Metallkomplexe mit einem Phenolatgruppe enthaltenden chelatbindenden Anion; deren Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel insbesondere in hochmolekularen Verbindungen

Abstract

 Metallphenolate, welche mindestens eine am Stickstoff sterisch gehinderte Piperidinyl-gruppe besizen eignen sich als Lichtschutzmittel für organisches Material, insbssondere für höhermolekulare Verbindungen.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallkomplexe von zweifach oder dreifach geladenen Metallkationen mit einem Phenolatgruppen enthaltenden chelatbildenden Anion, deren Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel in organischem Material, sowie das mit deren Hilfe geschützte organische Material.

[0002] In der DT-OS 2,625,967 sind Metallkomplexe mit sterisch gehinderten Aminen und einfach geladenen Anionen als Stabilisatoren für synthetische Polymere beschrieben worden. Es handelt sich dabei um Gemische von Metallsalzen und sterisch gehinderten Aminen.

[0003] Es wurden nun neue Metallchelatkomplexe gefunden, welche sich durch gute Lichtschutzwirkung und gute Extraktionsstabilität auszeichnen und eine gute Verträglichkeit in Polymeren besitzen.

[0004] Die neuen Metallkomplexe entsprechen der allgemeinen Formel I

worin

M .ein zweifach oder dreifach positiv geladenes Metallion ist,

q 2 oder 3 ist, und

L ein 1 oder 2 Phenolatgruppen enthaltendes t-zähniges chelatbildendes Anion ist, welches mindestens eine Gruppe der Formeln IIa oder IIb

enthält, worin

t 2, 3 oder 4 ist, und

R₁,R₂,R₃ und R₄ unabhängig voneinander Alkyl sind, oder

R₁ und R₃ zusammen Alkylen sind, oder

R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄ unabhängig voneinander zusammen Alkylen oder Azaalkylen sind, und

R₅ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und Y Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH₂COOR₆, -CH₂-CH(R₇)-OR₈, -COOR₉ oder -CONHR₉ ist, worin

R₆ Alkyl, Alkenyl, Phenyl, Aralkyl oder Cycloalkyl ist

und R₇ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R₈ Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl, Alkoxy und/oder Hydroxy substitu- iert sein kann, und

R₉ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und R₁₀ ein dreiwertiger und

R₁₁ ein zweiwertiger organischer Rest ist, wobei R₁₀undR₁₁ den _N-haltigen Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzen, und

r 1 oder 2 und gleich der Anzahl koordinativ gebundener Phenolatanionen im Molekül ist, und

B ein einfach negativ geladener Ligand ist, und

s eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (q-s)/r + s = q sein muss, und

m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die Summe t·[(p-s)/r] + s + m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, wobei

A H₂O oder ein Amin der Formel III

ist, worin

R₁₂ gegebenenfalls'substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und

R₁₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet, oder

R₁₂undR₁₃ zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und

-R₁₄ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet.

R₁, R₂, R₃ und R₄ sind als Alkyl unabhängig voneinander insbesondere Alkyl mit ₁-6 C-Atomen, bevorzugt Aethyl und ganz besonders Methyl.

R₁ und R₃ sind zusammen als Alkylen insbesondere solches mit 1-6 C-Atomen, vor allem Methylen oder Aethylen.

R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄ sind zusammen als Alkylen insbesondere geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 4-8 C-Atomen, vor allem Pentamethylen, und als Azaalkylen insbesondere geradkettiges oder verzweigtes Azaalkylen mit 4-16, vor allem 4-10 C-Atomen, das am N-Atom substituiert sein kann, insbesondere durch einen einwertigen Rest Y, vor allem durch Alkyl, wie solches mit 1-6 C-Atomen,insbesondere Methyl,das aber insbesondere am N-Atom unsubstituiert ist, wie 3-Aza-pentamethylen und insbesondere 2,2,4,4-Tetramethyl-3-aza-pentamethylen, 2,2,3,4,4-Pentamethyl-3-aza-pentamethylen oder das N-oxyl von 2,2,4,4-Tetramethyl-3-aza-pentamethylen. Bevorzugt ist nur eines der Paare R₁/R₂ und R₃/R₄ Alkylen oder Azaalkylen und das andere jeweils Alkyl, und insbesondere sind alle Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkyl. R₅ ist insbesondere Wasserstoff oder Methyl.

[0005] Y ist als Alkyl insbesondere solches mit 1-12 C-Atomen,bevorzugt α-unverzweigt, vor allem mit 1-4 C-Atomen und ganz besonders Methyl.

[0006] Y ist als Alkenyl insbesondere solches mit 3-12, vor allem mit 3-6 C-Atomen, wie Allyl, Methallyl, n-Hex-3-enyl, n-Oct-4-enyl und n-Undec-10-enyl.

[0007] Y ist als Alkinyl insbesondere solches mit 3-6 C-Atomen, wie Propargyl, n_-But-1-inyl, But-2-inyl-und n-Hex-1-inyl.

[0008] Bedeutet Y Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil 1-3 C-Atome enthalten und der Alkoxy-Teil aus 1-18 C-Atomen bestehen, wie z.B. in Methoxymethyl, Aethoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxy- äthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-n-Butoxyäthyl, 2-Octoxyäthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl. Insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen, in denen Y eine Alkoxygruppe mit 2-5 C-Atomen bedeutet.

[0009] Y ist als Aralkyl ein solches mit 7-9 C-Atomen, wie z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.

[0010] Y ist als aliphatische Acylgruppe insbesondere eine solche mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl, insbesondere Acetyl.

