Catalyseurs à base d'argent et leur utilisation pour la production d'oxyde d'oléfines

Abstract

 atalyseurs à base d'argent pour la synthèse en phase vapeur des époxydes par réaction d'oxygène, ou de mélange gazeux en contenant, sur un hydrocarbure éthylénique caractérisé par l'emploi comme support de graphites artificiels poreux, ou de matériaux graphités poreux, présentant une surface spécifique inférieure à 10 m²/g, une granulométrie de 50 microns à 10 mm, un volume total de porosité compris entre 0,1 et 0,4 cm³/g.
Procédé de préparation d'oxyde d'éthylène par époxy- dation utilisant ces catalyseurs.

Description

[0001] La présente invention concerne des catalyseurs à base d'argent sur support graphite pour l'époxydation en phase vapeur des oléfines et plus particulièrement pour la production, par cette technique, de l'oxyde d'éthylène à partir d'éthylène et d'oxygène moléculaire.

[0002] De façon générale la production d'oxyde d'éthylène est effectuée en phase vapeur, dans des réacteurs tubulaires à lit fixe, par réaction de l'oxygène et de l'éthylène sur dss phases catalytiques à base d'argent déposées sur des supporte réfractaires et inertes formés principalement d'alwai- ne, de silice-alumine, de magnésie, de pierre ponce, de zircone, d'argile, de céramique, d'amiante, de zéolithe naturelle ou artificielle oude carbure de silicium. L'art antériear préfère généralement les supports à base d'alumine a possédant une surface spécifique inférieure à quelques m2/g. Cette surface spécifique est déterminée par la méthode d'adsorption de l'azote, méthode dite B.E.T. décrite par BRUNAUER, EMMET et TELLER dans "The journal of the amarican chamical Society" vol. 60, page 309, 1938. La deuxième caractéristique importante de ces supports est la porosits : elle est en général élevée : 30 à 60 % en volume, et constituée de pores de rayeas importants. C'eet ainsi que l'on trouve cités dans les brevets français n° 2.006.849 et 2.253.747 des rayons de pores de 1 à 15 microns, dans le brevet français n° 2.117.189 des rayons de peres de 2 à 40 microns, dans le brevet français R⁸ 2.243.193 des rayons de pores de 10 à 300 microns et enfin dans le brevet français n° 2.029.751 des rayons de pores de 200 à 1500 microns.

[0003] La demanderesse a découvert que l'époxydation catalytique des oléfines et en particulier celle de l'éthylène, pouvait êtra effectuée avec de bonnes sélectivités et avec des productivités supérieures à celles des catalyseurs décrits dans l'art antérieur par l'emploi comme supports de certaine graphites, tels ceux récemment mis au point par la enciété. Le Carbone Lorraine et faisant l^tobjet du brevet français 2.315.462 du 24 Juin 1975 et de la demande de brevet français 77 14581 du 12 Mai 1977.

[0004] Les Rouveaux supports graphitée ou matériaux grapki- tés sont caractérisés par :

. une parfaite résistance à l'oxydation

. une granulométrie suffisamment élevée, 50 microns à 10 mm permettant leur emploi dans les réacteurs industriels.

. des propriétés mécaniques satisfaisantes, évitant la formation de poussières au cours de la préparation du catalyseur, de ses manipulations ou de son fonctionnement.

. une surface spécifique faible, inférieure à 10m2/g de préférence comprise entre 0,1 et 2 m2/g.

. un volume de porosité de 0,1 à 0,4 cm3/g, réparti différemment suivant la granulométrie dans les domaines da rayons de pores inférieurs ou supérieurs à 6,6 microns. Pour les faibles grabwlométries, inférieures à 0,7 mm, la macropo- rosité, constituée de pores de rayons supérieure à 6,6 microns peut être faible et une partie importants de la porosité, pouvant atteindrs 90 % de la porosité totals peut être comcentrée dans is domains de rayons de pores de 50 A' à 6,6 microns. Pour les granulométries plus élevées il doit exister, à cêté du domaine de microporosité précédemment décrit, une macroporesité fermés de rayons de pores ponvant atteindra 200 microns. Cetts macroporesité peut représenter 50 à 90 % de la porosité totale.

[0005] Ces graphites artificiels poreux peuvent être obtenue sous des formes très différentes comme des sphères, des pastilles, des anneaux, des cassons ou des formes extrudées.

