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(11) | EP 0 000 694 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhydroxiden |
| (57) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhydroxiden
der allgemeinen Formel
in der R entweder Wasserstoff oder einen aliphatischen bzw. einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 C-Atomen und n 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von Di- oder Trimethylphosphin mit Epoxiden der allgemeinen Formel in der R obige Bedeutung hat, in einem wäßrigen Medium indem man das wäßrige Medium mit Hilfe von Basen auf einen pH-Wert ≥ 12 einstellt, bevor man die Ausgangskomponenten in diesem Medium miteinander vermischt. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhydroxiden der allgemeinen Formel
in der R entweder Wasserstoff oder einen aliphatischen bzw. einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere jedoch mit 1 bis 6 C-Atomen, und n 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von Di- oder Trimethylphosphin mit Epoxiden der allgemeinen Formel
in der R obige Bedeutung hat, in einem wäßrigen Medium.
[0002] Es ist bekannt, daß sich Epoxide mit Phosphinen in Abwesenheit von Säuren in einem wäßrigen oder wasserfreien Medium zu Betainen oder Phosphoniumhydroxiden umsetzen (G.M. Kosolapoff, L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Wiley-Interscience, Vol. 2, 194 [1972]. Nach dieser bekannten Arbeitsweise wird bei pH-Werten von etwa 7 gearbeitet.
[0003] Nachteilig an dieser Methode ist, daß nach Zusammenbringen der Ausgangssubstanzen, die Reaktion erst mit großer Verzögerung einsetzt, dann aber sehr stürmisch verläuft. Dies hat zur Folge, daß bei der sich exotherm vollziehenden Umsetzung das Reaktionsgemisch rasch erwärmt wird und ein Teil des leichtflüchtigen Di- bzw. Trimethylphosphins aus dem Reaktionsgefäß ausgetrieben wird, bevor es in der Lage ist, mit dem Epoxid zu reagieren.
[0004] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die bekannte Arbeitsweise zur Herstellung der quartären Phosphoniumhydroxide verbessern läßt, wenn man das wäßrige Medium mit Hilfe von Basen auf einen pH-Wert ≥ 12 einstellt, bevor man die Ausgangskomponenten in diesem Medium miteinander vermischt. Als wäßriges Medium kann Wasser, allein oder im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -10 und +35°C durchgeführt. Es empfiehlt sich pro Mol Di- bzw. Trimethylphosphin 1 bis 10 Mole, vorzugsweise 3 bis 5 Mole, Wasser einzusetzen und das Epoxid im Überschuß zum Methylphosphin, bezogen auf die zur Bildung des gewünschten Phosphoniumhydroxids erforderlichen stöchiometrischen Menge zu verwenden. Den pH-Wert des wäßrigen Mediums stellt man insbesondere mit Hilfe eines Alkalihydroxids ein.
[0005] Im Prinzip führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß man in einem Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem pH-Meter, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler mit Gasauslaß und einem Tropftrichter versehen ist, das Arbeitsmedium vorlegt. Dieses besteht entweder nur aus Wasser oder aus einem Gemisch von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, wie beispielsweise ein Alkohol, oder das in Wasser unlöslich ist, wie beispielsweise ein Äther. Es empfiehlt sich, daß pro Mol Dimethylphosphin bzw. Trimethylphosphin wenigstens 1 Mol Wasser vorgegeben wird. Das Wasser wird dann mit einer geringen Menge einer Base, insbesondere NaOH, auf einen pH-Wert gleich oder größer als 12 eingestellt.