[0011] Ist Y die Gruppe -CH₂COOR₆, so bedeutet R₆ C₁-C₁₂ Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt ist R₆ C₁-C₄ Alkyl oder R₆ bedeutet C₃-C₆ Alkenyl z.B. Allyl, 2- Butenyl oder 2-Hexenyl oder C₇-C₈ Aralkyl z.B. Benzyl oder α-Phenyläthyl oder schliesslich C₅-C₇ Cycloalkyl,insbesondere Cyclohexyl.

[0012] Ist Y die Gruppe -CH₂-CH(R₇)-OR₈, so bedeutet R₇ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. R₈ ist als aliphatischer C₁-C₁₈ Acylrest beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl oder Acryloyl. R8 ist als aromatischer C₇ Acylrest Benzoyl und als araliphatischer C₈-C₉ Acylrest, Cinnamoyl, Phenylacetyl oder Phenylpropionyl. Der aromatische Teil ist gegebenenfalls mit Chlar, C₁-C₄ Alkyl, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl oder mit C₁-C₈ Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy und/oder Hydroxy substituiert. Substituierte aromatische Acylgruppen sind z.B. Chlorobenzoyl, Toluoyl, Isopropylbenzoyl, 2,4-Dichlorobenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 3-Butöxybenzoyl, 2-Hydroxybenzoyl oder 3,5-Di-t.- butyl-4-hydroxy-benzoyl. Eine araliphatische substituierte Acylgruppe ist beispielsweise β-(3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl. Ist R₈ eine alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe, so kann es sich um Cyclohexylcarbonyl oder 2,4-Dimethylcyclohexylcarbonyl handeln. Eine bevorzugte Bedeutung von R₈ ist auch Wasserstoff.

[0013] Ist Y die Gruppe -COOR₉, so ist R₉ C₁-C₁₂ Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind als R₉ Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen.

[0014] Ist Y -CONHR₉, so ist R₉ insbesondere Cyclohexyl oder Phenyl.

[0015] Stellt A ein Amin der Formel III dar, so bedeuten dessen Substituenten R₁₂, R₁₃ und R₁₄ beispielsweise C₁-C₁₈ Alkyl, wie Methyl, Aethyl, iso-Propyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl, bevorzugt C₁-C₈ Alkyl.

[0016] Handelt es sich dabei um substituiertes Alkyl, so ist damit insbesondere C₁-C₁₈ Hydroxyalkyl gemeint, wie 1-Hydroxyäthyl, 1-Hydroxypropyl, 1-Hydroxy-1-methyl-äthyl, 3-Hydroxy-pentyl, oder 1-Hydroxy-2-methyl-äthyl, bevorzugt C₁-C₆ Hydroxyalkyl.

[0017] R₁₂ und können auch C₅-C₁₂ Cycloalkyl bedeuten, wobei es sich z.B. um Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl oder 4-tert.-Butylcyclohexyl handeln kann. R₁₂ kann auch die Bedeutung von C₆-C₁₈ Aryl haben, wobei es sich z.B. um Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.-Butylphenyl oder Dodecylphenyl handeln Kann. R₁₂ als Aralkyl kann -C₇-C₂₀ Aralkyl bedeuten und ist z.B. Benzyl, 4-Methylbenzyl. 4-t.-Butylbenzyl oder 4-Dodecylbeazyl, insbesondere Benzyl.

[0018] Bedeuten R₁₂. und R₁₃, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe so handelt es sich insbesondere um eine mit einer Piperidinylgruppe substituierte Aminoalkylgruppe, z.B. der Formel IIc

[0019] worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀ und Y oben angegebene Bedeutung haben und v eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.

[0020] Bedeuten R₁₂ und _R13 eine _Pip_eridinylgruppe, so handelt es sich dabei vorzugsweise um eine solche der Formel (IIa), wobei R₁₀ ein dreiwertiger Rest -CH₂-CH-CH₂- ist.

[0021] R₁₂ und R₁₃ können zusammen mit dem N-Atom des Liganden A. einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden. Es kann sich in diesem Fall beispielsweise um einen 2,5-Dimethylpyrrolidin- 4-Methylpiperidin-, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-, 2,6-Dimethylmorpholin-, Pyrrolidin-, Piperidin- oder Mor- pholinring handeln, insbesondere um einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinring.

[0022] Der Ligand A stellt also definitionsgemäss ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin dar, das in der lage ist, mit den oben angeführten Metallchelaten einen Komplex zu bilden. Beispiele für solche Amine sind: n-Butylamin, n-Dodecylamin, ß-Aethylhexylamin, Benzylamin, 4-Octylbenzylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Dioctadecylamin, Morpholin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, N-Aethylanilin, Tri-n-octyiamin, N,N Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, N-Aethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Dibenzylpropylamin, N-Benzyl-2,5-dimethylpyrrolidin, 4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Dimethylamino-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin, N,N'-Methyl-N,N'-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-äthylen- diamin, Hydroxyäthylamin, Di-(hydröxyäthyl)-amin, Tri-(hydroxyäthyl)-amin, Tri-(2-hydroxy-propyl)-amin, N-Phenyl-N,N-di-(hydroxyäthyl)-amin oder Hydroxypropyl-amin.

[0023] Die erfindungsgemässen Komplexe der Formel I enthalten pro Mol Metall M^q+ 0 bis 3 Mole des Aminliganden A, welcher ganz oder teilweise durch Wasser ersetzt sein kann. Der in der Formel I mit m ausgedrückte Molanteil setzt sich also aus der Summe von m' Molen Aminli^gand und m" Molen Wasser zusammen, wobei die durch m' und m" ausgedrückten Molanteile keine ganze Zahl zu sein braucht. Bevorzugte Komplexe sind jene mit geringem Wassergehalt, da sich diese besser in unpolaren Polymeren lösen als stärker hydratisierte Komplexe. m' nimmt damit annäherndden Wert von m an.