[0006] L'amélioration apportée par ce nouveau type de support est double, il permet d'obtenir avec des sélectivités meilleures des productivités en oxyde d'éthylène plus élevées. Cette amélioration peut être attribuée à la texture et à la structure du graphite mais aussi à la bonne conductibilité thermique de ces solides qui permet une élimination rapide des calories formées dans la zone réactionnelle. Cette élimination rapide des calories limite la réaction de dégradation thermique de l'oxyde d'éthylène en dioxyde de carbone et permet par conséquent des productivités élevées. Dans l'art antérieur, on trouve quelques tentatives d'emploi de supports bons conducteurs thermiques, mais il s'agit de solides qu'il est difficile d'obtenir avec une texture déterminée. On peut noter les métaux (brevet anglais n° 1.133.484), les ferro- siliciums (brevet allemand n° 1.093.344) la magnétite (brevet américain n° 2.593.156) le carbure de silicium (brevet anglais n° 1.133.484).

[0007] On trouve également mentionné l'emploi du graphite comme support de l'argent dans la synthèse de l'oxyde d'éthy- léme dans les brevets français n° 1.079.601 et anglais n° 775.218 ainsi que dans le brevet allemand n° 1.066.569.

[0008] Le brevet français n° 1.079.601 ne précise aucune caractéristique texturale : granulométrie, porosité, surface spécifique du graphite employé et outre une bonne capacité d'absorption la seule qualité requise se limite à un déshuilage parfait du solide. Les catalyseurs de ce brevet ont été testés sur des charges de 1,100 à 1,200 kg et dans ces conditions les productivités obtenues sont faibles, inférieures à 15 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur et par heure pour des essais à pression atmosphérique et de l'ordre de 115 g pour des essais sous 10 bars. Les sélectivités annoncées dans ce dernier cas sont médiocres : 60 à 68 %.

[0009] Le brevet allemand n° 1.066.559 décrit très brièvement un seul essai dans un réacteur de 3 m de long et de 25 mm de diamètre. Le graphite artificiel employé n'est pas défini et les auteurs signalent une faible productivité accompagnant une sélectivité mauvaise ne dépassant pas 55 %.

[0010] Bien que testés uniquement sur des charges de 30 ml, donc dans des conditions plus défavorables que celles décrites ci-dessus, les nouveaux catalyseurs proposés se sont révélés nettement supérieurs. Avec des teneurs en argent beaucoup plus faibles que celles utilisées dans les précédents brevets : 100 à 250 g/litre au lieu de 75 à 500 g/1 on obtient dans une série d'essais à pression atmosphérique des sélectivités de 70 à 76 %, tandis que sous 20 bars les sélectivités atteignent 71 % pour des productivités de 140 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur et par heure.

[0011] La préparation de ces nouveaux catalyseurs ne pose aucun problème et peut être réalisée par tout procédé classique. On peut en particulier opérer de façon connue en deux étapes par imprégnation ou enrobage d'un composé de l'argent en solution ou suspension dans un solvant volatil, suivi d'un traitement permettant le passage sur le support au métal.

[0012] Les composés d'argent utilisés peuvent être soit des sels : nitrate, formiate, lactate, citrate, carbonate, oxalate, silicylate, acétate, sulfate, propionate, maléate, malate, malonate, phtalate, tartrate, glycolate, succinate, oxyde, hydroxyde, acétylure ou cétéaure, soit des complexes de sels d'argent avecrdes molécules azotées, ammoniac, acry- lonitrile, pyridine, éthanolamine_f éthylène diamine, ou avec des β-dicétones. Les principaux solvants ou liquides de suspension employés sont l'eau, l'acétone, les alcools légers, l'éther, la pyridine, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol ou les solvants chlorés.

[0013] Toutes les techniques qui permettent le passage de ces composés au métal ou à l'oxyde peuvent être appliquées en présence de graphite ou de matériaux graphités, par exemple la précipitation, la décomposition thermique en atmosphère inerte, oxydante ou réductrice et la réduction chimique. Un traitement particulièrement approprié est la décomposition thermique sur les supports de l'acétate d'argent dans les conditions suivantes : montée thermique de 20 à 280⁰C à raison de 20'C/heure suivie d'un palier de 10 à 30 heures à 280-300°C, la totalité de l'opération étant effectuée sous balayage d'azote avec addition possible d'oxygène ou d'hydrogène.