[0006] Dann wird unter Rühren die umzusetzende Menge Dimethylphosphin bzw. Trimethylphosphin zugefügt, das bei Vorlage von ausschließlich Wasser in diesem suspendiert wird, oder bei Anwesenheit eines geeigneten Alkohols in dem Wasser-Alkohol-Gemisch gelöst wird, bzw. bei Anwesenheit eines entsprechenden in Wasser nicht löslichen Äthers in diesem gelöst wird und mit dem Wasser eine Emulsion bildet. Anschließend erfolgt dann die Zugabe des Epoxides, das entsprechend seinem Aggregatzustand entweder über das Gaseinleitungsrohr oder über den Tropftrichter zudosiert wird. Nachdem sich unter intensivem Rühren bei Temperaturen von -10°C bis +35°C quartäres Phosphoniumhydroxid gebildet hat, steigt der pH-Wert im Kolben auf . Werte > 14 an.
[0007] Die Menge an zugefügten Epoxiden kann natürlich größer sein als dem zur Bildung des gewünschten Phosphoniumhydroxides erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht. Es besteht dann jedoch die Gefahr, daß der Überschuß an Epoxiden unter den Reaktionsbedingungen zu Polyglykolen weiterreagiert, die bekanntermaßen nur schwer vom gewünschten Phosphoniumhydroxid abtrennbar sind. Bevorzugt wird deshalb pro Mol Alkylphosphin 1 bzw. 2 Mol Epoxid umgesetzt. Günstig ist es auch, mit einem Überschuß an Alkylphosphin zu arbeiten, da dieses nach Reaktionsende leicht bei T>40°C abgetrennt und erneut eingesetzt werden kann. Die Abtrennung der Lösungsmittel vom gebildeten quartären Phosphoniumhydroxid erfolgt in bekannter Weise unter schonenden Bedingungen. durch Destillation, u.U. bei Unterdruck. Die quartären , Phosphoniumhydroxide werden als ölige, äußerst hydroskopische, farblose Flüssigkeiten erhalten.
[0008] Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß durch Neutralisation mit der entsprechenden Säure bezüglich des Anions jedes beliebige quartäre Phosphoniumsalz herstellbar ist.
[0009] Die auf die allgemein beschriebene Ausführungsform naturgemäß nicht beschränkte Erfindung ermöglicht erstmals die einfache Herstellung von Methyl-2-hydroxyalkyl(aralkyl)-phosphoniumhydroxiden, die in Form ihrer Salze weitläufig Anwendung finden als Flammfestausrüster, Vulkanisationsbeschleuniger, Phasentransferkatalysatoren, Pflanzenschutzmittel, Pharmazeutika u.ä.
Beispiel 1 [-(CH3)3PCH2-CH2OH-]OH
[0010] In einem Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem pH-Meter, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler mit Gasauslaß und einem Tropftrichter versehen war, wurden 2,5 Mol (45 g) H20 vorgelegt. Das Wasser wurde auf 15°C temperiert. Unter Rühren wurde 0.5 Mol (38 g) (CH3)3P darin suspendiert. Nach Beendigung der(CH3)3P-Zugabe wurde 0,5 Mol (22 g) Äthylenoxid unter kräftigem Rühren gasförmig eingeleitet. Erst nachdem etwa 1/4 der 0,5 Mol Äthylenoxid zugesetzt waren, setzte unter starker, nur schwer zu beherrschender Wärmeentwicklung die Reaktion ein. Die Folge davon war ein Verlust des leichtflüchtigen (CH3)3P (Sdp.: 38°C). Danach konnte die Umsetzung unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 15°C zu Ende geführt werden. Die erhaltene Phosphoniumhydroxid-lösung wurde mit HCl-Lösung neutralisiert und zur Trockne bei 110°C und 20 Torr eingedampft. Das Produkt wurde mit 150 ml Äthanol aufgenommen und aus dieser Lösung mit 1000 ml Aceton das Trimethyl-2-hydroxyäthylphosphonium- chlorid [(CH3)3PCH2-CH2-OH]Cl in farblosen Kristallen abgeschieden. Insgesamt wurden 55 g des Chlorides (Identifizierung siehe Beispiel 2) erhalten, was einer Ausbeute von 70,6 %, bezogen auf {CH3)3P, entspricht.