[0024] Ein Kation M der Wertigkeit q, ist z.B. ein solches aus der Reihe Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ Ba²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Al³⁺, Sn²⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, ein Oxokomplex von Metallionen, insbesondere VO²⁺ und MoO₂²⁺ oder ein Zinnalkylion der Formel (R*)₂Sn²⁺, oder (CH₂CH₂COOR*)₂Sn²⁺, worin R^* ein C₁-C₈ Alkyl bedeutet, insbesondere jedoch Aethyl, n-Propyl, n-Octyl und vor allem n-Butyl, insbesondere Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, und vor allem Ni oder Al³⁺. Die Koordinationszahlen dieser Kationen sind dem Fachmann bekannt, und betragen je nach Metall 4 oder 6.

q ist 2 oder 3, -insbesondere 2.

[0025] r ist 1 oder 2 und entspricht der Anzahl Phenolatanionen im Liganden L. Enthält also ein Ligandmolekül mehrere phenolische -OH Gruppen; hängt es von den entsprechenden Stabilitätskonstanten und dem Verhältnis M/L ab, ob alle phenolische OH-Gruppen depratoniert sind und damit zur Gesamtladung r^- des Liganden L beitragen.

[0026] t gibt mit 2, 3 und 4 die Zähnigkeit des Liganden L an, d.h. dass t die Anzahl Donoratome im Molekül beschreibt, welche in unmittelbare Wechselwirkung zum Metallzentrum M^q+ treten. Es kommen 2-, 3- und 4-zähnige (dentate) Liganden für die gestellte Aufgabe in Frage, wobei die entstehenden Metallkomplexe ungeladen sind.

[0027] Der Chelatbildner L muss die Bedingung erfüllen, dass er mindestens eine der Gruppen IIa oder IIb enthält. Die Symbole R₁₀ und R₁₁ haben dabei eine Bedeutung, dass die Gruppen IIa und IIb beispielsweise Derivate des Pyrrolidins, Imidazolidins, 1,4-Diazacycloheptanons, Piperazins, l-Aza-4-thiacyclo- hexans, Dipiperidyls und vor allem des Piperidins darstellen. Unter den zahlreichen Piperidinen sind nicht nur die einfacher in 4-Stellung substituierten Piperidine, sondern auch Spiro-Verbindungen wie 1-Oxa-3,8-diaza-spiro[4,5]-decane (Piperidinspirooxazolidine), 1-Oxa-6-aza-spiro[2,5]-octane (Piperidinspiro-oxirane), 1,4-Dioxa-8-aza-spiro[4,5]-decan bzw. 1,5-Dioxa-9-azaspiro[5,5]-undecan,. sowie die 1-, bzw 4- analogen Thia- bzw. Aza-Verbindungen der beiden letztgenannten Piperidin-spiro-ketale, und vor allem 1,3,8-Triazaspiro[4,5]-decane (Piperidin-spirohydantoine) zu erwähnen.

[0028] Als besonders geeignet haben sich Metallkomplexe der Formel I erwiesen, in denen L^r- ein 2-, 3- oder 4-zähniger Chelatbildner ausgewählt aus der Klasse bestehend aus den Gruppen_IVa, IVb und IVc





ist, worin

u 0, 1 oder 2 ist, und r oben angegebene Bedeutung hat, und

R₁₅undR₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe Va, Vb oder Vc:

substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc, oder

eine p-ständige Gruppe der Formel VI

Halogen uder einen Rest -OR₂₄ bedeuten, oder R₁₅ und R₁₆ zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei

R₅ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und X₁ und X₂ unabhängig voneinander -O- oder -NR₂₅ sind, und

R₂₁ Wasserstoff oder C1-C₈ Alkyl ist, und

R₂₂ Wasserstoff oder eine Gruppe -X₁R₂₆ bedeutet, wobei X₁ die oben angegebene Bedeutung hat, und

Z -0- oder -O-

- ist, und

R₂₃ C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, ^C₇-^C₁₄ Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und

_R24 Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₈ Alkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₄ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische C₇ Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, und

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiert sein kann, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH₂-CH(R₅)-OR₂₆ oder eine Gruppe der Formel _VI bedeutet, und

R₂₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte, aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aroma- tische C₇ Acylgruppe;.araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, und

R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, Halogen, eine Gruppe -OR₂₄ oder eine Gruppe der Formel Vc bedeutet, und

R₁₈ eine Gruppe.-N(R₂₅)R₂₇ ist und

R₁₉ Wasserstoff ist, oder

R₁₈undR₁₉ zusammen =0 oder =NR₂₇ sind, und

R₂₀ Wasserstoff, C₇-C₁₄Aralkyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl, oder gegebenenfallss mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₁8 Alkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder C₆-C₁₄ Aryl ist, oder,falls R₁₈ und R₁₉ zusammen =0 sind eine Gruppe der Formel Va ist; oder R₂₀ ferner eine Gruppe der Formel _VII

bedeutet, worin R₁₅, R₁₆, R₁₈ und R₁₉ oben angegebene Bedeutung haben, und

R₂₈ C₁-C₁₂Alkylen, Butenylen, C₆-C₁₀Arylen oder Diphenylen ist, bedeutet, und

R₂₇ Wasserstoff, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl, Hydroxy, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oderyC₆-C₁₄ Aryl ist, oder eine Gruppe der Formel VI, oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(R₅)-OR₂₆; oder R₂₇ auch eine Gruppe der Formeln VIIIa oder VIIIb



bedeutet, worin R₂₀ die Bedeutung von R₂₀ mit Ausnahme der Gruppen der Formel YII hat, und R₁₅, R₁₆, R₂₅ und R₂₈ dieoben angegebene Bedeutung haben.