[0014] Il est possible d'ajouter à ces catalyseurs, dans les teneurs habituelles de 0 à 2 % en poids, tous les promoteurs solides classiques de l'argent :

[0015] Ces éléments pouvant se trouver dans les catalyseurs finis, sous forme métallique ou sous forme d'oxyde ou de composé.

[0016] Il a été également observé que certains dérivés halogénés des hydrocarbures, ajoutés en faibles quantités aux réactifs, augmentent la sélectivité des catalyseurs mis au point par la demanderesse. L'emploi du dichloro-1,2 éthane, à une concentration maximale de 1 ppm par rapport au volume total gazeux se révélant particulièrement intéressant.

[0017] Les exemples 1 à 12 ci-dessous illustrent de façon non limitative la préparation et l'utilisation des catalyseurs selon l'invention. Les résultats obtenus dans ces exemples sont exprimés en taux de transformation globale de l'éthylène, en sélectivité et en productivité.

- taux de transformation globale de l'éthylène (T.T.G.) :

- Exemple 1

[0018] On place dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif 42,5 g d'un graphite artificiel préparé par la Société Le Carbone Lorraine et dont les caractéristiques texturales sont rassemblées dans le tableau n° 1.

[0019] On porte la température du bain d'huile de l'évaporateur à 120°C et on laisse dégazer le support pendant une heure sous une pression partielle de 100 mm de mercure. Dans les mêmes conditions de température et de pression on introduit ensuite, goutte à goutte en 3 heures, 200 ml d'une solution pyridinique à 5 % en poids d'acétate d'argent. Dans ces conditions l'évaporation du solvant est instantanée. Après introduction de la totalité de la solution, le support imprégné et séché, est transféré dans un réacteur tubulaire pour décomposer, dans un courant d'azote, l'acétate d'argent suivant la réaction connue :

[0020] Afin de contrôler thermiquement la réaction ce traitement est effectué avec une montée en température de 20°C/h jusqu'à un palier de 18 heures à 270°C. L'analyse indique que le catalyseur ainsi préparé contient 10 % en poids d'argent.

- Exemple 2

[0021] On place dans un ballon à solides monté sur un évaporateur rotatif 84 g d'un graphite artificiel préparé par la Société Le Carbone Lorraine et dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau n⁸ 2. On y ajoute 200 ml d'une solution à 10 % en poids d'acétate d'argent dans la pyridine et on distille le solvant sous une pression partielle de 5 mm de mercure. Le support imprégné est séché, puis chargé dans un réacteur tubulaire pour décomposition de l'acétate d'argent dans les mêmes conditions que celles de l'exemple n° 1. On obtient ainsi un produit contenant 10 % d'argent en poids.

- Exemple 3

[0022] On charge dans un réacteur de laboratoire travaillant à la pression atmosphérique 30 ml de catalyseur préparé dans l'exemple n° 1. Le réacteur est constitué par un tube en acier inoxydable de 600 mm de long et de 16 mm de diamètre intérieur. Les réactifs sont admis par le bas et sont préchauffés sur un lit d'anneaux de porcelaine de 200 mm de haut, que supporte également la charge de catalyseur. Le chauffage de l'ensemble est assuré par une circulation d'huile dans une double enveloppe. Les gaz entrant et sortant du réacteur sont analysés en ligne à l'aide d'un chromatographe à double détection : un détecteur à ionisation de flamme pour l'oxyde d'éthylène, le méthane, le formol, le propylène, le propane, le méthanol et l'acétaldéhyde, et un détecteur à conductibilité thermique pour l'oxygène-azote, le dioxyde de carbone, l'éthylène et l'ead. Les deux colonnes de diamètre 1/8 de pouce et de longueur 2,5 mètres, montées en série sont remplies l'une de chromenorb 101, l'autre de porapak Q.

[0023] On fait passer sur le catalyseur un courant gazeux de 14 litres/heure constitué d'un mélange de 12 % d'éthylène, 4,7 % d'oxygène, 83,3 % d'azote et 600 ppb de dichloro-1,2 éthane. Après 100 heures on obtient les résultats du tableau n° 3.

- Exemple 4

[0024] A titre de comparaison avec les résultats de l'essai n° 3 précédent, on a testé sur le même appareillage et dans des conditions rigoureusement identiques un catalyseur industrialisé contenant 15 % d'argent, sur un support silice-alumine. Les résultats obtenus figurent sur le tableau n° 4.

Les sélectivités sont plus faibles et les activités inférieures sont mises en évidence par des températures de marche plus élevées pour des taux de transformation voisins.