[0011] Zur Vermeidung der im ersten Beispiel offenkundig gewordenen, anfänglichen Verzögerung der Reaktion, was mit (CH3)3P-Verlusten verbunden war, wurde in den folgenden Beispielen in einem H20-enthaltenden Arbeitsmedium gearbeitet, das von Anbeginn einen pH-Wert 12 besaß.
Beispiel 2 [(CH3)3PCH2-CH2OH]OH
[0012] In einem Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem pH-Meter, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler mit Gasauslaß und einem Tropftrichter versehen war, wurden 5 Mol (90 g) H20 mit einem pH-Wert von 12 vorgelegt. Das Wasser wurde auf 15°C temperiert. Unter Rühren wurde 1 Mol (76 g) (CH3)3P darin suspendiert. Nach Beendigung der (CH3)3P-Zugabe wurde 1 Mol (44 g) Äthylenoxid unter kräftigem Rühren gasförmig eingeleitet. Dabei mußte zur Aufrechterhaltung der Temperatur von 15°C gekühlt werden.Eine Verzögerung des Reaktionsbeginns konnte hier nicht festgestellt werden. Im Verlaufe der Reaktion verschwand die trübe Suspension von (CH3)3P in H20 und es bildete sich eine klare Lösung von [(CH3)3PCH2-CH2OH]OH in H20 mit einem pH-Wert > 14. Diese Lösung wurde exakt halbiert und getrennt weiterverarbeitet. Der eine Teil wurde bei 30°C unter einem Vakuum von 0,1 Torr zu einer farblosen, öligen, außergewöhnlichen hygroskopischen Masse eingeengt (erhalten:80 g; theroretisch: 69 g). Sie stellte das, mit H20 und NaOH verunreinigte quartäre Trimethyl-2-hydroxyäthyl-phosphoniumhydroxid dar. Die Verbindung wurde in Form des Chlorides durch NMR-Analyse (1H und 31P-Resonanz) identifiziert. Die Werte gelten für wäßrige (OH-Gruppe fällt mit H20 zusammen) Lösungen. Die H-Werte sind auf Tetramethylsilan (= 0 ppm),' der P-Shift ist auf 85%ige H3PO4 bezogen:
[0013] Der andere Teil des ursprünglichen Umsetzungsproduktes wurde mit wäßriger HCl-Lösung neutralisiert. Das Lösungsmittel H20 wurde bei 110°C und 20 Torr abgedampft. Der erhaltene kristalline Festkörper wurde mit 150 ml Äthanol behandelt, wobei das Phosphoniumsalz in Lösung ging und vom ungelösten NaCl abgetrennt wurde. Aus der alkoholischen Lösung wurde durch Zugabe von 1000 ml Aceton das Trimethyl-2-hydroxyäthyl-phosphoniumchlorid [(CH3)3PCH2-CH2OH]Cl in farblosen Kristallen abgeschieden. Insgesamt wurden 70 g des Chlorides erhalten, was einer Ausbeute von 89,7 % entspricht.
Beispiel 3 [(CH3)3PCH2-CH2OH]OH
[0016] Es wurde die Umsetzung nach Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Arbeitsmedium ein Gemisch auf 5 Mol H20 und 5 Mol Isopropanol eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur 30°C betrug. Die erhaltene Phosphoniumhydroxid-Lösung wurde mit Salzsäure neutralisiert und wie nach Beispiel 1 auf [(CH3)3PCH2-CH2OH]Cl aufgearbeitet. Es wurden 137 g Endprodukt entsprechend einer Ausbeute von 87,5 % erhalten.
Beispiel 4 [(CH3)3PCH2-CH2OH]OH
[0017] Es wurde die Umsetzung nach Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Arbeitsmedium eine Suspension von 10 Mol H20 und 3 Mol Diäthyläther eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur 0°C betrug. Die erhaltene wäßrige Phosphoniumhydroxid-Lösung wurde vom Äther getrennt, mit Salzsäure neutralisiert und wie nach Beispiel 1 auf [(CH3)3PCl2-CH2OH]Cl aufgearbeitet. Es wurden 121 g Endprodukt entsprechend einer Ausbeute von 77,3 % erhalten.