[0029] Die in den obenstehenden Formeln IVa, IVb, IVc, Va, Vb, Vc, VI, VII,VIIIa und VIIIb erwähnten Substituenten haben bei- spielhaft folgende Bedeutung:

R₅ und Y haben die oben erwähnte Bedeutung.

u bedeutet 0,1 oder 2, insbesondere 0.

[0030] Sind _R15 und _R16 unabhängig voneinander C₁-C₁₈ Alkyl, so kahn es sich z.B. um Methyl, Aethyl, iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl oder 2-Aethyl-hexyl handeln. Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 1-5 C-Atomen. Die Alkylgruppen können mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc, vorzugsweise Va oder Vc substituiert sein; es werden dabei Alkplgruppen mit 1-4 C-Atomen bevorzugt. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in welchen höchstens einer der Reste R₁₅ und R₁₆ mit einer Gruppe der Formeln Va.,Vb oder Vc substituiert ist.. Die Reste -R₁₅ oder R₁₆ können auch eine Gruppe Vc sein.

[0031] Einer der Reste R₁₅ und R₁₆ kann Buch eine Gruppe der Formel VI darstellen. Aus synthetischen Gründen muss diese in p-Stellung zum Phenolatsauerstoff stehen.

[0032] Ist R₁₅ und R₁₆ Halogen, so kann es sich dabei um Chlor oder Brom, insbesondere um Chlor handeln.

[0033] R₁₅ und R₁₆ bedeuten vorzugsweise auch Wasserstoff oder -OR₂₄.

[0034] R₁₇ ist als C₁-C₁₈ Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, n-Hexyz, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl, bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-12 C-Atomen.

[0035] R₁₇ ist als Halogen insbesondere Chlor.

[0036] Bevorzugt sind auch Verbindungen, in denen R₁₇ Wasserstoff, -OR₂₄ und insbesondere eine Gruppe der Formel Vc bedeutet.

[0037] Bedeuten R₂₀ und R₂₇ C₇-C₁₄ Aralkyl, so kann es sich beispielsweise um Benzyl, α-Phenyläthyl oder 2-Phenylpropyl, insbesondere um Benzyl handeln.

[0038] Sind R₂₀, R_24' R₂₅,und R₂₇ C₁-C₁₈ Alkyl, so sind beispielsweise Methyl, Aethyl, iso-Propyl, n Butyi, t-Butyl, Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, gemeint. Von diesen sind Alkylgruppen mit 1-12 C-Atomen bevorzugt. Bevorzugt sind auch Alkylgruppen, welche mit'einer Gruppe der Formel Vc substituiert sind, darunter vor alLem solche mit 1-4 C-Atomen.

[0039] R₂₀, R₂₄ und R₂₇ sind als, C₂-C₁₂ ALkenyl, z.B. Allyl. Amethyally n-Hex-3-enyl, n-Oct-4-enyl oder n-Undec-10-enyl. Bevorzugt werden Alkenylgruppen mit 2-6 C-Atomen, welche gegebebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiert sein können.

[0040] R₂₀ und R₂₇ können auch C₅-C₁₂ Cycloalkyl.bedeuten. Es handelt sich dann z.B. um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Dimethylcyclohexyl, Propylcyclohexyl oder Dehydroncrhthyl-c-nethyl; insbesondere um Cyclohexyl.

[0041] Sind R₂₀ und R₂₇ Cyeloalkyl, so sind sie vorzugsweise mit einer Gruppe der Formal Vc substituiert.

[0042] Bedeuten R₂₀, R₂₄ und R₂₇ C₆-C₁₄ Aryl, so ist damit z.B. Alkylphenyl mit 1-8 C-Atomen, insbesondere mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, besonders aber Phenyl gemeint. Der Arylring ist vorzugsweise mit einer Gruppe der Formel Vc substituiert.

[0043] Bevorzugt sind ausserdem Verbindungen in denen eines von R₂₀ und R₂₇ Wasserstoff ist..

[0044] R₂₇ kann bevorzugt eine Gruppe der Formel VI bedeuten.

[0045] R₂₁ ist als C₁-C₈ Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, iso-Propyl, n-Butyl, Amyl, n-Hexyl oder n-Octyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, insbesondere ist R₂₁ jedoch Methyl oder Wasserstoff.

[0046] R₂₃ und-R₂₆ sind als C₁-C₁₈-Alkyl beispielsweise Methyl, Aethyl,iso-Propyl,n-Butyl, t-Butyl, Amyl;n-Hexyl, n-Octyl, t-Octyl; n-Decyl, n-Dodecyl;n-Octadecyl.

[0047] R₂₃, R₂₅ und R₂₆ sind - als C₃-C₆ Alkenyl z.B . Allyl, Methallyl, But-2-enyl, Hex-3-enyl, insbesondere Allyl.

[0048] Bedeuten R₂₃und R₂₅ C₃-C₄ Alkinyl, so handelt es sich insbesondere- um Propargyl.

[0049] R₂₃, R₂₄ unat R₂₅ sind als C₅-C₇ Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, insbesondere Cyclohexyl.

[0050] R₂₃ und R₂₅ sind als C₆-C₁₀ Aryl z.B. Phenyl, α-Naphthyl,. oder β-Naphthyl, insbesondere Phenyl.

[0051] Sind R₂₃ und R₂₅ C₇-C₁₄ Aralkyl, so handelt es sich z.B. um Benzyl, a-Phenyläthyl oder 2-Phenyläthyl,insbesondere um Benzyl.

[0052] R₂₃ ist als C₇-C₁₄ Alkylphenyl z.B. 4-t-Butylphenyl oder 4-Methylphenyl.