- Example 5

[0025] Dans le réacteur décrit dans l'exemple n° 3, on introduit une charge de 30 ml de catalyseur préparé dans l'exemple n° 2. Après un traitement d'activation de 30 heures consistant à faire passer sur la catalyseur un mélange air-éthylène 50%-50% à une température inférieure à 200°C, on introduit dans la réacteur un courant gazeux de 14 litres/heure constitué d'un mélange de 14 % d'éthylène, 4,6 % d'oxygène, 81,4 % d'azote et 200 ppb de dichloro-1,2 éthane. Après 60 heures sous réactifs on obtient à 230°C un taux de transformation de l'éthylène de 7 % avec une sélectivité en oxyde d'éthylène de 70 %.

- Exemple 6

[0026] On charge 30 ml du catalyseur préparé dans l'exemple n° 2 dans un réacteur de laboratoire fonctionnant sous pression et constitué essentiellement par un tube en acier inoxydable de 355 mm de long et 16 mm de diamètre intérieur, chauffé par un bain de nitrates fondus. Les réactifs admis par le bas du réacteur sont préchauffés sur un remplissage en porcelaine de 42 mm de hauteur. Le dispositif analytique est identique à celui décrit dans l'exemple n° 3.

[0027] On fait passer sur le catalyseur, à une pression de 20 bars, un courant gazeux contenant 13 % d'éthylène, 5 % d'oxygène et 82 % d'azote, à un débit horaire spécifique de 9000 litres/heure normaux par litre de catalyseur. Avec un taux de transformation de l'éthylène de 8,5 % et une sélectivité en oxyde d'éthylène de 71 %, on obtient à 221°C une productivité en oxyde d'éthylène de 139 g par heure et par litre de catalyseur.

- Exemple 7

[0028] A titre de comparaison avec les résultats de l'essai n° 6 précédent, on a testé sur le même appareillage et dans des conditions rigoureusement identiques le catalyseur commar- cialisé qui a déjà fait l'objet de l'essai n⁸ 4. Il n'a pas été possible avec ce catalyseur de travailler dans les mêmes conditions de température. Au-dessus de 200°C on observe un emballement de la réaction se traduisant par une montés rapide de la température à 300°C et une consommation totale de l'oxygène entrant. A la température de 195°C, qui constitue la limite de contrôle thermique de la réaction, on obtient, pour un taux de transformation de l'éthylène de 3,5 % et une sélectivité en oxyde d'éthylène de 69 %, une productivité en oxyde d'éthylène de 59 g par heure et par litre de catalyseur.

- Exemple 8

[0029] Suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple n° 1 on prépare un catalyseur avec un graphite artificiel d'origine Le Carbone Lorraine, dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau n° 5.

L'analyse indiqua que la catalyseur ainsi préparé contient 13% en poids d'argent.

- Exemple 9

[0030] On charge 30 ml du catalyseur préparé dans l'exemple n° 8, dans le réacteur décrit dans l'exemple n° 3. Après un traitement d'activation identique à celui de l'exemple n° 5 on introduit à la pression atmosphérique un débit gazeux de 14 litres/heure formé d'un mélange de 14 % d'éthylène, 4,6 % d'oxygène, 81,4 % d'azote et 120 ppb de dichloro-1,2 éthane. Après une vingtaine d'heures de marche, on obtient les résultats du tableau n° 6.

- Exemple 10

[0031] Un exemple comparatif a été effectué sur un catalyseur préparé suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, avec un graphite artificiel de granulométrie de 4 à 5 mm et de volume total de porosité faible formé uniquement de pores de rayons inférieurs à 6,6 microns. Les caractéristiques du graphite utilisé sont rassemblées dans le tableau n' 7.

L'analyse indique une teneur en argent du catalyseur de 11 % en poids. On charge 30 ml de ce catalyseur dans le réacteur décrit dans l'exemple n° 3. Après un traitement d'activation identique à celui de l'exemple n° 5, on introduit à la pression atmosphérique un débit gazeux de 14 litres/heure formé d'un mélange de 13 % d'éthylène, 4,7 % d'oxygène, 82,3 % d'azote et 600 ppb de dichloro-1,2 éthane. Dans le domaine de température de 200 à 240°C l'activité de ce catalyseur exprimée par le taux de transformation de l'éthylène est faible. En poussant la température à 245°C on obtient un taux de transformation de l'éthylène de 2 % avec une sélectivité en oxyde d'éthylène de 65 %. Les performances de ce catalyseur sont nettement inférieures à celles obtenues dans les essais des exemples 3, 5, 6 et 9 avec les catalyseurs selon l'invention.

