25 °C einen Innendruck von ca. 4,0 atü. Die so vorbereitete Testflasche wurde aus einer Höhe von 1,2 m auf eine Betonplatte fallen gelassen und die Streuung der Glassplitter beobachtet.

    Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Ausgangssubstanzen:


    1. Komponente A: (hydroxylgruppenhaltiger Polyester)



    [0027] Als mehrwertige, hydroxylgruppenhaltige Polyester wurden die Polycaprolactone der Fa. Union Carbide eingesetzt und zwar die bifunktionellen Typen auf Basis von Diäthylenglykol und ε-Caprolacton.

    Polyester A1: mit der Hydroxylzahl von 212 mg KOH/g einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 530

    Polyester A2: mit einer Hydroxylzahl von 135 mg KOH/g __ __________ einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 830 und die trifunktionelle Type auf Basis von 1,1,1-Trimethylopropan und ε -Caprolacton

    Polyester A3: mit einer Hydroxylzahl von 310 mg KOH/g ___________ einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 540.



    [0028] Die mittleren Molekulargewichte dieser Polyester wurden aus der bestimmten Hydroxylzahl rechnerisch ermittelt.

    Komponente B:(Diisocyanate)



    [0029] Neben dem monomeren Isophorondiisocyanat (Härter B1) wurden zwei in Isophorondiisocyanat gelöste Harnstoffaddukte, die gemäß der DT-OS 23 41 065 aus IPDI und Wasser hergestellt wurden verwendet, u. zw. das

    IPDI-Addukt B2: mit einem NCO-Gehalt von 28,7 Gew.%, _______________ einem Äquivalentgewicht von 146,3 und einer Viskosität bei 25 °C von 8100 cP

    IPDI-Addukt B3: mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.% ----"-------- - einem Äquivalentgewicht von 133,3 und einer Viskosität bei 25 °C von 450 cP.


    Beschichtungsmassen:



    [0030] In jedem der nachstehenden Beispiele wurde zunächst die Komponente A, bestehend aus dem tri- und/oder bifunktionellen

    [0031] Polyester, Katalysator und Verlaufmittel bei 40 - 50 °C am Dissolver homogenisiert und anschließend so lange evakuiert, bis keine Blasen mehr aufstiegen. Danach wurde die Komponente B - der Härter - zugesetzt, gemischt und wiederum bis zur Blasenfreiheit evakuiert. Appliziert wurde das Beschichtungsmaterial zunächst auf unbehandelte, auf 80 - 100 °C vorgewärmte Glasplatten, um Folien zur Ermittlung der mechanischen Kenndaten und für die Stabilitätsprüfungen wie Waschlaugen-und Tropentest sowie Sterilisation herzustellen. Für Haftungsversuche und Falltest wurden mit Silanschlichte vorbehandelte, auf 80 - 100 oC vorgewärmte Glasplatten und -flaschen beschichtet.

    [0032] Tabelle 1 zeigt Beispiele mechanischer Kenndaten von Polyolkombinationen in Verbindung mit IPDI, IPDI-Add. B2 und B3. Das OH/NCO-Verhältnis betrug 1 : 1. Die Härtung erfolgte durch 15-minutiges Erhitzen auf 200 °C.



    [0033] Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen - Waschlauge, Tropentest, Sterilisation - sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Haftung der Beschichtungsmassen auf vorbehandelten Glasflaschen und -platten (auch nach 5 Zyklen Waschlaugentest) war ausgezeichnet. Der Splitterschutz war in den Rezepturen mit einer Dehnung von ca. >150 % gewährleistet. Je geringer die Dehnung der Folien (siehe auch Vergleichsbeispiele), desto geringer ist auch der Splitterschutz, d.h. die Splitter der berstenden Glasflaschen sind bis in einen Umkreis von> 2m zu finden. Die gleiche Beobachtung wurde gemacht, wenn die Dehnung zwar>150% ist, jedoch die Zugfestigkeit in etwa <28 N/mm2 betrug.

    [0034] Tabelle 2 zeigt einige Beispiele mechanischer Kenndaten anderer Polyesterkombinationen in Verbindung mit IPDI, IPDI-Addukt B2 und B3. Das OH/NCO-Verhältnis betrug 1 : 1. Die Härtung erfolgte bei 200 °C innerhalb von 15 Minuten.

    Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen - Waschlauge, Tropentest, Sterilisation - sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Haftung der Beschichtungsmassen auf vorbehandelten Glasflaschen und -platten (auch nach 5 Zyklen Waschlaugentest) war ausgezeichnet. Der Splitterschutz war in den Rezepturen mit einer Dehnung von ca.> 150 % gewährleistet. Je geringer die Dehnung der Folie (siehe auch Vergleichsbeispiele), desto geringer ist der Splitterschutz, d.h. die Splitter der berstenden Glasflaschen sind bis in einen Umkreis von > 2 m zu finden. Die gleiche Beobachtung wurde gemacht, wenn die Dehnung zwar >150 % ist, jedoch die Zugfestigkeit in etwa ≺28 N/mm betrug.

    [0035] Tabelle 3 zeigt die Waschlaugen,-Tropen- und Sterilisationsbeständigkeit ausgewählter Beispiele aus den Tabellen 1 und 2.




    Vergleichsbeispiel 1


    Komponente A



    [0036] 384,87 Gew.-T. Polyätherpolyol auf Basis von Äthylenoxid (OH-Z.: 108 mg KOH/g) linear 102,68 Gew.-T. Polyätherpolyol auf Basis von Äthylenoxid (OH-Z.: 258 mg KOH/g) linear 102,0 Gew.-T. Trimethylolpropan 2,0 Gew.-T. Sn-octoat 1,0 Gew.-T. Verlaufmittel analog den Beispielen 1 - 22

    Komponente B


    407,45 Gew.-T. IPDI


    Mechanische Eigenschaften



    [0037] Zugfestigkeit 18,0 N/mm2 Dehnung 10 % Kein Splitterschutz gewährleistet.

    Vergleichsbeispiel 2


    Komponente A



    [0038] 225,12 Gew.-T. Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.: 173,5 mg KOH/g) 262,43 Gew.-T. Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.: 110,5 mg KOH/g) 102,0 Gew.-T. Trimethylolpropan 2,0 Gew.-T. Sn-octoat 1,0 Gew.-T. VerlaufmitteL analog Vergleichsbeispiel 1

    Komponente B


    407,45 Gew.T. IPDI


    Mechanische Eigenschaften



    [0039] Zugfestigkeit 35,0 N/mm2 Dehnung 160 %

    [0040] Im Falltest wurden geringfügig streuende Glassplitter beobachtet. Außerdem zeigten die Folien nach dem Härtungsprozeß eine deutliche Gelbfärbung und bereits nach 400 h Kurzbewitterung im Xenotest trat Versprödung auf und nach 650h totale Zerstörung der Folie ein.


    Ansprüche

    1. Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen, zur Verhinderung der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht von mehr als 50 Mikron durch Auftragen von Massen aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sowie üblicher Verarbeitungszusätze und Aushärten des Überzuges bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die reine Glasoberfläche mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt, trocknet und anschließend die so behandelte Glasoberfläche mit einer Masse aus aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Diisocyanaten oder deren Umsetzungsprodukte mit Wasser im Molverhältnis von 2 : 4 1 und einem trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester eines mittleren Molekulargewichtes von 300 - 1400 aus ω -Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen beschichtet und härtet.
     
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der trifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500 - 800 hat.
     
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 90 Gew.% des trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, durch bifunktionelle eines mittleren Molekulargewichts von 400 - 2000 ersetzt.
     
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500 - 1200 hat.
     
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester und Polyisocyanate in solchen Mengen einsetzt, daß auf eine OH-Gruppe 0,8 - 1,2 Isocyanatgruppen kommen.
     
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine OH-Gruppe 0,95 - 1,1 Isocyanatgruppen kommen.
     
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die beschichteten Glasflaschen bei einer Temperatur im Bereich von 150 - 240 °C der Härtung unterwirft.
     
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung bei Temperaturen im Bereich von 180 - 210 °C durchführt.
     
    9. Beschichtete Glasflaschen mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 - 8.
     





    Recherchenbericht