[0053] R₂₃ ist zudem vorzugsweise auch eine Gruppe der Formel VI.

[0054] R₂₄ ist als C₇-C₁₄ Aralkyl beispielsweise Benzyl, a-Phenyläthyl oder 2-Phenylpropyl, insbesondere Benzyl. Der Arylrest ist vorzugsweise mit einer Gruppe der Formel Vc substituiert.

[0055] R₂₄ und R₂₆ sind als aliphatischer C₁-C₁₈ Acylrest beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl oder Acryloyl. R₂₄ und R₂₆ sind als aromatischer C₇ Acylrest Benzoyl und als araliphatischer C₈-C₉-Acylrest, Cinnamoyl, Phenylacetyl oder Phenylpropionyl. Der aromatische Teil ist gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₄ Alkyl, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl oder mit C₁-C₈ Alkozy. wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy und/oder Hydroxy aubstituiert. Substituierte aromatische Acylgruppen sind z.B.

[0056] Chlorobenzoyl, Toluoyl, Isopropylbenzoyl, 2,4-Dichlorobenzoyl, 4-Methoxybenzoyl,3-Butoxybenzoyl, 2_-Hydroxybenzoyl.oder 3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxy-benzoyl .Eine araliphatische substituierte Acylgruppe ist beispielsweise β-(3,5-Di-t.-butyl-4_-. hydroxyphenyl)-propiönyl.Sind R₂₄ und R₂₆ alicyclische C₆-C₉ Acylgruppen so kann es sich um Cyclohexylcarbonyl oder 2,4-Dimethylcyclohexylcarbonyl handeln.

[0057] Eine bevorzugte Bedeutung von R₂₅ ist auch eine Gruppe -CH₂-CH(R₅)-ßR26

[0058] R₂₈ kann als C₁-C₁₂ Alkylen beispielsweise Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen sein.

[0059] R₂₈ bedeutet als C₆-C₁₀ Arylen beispielsweise Phenylen oder Naphthylen.

[0060] Obwohl auch Verbindungen der Formel I, welche bis zu 4 Gruppen der Formel Va, Vb oder VI im Liganden L enthalten durchaus technisch anwendbar sind, werden solche.mit 1 oder 2 der genannten Gruppen aus praktischen Gründen bevorzugt. Weitere Stickstoff-Heterocyclen können jedoch im Aminliganden A auftreten.

[0061] Unter den im Molekül auftretenden Gruppen Va, Vb und VI sind vor allem jene der Formel Va und VI hervorzuheben.

[0062] X₁ hat in der Formel Va die bevorzugte Bedeutung -NR₂₅ und X₂ in der Formel Vc insbesondere -0-.

[0063] B ist als einfach geladenes Anion beispielsweise ein solches einer aliphatischen oder-aromatischen Carbonsäure, eines Phosphonsäure-Halbesters, einer PhosphinsäureTeiner Phosphinigsäure oder eines Enols der Formel IX

worin-

R₂₉ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, und

R₃₀ Wasserstoff, Alkyl;Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkoxycärbonyl-ist, oder

R₂₉undR₃₀ zusammen gegebenenfalls substituiertes 1,4-Butadi-oder 1,4-Butylew sind, und

R₃₁ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl,Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino bedeutet, und

R₃₂ Oxo oder gegebenenfalls substituiertes Imino ist.

[0064] Ein einfach geladenes Anion B einer aliphatischen Carbonsäure ist insbesondere ein Anion einer Carbonsäure R₃₃-COOH. worin R₃₃ ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, welcher insbesondere Alkyl mit 1-25, vor allem 1-12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12, insbesondere 5-6 C-Atomen, oder Alkenyl mit 2-25, insbesondere 2-12 C-Atomen und vor allem Vinyl darstellt, die gegebenenfalls . durch Halogen, insbesondere Chlor, Hydroxy, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen substituiert sind.

[0065] Beispiele für R₃₃ sind Methyl, Aethyl, n-Hexyl, n-Undecyl, 1-Aethyl-n-pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Vinyl, Allyl oder Crotonyl, oder 4-Chlor-butyl.

[0066] Ein einfach geladenes Anion B einer aliphatischen Carbonsäure ist auch ein solches einer aliphatischen a- oder β-Aminocarbon säure, insbesondere einer solchen mit 2-20, vor allem 2-12 C-Atomen, die an der Aminogruppe unsübstituiert ist, vorzugsweise aber an der Aminogruppe mono- oder dialkyliert ist, wie durch verzweigtes oder insbesondere geradkettiges Alkyl mit 1-12, vor allem 1-8 C-Atomen. Beispiele für a-Aminocarbonsäuren sind Glycin, α-Alanin, Valin und Isoleucin, die an der Aminogruppe insbesondere dnrch-n-Alkyl mit 1-8 C-Atomen mono- oder disubstituiert sind, wie Di-n-octyl;glycin. Ein Beispiel für β-Aminocarbonsäuren ist ß-Alanin, das an derAminogruppe insbesondere durch n-Alkyl mit 1-8 C-Atomen mono- oder disubstitüiert ist,wieDi-n-propyl-ß-alanin.

[0067] Ein einfach geladenes Anion B einer aromatischen Carbonsäure ist insbesondere ein Anion einer Carbonsäure R₃₄-COOH, worin R₃₄ ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, welcher insbesondere Aryl mit 6-10 C-Atomen_ oder Aralkyl mit 7-14 C-Atomen darstellt. Dabei kann es sich vor allem um Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl handeln, welche im Arylteil gegebenenfalls substituiert sein können. Substituenten im Arylteil sind insbesondere Hydroxy, Cyclohexyl,

[0068] Phenyl, Benzyl α,α-Dimethylbenzyl und insbesondere C₁-₁₂ Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Iso-propyl, t.-Butyl, t-Octyl oder n-Dodecyl, insbesondere t-Butyl.Es kann sich bei R₃₄ daher beispielsweise um 3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl-äthyl, 3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxybenzyl oder 3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxybenzyl oder 3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl handeln.