- Exemple 11

[0032] Un exemple comparatif a été effectué sur un catalyseur préparé, suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, avec un graphite artificiel de granulométrie de 200 à 700 microns et de faible volume de porosité. Les caractéristiques du graphite utilisé sont rassemblées dans le tableau n⁸ 8.

L'analyse indique une teneur en argent du catalyseur de 11 % en poids. On charge 30 ml de ce catalyseur dans le réacteur décrit dans l'exemple n° 3. Après un traitement d'activation de 50 heures par un mélange air-éthylène 50%-50% à une température de 175 à 215°C, on introduit dans le réacteur un courant gazeux de 14 litres/heure formé d'un mélange de 14 % d'éthylène, 4,8 % d'oxygène, 81,2 % d'azote et 200 ppb de dichloro-1,2 éthane. Les meilleurs résultats obtenus figurent sur le tableau n° 9.

[0033] Les performances de ce catalyseur sont nettement inférieures à celles obtenues dans les exemples 3, 5, 6 et 9 avec les catalyseurs selon l'invention.

- Exemple 12

[0034] OR charge 30 ml du catalyseur préparé dans l'exemple 8, dans le réacteur décrit dans l'exemple 3. On fait passer sur le catalyseur, à la pression atmosphérique, un débit gazeux de 13,5 1/heure, constitué d'un mélange de 50 % de propylène, 10 % d'oxygène et 40 % d'azote. A 260°C on obtient une sélectivité en oxyde de propylène de 25,7 % pour une conversion globale du propylène de 1,1 %.

- Exemple 13

[0035] Un exemple comparatif a été effectué sur un catalyseur de teneur en argent 12,4 %, préparé suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, avec un graphite artificiel en grains de diamètre 400 à 500 millimicrons, de surface spécifique 10 m2/g et de volume total de porosité 0,085 cm3/g. La surface spécifique de ce catalyseur est de 7 m2/g.

[0036] On fait passer sur le catalyseur à une pression de 20 bars et à une température de 276°C un courant gazeux contenant 5 % d'éthylène, 5 % d'oxygène et 90 % d'azote à un débit horaire spécifique de 9.000 1/h/normaux par litre de catalyseur. Le taux de transformation de l'éthylène est de 4,7% et la sélectivité en oxyde d'éthylène de 36 %, ce qui montre qu'une surface spécifique du catalyseur inférieure à 10 m2/g n'est pas une caractéristique suffisante pour qu'un graphite constitue un bon support de l'argent.

Revendications

1.- Catalyseurs à base d'argent pour la synthèse en phase vapeur des époxydes par réaction d'oxygène, ou de mélange gazeux en contenant, sur un hydrocarbure éthylénique caractérisé par l'emploi comme support de graphites artificiels poreux, ou de matériaux graphités poreux, présentant une surface spécifique inférieure à 10 m2/g, une granulométrie de 50 microns à 10 mm, un volume total de porosité compris entre 0,1 et 0,4 cm3/g.

2.- Catalyseurs selon la revendication 1 de granulométrie supérieure à 0,7 mm et dont la porosité est constituée pour au Moins 40 % du volume total de pores de rayons supérieurs à 6,6 micrors.

3.- Catalyseurs selon la revendication 1 de granulométrie inférieure ou égale à 0,7 mm et dont la porosité constituée de pores de rayon inférieur à 6,6 microns peut atteindre 90% de la porosité totale.

4.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 3 contenant 5 à 20 % en poids d'argent et préparés par une imprégnation du support graphite par une solution d'un sel d'argent suivi d'une décomposition de ce sel libérant le métal.

5.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 4 pour la synthèse d'oxyde d'éthylène à partir d'éthylène.

6.- Procédé de préparation d'époxyde par réaction d'oxygène ou de mélange gazeux contenant de l'oxygène, sur un hydrocarbure éthylènique caractérisé par l'emploi comme catalyseur d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5.

7.- Procédé de préparation d'oxyde d'éthylène à partir d'éthylène selon la revendication 6.

8.- Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 où l'on opère en présence d'un composé organique halogéné.

9.- Procédé selon la revendication 8 où le dérivé halogéné utilisé est le dichloro-1,2 éthane.