Beispiel 5 [(CH3)3PCH2-CHOH-CH3]OH
[0018] In der im 1. Beispiel beschriebenen Apparatur wurden 1 Mol (76 g) (CH3)3P mit 1 Mol (58 g) Propylenoxid bei T =-10°C in einem Gemisch auf 5 Mol H20 und 5 Mol Isopropanol umgesetzt. Die erhaltene Phosphoniumhydroxid-Lösung wurde mit Salzsäure neutralisiert und wie im 1. Beispiel beschrieben auf [(CH3)3PCH2-CHOH-CH3-]Cl aufgearbeitet. Es wurden 154 g Endprodukt entsprechend einer Ausbeute von 90,8 % erhalten. Die Verbindung wurde durch NMR-Analyse identifiziert.
Beispiel
[0022] In der im 1. Beispiel beschriebenen Apparatur wurden 1 Mol (76 g) (CH3)3P mit 1 Mol (120 g) Styroloxid bei T = 15°C in 8 Mol H20 umgesetzt.
[0023] Die erhaltene Phosphoniumhydroxid-Lösung wurde mit Salzsäure neutralisiert und'auf [(CH3)3P-CH2-CHOH-P]Cl aufgearbeitet. Die Verbindung konnte allerdings nicht als kristalline Substanz, sondern lediglich als sirupöse Masse erhalten werden. Es wurden 180 g Endprodukt entsprechend einer Ausbeute von 77,7 % erhalten.
Beispiel 7 [(CH3)2P(CH2-CHOH-CH3)2]Cl
[0026] In der im 1. Beispiel beschriebenen Apparatur wurde 1 Mol (62 g)(CH3)2PH mit 2 Mol (116 g)Propylenoxid bei T = 10°C in 6 Mol H20 mit einem pH-Wert von 12 umgesetzt.
[0027] Die erhaltene Phosphoniumhydroxid-Lösung wurde mit Salzsäure neutralisiert und auf [(CH3)2(CH2-CHOH-CH3)2]Cl aufgearbeitet. Die Verbindung konnte allerdings nicht als kristalline Substanz, sondern lediglich als sirupöse Masse erhalten werden. Es wurden 176 g Endprodukt entsprechend einer Ausbeute von 82,4 % erhalten.
1. Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhydroxiden der allgemeinen Formel
in der R entweder Wasserstoff oder einen aliphatischen bzw. einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere jedoch mit 1 bis 6 C-Atomen, und n 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von Di- oder Trimethylphosphin mit Epoxiden der allgemeinen Formel
in der R obige Bedeutung hat, in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Medium mit Hilfe von Basen auf einen pH-Wert ≥12 einstellt, bevor man die Ausgangskomponenten in diesem Medium miteinander vermischt.
in der R entweder Wasserstoff oder einen aliphatischen bzw. einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere jedoch mit 1 bis 6 C-Atomen, und n 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von Di- oder Trimethylphosphin mit Epoxiden der allgemeinen Formel
in der R obige Bedeutung hat, in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Medium mit Hilfe von Basen auf einen pH-Wert ≥12 einstellt, bevor man die Ausgangskomponenten in diesem Medium miteinander vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Medium
Wasser, allein oder im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei Temperaturen zwischen -10 und +350C durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro
Mol Di- bzw. Trimethylphosphin 1 bis 10 Mole Wasser einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Di- bzw. Trimethylphosphin
3 bis 5 Mole Wasser einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Epoxid im Überschuß zum Methylphosphin, bezogen auf die zur Bildung des gewünschten
Phosphoniumhydroxids erforderlichen stöchiometrischen Menge einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den
pH-Wert des wäßrigen Mediums mit Hilfe eines Alkalihydroxids einstellt.