[0069] Ein einfach geladenes Anion B eines PhosphonsXure-Halbesters oder einer Phosphinsäure ist insbesondere ein Anion eines Phosphonsäure-Halbesters oder einer Fhosghinsäure der Formeln X, XI, XII

oder

worin

R₃₅ C₁-C₁₈ Alkyl bedeutet, und

R₃₆ C₁-C₈ Alkyl, Cyelohexyl, gegebenenfalls durch Chlar, C_1-C₄ Alkyl oder Methoxy monosubstituieres C₇-C₁₁ Aralkyl oder Phenyl, C₁-C₄ Alkoxy, Benzoxy, Phenoxy oder Tolyloxy ist, und

R₃₇undR₃₈ unabhängig voneinander Wasserstoff C₁-C₈Alkyl. Cyclohexyl, gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₄ Alkyl und/oder C₁-C₄Alkoxy mono- oder disubstituiertes C₇-C₁₁ Aralkyl oder Phenyl, oder

R₃₇undR₃₈ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-odsr-iorpholinring bilden, und

R₃₉ Wasserstoff, C₁-C₆ Alkyl, Phenyl oder 4-Methoxyphenyl ist, und

R₄₀ Wasserstoff oder Methyl ist, und

R₄₁undR₄₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₂ Alkyl bedeuten.

R₃₅ ist als C₁-C_18-Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl; insbesondere C₁-C₄ Alkyl.

R₃₆, R₃₇ und R₃₈ sind als C₁-C₈ Alkyl z.B. lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder 2-Aethylhexyl, bevorzugt sind C₁-C₄ Alkylgruppen.

R₃₆, R₃₇ und R₃₈ sind als C₇-C₁₁ Aralkyl, welches gegebenenfalls substituiert sein kann, z.B.Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-Isopropylbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl oder Phenyläthyl, insbesondere Benzyl.

^R_36' R₃₇ und R₃₈ sind als Phenyl, welches gegebenenfalls _sub- stituiert sein kann, beispielsweise Phenyl, 4-Methylphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Methoxyphenyl oder 4-Butoxyphenyl, insbesondere Phenyl.

R₃₆ ist Als C₁-C₄Alkoxy z.B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy.

8₃₇ und R₃₈ können - auch zusäumen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring, insbesondere einen Piperidin- oder Morpholinring bilden.

R₃₉ ist als C₁-C₆ Alkyl beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, n-Butyl, oder n-Hexyl, insbesondere Methyl.

[0070] Eine weitere bevorzugte Bedeutung von R₃₉ ist Wasserstoff.

[0071] ^R₄₁ und R₄₂ sind als C₁-C₁₂ Alkyl unabhängig voneinander z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, t-Octyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, insbesondere t-Butyl.

[0072] Ein einfach geladenes Anion B einer Phosphinigsäure ist insbesondere ein Anion einer Phosphinigsäure der Formel

worin R₄₃ und R₄₄ unabhängig voneinander Alkyl, oder gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl und/oder Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten.

[0073] Bedeuten R₄₃ und R₄₄unabhangig voneinander Alkyl, so handelt es sich insbesondere um Alkyl mit 1-18 C-Atomen, wie Methyl, Aethyl, n-Butyl, n-Hexyl,.n-Octyl,n-Dodetyl oder n-Octadecyl.

[0074] Bedeuten R₄₃ und R₄₄ unabhängig voneinander Phengl, Benzyl oder Cyclohexyl; so können diese gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₄Alkyl und/oder C₁-C₄ Alkoxy mono- oder disubstituiert sein. Es kann sich dabei um 4-Methoxyphenyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Butylphenyl, 4-Methyleyclohexyl oder 3-Chlor-4-methylphenyl handeln.

[0075] Ist B als einfach geladenes Anion ein Enol der Formel IX, so sind R₂₉, R₃₀ und R₃₁ als Alkyl insbesondere Alkyl mit 1-12 C-Atomen, vor allem mit 1-6 C-Atomen, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl,n-Butyl oder n-Hexyl.

[0076] R_29' ^R₃₀ und R₃₁ sind als Alkenyl, insbesondere Alkenyl mit 2-12 C-Atomen, vor allem 2-6 C-Atomen wie Allyl, Methallyl oder n-Hex-3-enyl.

[0077] R₂₉, R₃₀ und R₃₁ sind als Cycloalkyl insbesondere solche mit 5-12, vor allem 5-6 C-Atomen, wie Cyclohexyl.

[0078] R₂₉, R₃₀ und R₃₁ sind als Aralkyl, insbesondere solche mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyl oder Phenyläthyl.

[0079] ^R_29' R₃₀ und R₃₁ sind als Aryl insbesondere solche mit 6-10 C-Atomen, wie Phenyl, Naphthyl oder Phenyl substituiert mit Alkyl mit 1-12, insbesonderer 1-4 C Atomen wie Methyl, Aethyl oder Butyl; mit Alkoxy mit 1-12, insbesondere 1-4 C-Atomen wie Methoxy oder Butoxy oder mit Halogen wie Chlor.

[0080] R₃₀ ist als Alkoxycarbonyl insbesondere solches mit 2-12, vor sllem 2-6-C-Atomen, wie Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl.

[0081] Gegebenenfalls substituiertes 1,4-Butadi-1,3-enylen.als R₂₉ und R₃₀ ist insbesondere unsubstituiertes oder solches, das als Substituent z.B. C₁-C₁₂ Alkyl, insbesondere C₁-C₆ Alkyl wie Methyl; C₁-C₁₂Alkoxy, insbesondere C₁-C₄ Alkoxy, wie n-Butoxy;oder Halogen, wie Chlor trägt.

[0082] R₃₁ ist als substituiertes Alkyl insbesondere solches.mit 1-12, vor allem 1-6 C-Atomen, das als Substituenten Halogen, wie Chlor trägt. - Bedeutet R₃₁ Alkoxy, so ist es insbesondere solches mit 1-12, vor allem 1-6 C-Atomen, wie Methoxy oder Aethoxy.

[0083] R₃₁ kann eine Aminogruppe bedeuten; ist diese substituiert, . so handelt es sich insbesondere um Alkylamino mit 1-12 C-Atomen, wie Methylamino, Dialkylamino mit 2-24 C-Atomen, wie Dimethylamino, und besonders Anilino, das am Phenylring unsubstituiert ist oder als Substituenten in p-, m- oder insbesondere o-Stellung Alkyl mit 1-6 C-Atomen, wie Methyl, oder insbesondere Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, wie Methoxy trägt,

[0084] Bevorzugte einfach geladene Anionen B sind vor allem solche einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, einer Phosphonsäure oder eines Enols der Formel IX.

[0085] s hat die Bedeutung 0 bis 2, und ist bevorzugt 0.

[0086] Bevorzugt sind Metallkomplexe der Formel XIV

worin

M Mg²⁺, VO²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺,Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ oder A1³⁺ ist, und

q 2 oder 3 ist, und

L₁ eine t-zähnige Gruppe der Formel IVa, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder VI substituiert ist, bedeutet, und 0,1 oder 2 ist, und 3 ist, und

R₁₅undR₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc oder eine p-ständige Gruppe der Formel VI. Halogen, oder einen Rest -OR₂₄ bedeuten oder R₁₅ und R₁₆ zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei

R₅ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und

y Wasserstoff, Oxyl, C₁-C₁₂ Alkyl, _C3-C₁₂ Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₂-C₂₁-Alkoxyalkyl, C₇-C₉ Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische C₁-C₄ Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH₂COOR₆, -CH₂-CH(R₇)-OR₈, -COOR₉ oder -CONHR₉ ist, worin

R₆ C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Phenyl, C₇-C₈ Aralkyl oder Cyclohexyl ist und

R₇ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R₈ Wasserstoff, eine aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, eine aromatische C₇ Acylgruppe, eine araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder eine alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, wobei der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann. und

R₉ C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und

X₁ und X₂ unabhängig voneinander -O-oder -NR₂₅ sind, und R₂₁ .Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl ist, und

R₂₂ Wasserstoff oder eine Gruppe -X₁R₂₆ bedeutet, und

Z -O- oder -O-C- ist, und

R₂₃ C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl; C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, ^C₇-^C₁₄ Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, worin Y und R₂₁ die angegebene Bedeutung haben, und

R₂₄ Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung hat, substituiertes C₁-C₈ Alkyl, C₅-C₇ Cyclo-. alkyl, C₆-C₁₄ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische C₇ Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet. und

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung hat, substituiert sein kann, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH₂-CH(R₅)-OR₂₆ oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und

R₂₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische C₇ Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, und

r 1 oder 2 ist, und m eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die Summe (3 q/r)+ gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist,

und A H₂O oder ein Amin der Formel III ist, worin

R₁₂ gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl; C₆-C₁₈ Aryl, C₇-C₂₀ Aralkyl. eine gegebenerifalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und

R₁₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, eine gege- .benenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedautet. oder

R₁₂undR₁₃ zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen

R₁₄ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl bedeutet.

[0087] Unter den Verbindungen der Formel XIV sind insbesondere solche zu erwähnen, in welchen

M Ca²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ oder Al³⁺ ist und

q 2 oder 3 ist, und

u 0 ist, und

L₁ und t oben angegebene Bedeutung haben, wobei

R₁₅undR₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈ Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc oder einen Rest -OR₂₄ bedeutet, wobei

R₅ Wasserstoff oder Methyl ist, und

R₅ Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Propargyl, C₂-C₅ Alköxyalkyl, Benzyl, Acetyl oder eine der Gruppen -CH₂COOR₆, -CH₂CH(R₇)-OR₈, -COOR₉ oder -CONHR₉ ist, worin

R₆. C₁-C₄ Alkyl ist, und

R7 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und

R₈ Wasserstoff bedeutet, und

R₉ C₁-C₄ Alkyl ist, und

X₁ und X₂ unabhängig voneinander -O- oder -N-R₂₅ sind, und

R₂₁ Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl, und

R₂₂ und Z oben angegebene Bedeutung haben, und

R₂₃ C₁-C₁₈ Alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Phenyl

4-t-Butylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI, worin Y und R₂₁ die angegebene Bedeutung hat, und R₂₄ Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung haben, substituiertes C₁-C₁₂ Alkyl, ^C₂-^C₆ Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel 1Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung heben, substituiere sein kann, Allyl, Propargyl, Cycichexyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe -CH₂-CH(R₅)-OH, worin R₅ die angegebene Bedeutung hat, und

r und m, sowie die Summe (3 q/r) + m die oben angegebene Bedeutung haben, und

A H₂0 oder ein Amin der Formel III ist, worin R₁₂undR₁₃ unabhängig voneinander C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₆ Hydroxyslkyl oder eine substituierte Aminoalkylgruppe der Formel IId

bedeutet, worin

v. 1 bis 8 ist, und Y, R₅ und R₂₁ die angegebene Bedeutung hat, oder

R₁₂undR₁₃ zusammen eine Piperidingruppe bilden, und

R14 Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl oder C₁-C₆ Hydroxyalkyl ist.

[0088] Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XIV sind solche, in welchen

M Ca²⁺, Zn²⁺ oder Ni²⁺ ist, und

q 2 ist, und

u 0 ist, und

L₁ eine t-zähnige Gruppe der Formel IVa, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va oder VI substituiert ist, bedeutet und t 2 ist, wobei

R₁₅ -OR₂₄,mit einer Gruppe Va oder Vc substituiertes

C₁-C₄ Alkyl oder eine Gruppe Vc bedeutet, und R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl bedeutet, und

R₅ Wasserstoff oder Methyl ist, und

Y Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, und

X₁ -NR₂₅ ist, und

X₂ -O- ist, und

R₂₁ Wasserstoff oder Methyl ist, und

R₂₃ eine Gruppe der Formel VI ist und

R₂₄ mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃

die angegebene Bedeutung haben substituiertes C₁-C₄ Alkyl,bedeutet, und R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl,

Phenyl oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(R₅)-OH ist, und

r 1 ist, und

m 0 bedeutet.

[0089] Von ganz bes onderem Interesse sind Verbindungen der Formel XIV, worin R₁₅ eine o-ständige, mit einer Gruppe der Formel Va substituierte C₁-C₄ Alkylgruppe bedeutet und R₁₆ eine p-ständige 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Gruppe ist:

Beispiele für Verbindungen der Formel XIV sind:

Der Ni²⁺-1:2 -Komplex des Di-{2-Hydraxy-5-t-octyl-3-[N-methyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-amino-methyl]-phenyl}- sulfids.

[0090] Der Ni²⁺ oder Ca²⁺-1:2-Komplex des Di-{2-Hydroxy-5-t-octyl-3-[1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-oxycarbonyl-methyl phenyl}-sulfids.

[0091] Der Zn²⁺-1:1-Komplex des Di-{2-Hydroxy-5-[1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl]-phenyl}-sulfids (4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin)₃.

[0092] Der Ni²⁺-1:2-Komplex des Di-{2-Hydroxy-5-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-phenyl}-sulfids.

[0093] Der Ca²⁺ oder Ni²⁺-1:1-Komplex des Di-{2-Hydrcxy-5-t-octyl-3-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-oxy-carbonyl-methyl]-phenyl}-sulfids (4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin)₃.

[0094] Der Ni²⁺-1:1-Komplex des Di-{-2-Hydrnxy-5-t-octyl-3-[N-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-piperidin-4-yl)-amino]-phenyl}-sulfids (Triäthanolamin)₃.

[0095] Ferner sind Metallkomplexe der Formel XV bevorzugt

worin

M Mg²⁺, VO²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ oder Al³⁺ ist, und

q 2 oder 3 ist, und

L₂ eine t-zähnige Gruppe der Formel IVb, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder VI substituiert ist, bedeutet, und

t 2 ist, und

R₁₅undR₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann oder eine Gruppe Vc oder eine p-ständige Gruppe der Formel VI, Halogen oder einen Rest der Formel -OR₂₄ bedeuten oder R₁₅ und R₁₆ zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei

R₅ Wasserstoff,. Methyl oder Phenyl bedeutet, und

Y Wasserstoff, Oxyl, C_l-C₁₂ Alkyl, C₃-C₁₂ Alkenyl, C₃-C₆ ^Alkin^yl, C₂-C₂₁ Alkoxyalkyl, C₇-C₉ Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische C₁-C₄ Acylgruppe oder eine der Gruppen--CH₂COOR₆, -CH₂-CH(R₇)-OR₈,

-COOR₉ oder -CONHR₉ ist, worin _R6 C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Phenyl, C₇-C₈ Aralkyl oder Cyclohexyl ist und

R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R₈ Wasserstoff, eine aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, eine aromatische C₇ Acylgruppe, eine araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder eine alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, wobei der aromatische Teil gege-- benenfalls mit Chlor, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und

R₉ C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und

X₁ und X₂ unabhängig voneinander -O- oder -NR₂₅ sind, und R₂₁ Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl ist, und

R₂₂ Wasserstoff oder eine Gruppe -X₁R₂₆ bedeutet, und

Z -O- oder -0-C- ist,und

R₂₃ C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, worin Y und R₂₁ die angegebene Bedeutung haben, und

R₂₄ Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung hat, substituiertes C₁-C₈ Alkyl, C₅-C₇ C^yclo- alkyl, C₆-C₁₄ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische C₇ Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, und

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung hat, substituiert sein kann, . C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH₂-CH(R₅)-OR₂₆ oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und

R₂₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy ^und/oder mit H^ydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische C₇ Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, und

R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, Halogen, eine Gruppe -OR₂₄ oder eine Gruppe der Formel Vc, worin R₂₃, R₂₄ und X₂ die angegebene Bedeutung haben, bedeutet, und

r 1 ist, und

m eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (2-q)+m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, und

A H₂O oder ein Amin der Formel III ist, worin

R₁₂ gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ ^{Cycto3? kyl,} C₆-C₁₈ Aryl. C₇-C₂₀ Aralkyl eine gegehenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und

R₁₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet, oder

R₁₂undR₁₃ zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und

R₁₄ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl bedeutet.

[0096] Unter den Verbindungen der Formel XV sind insbesondere solche zu erwähnen, in welchen

M Ca²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ oder Al²⁺ ist, und

q 2 oder 3 ist, und

L₂ und t die oben angegebene Bedeutung haben, wobei

R₁₅undR₁₆ unabhängig voneinander wasserstoff, C₁-C₈ Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc, oder einen Rest -OR₂₄ bedeutet, wobei

R₅ Wasserstoff oder Methyl ist, und

Y Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Propargyl, C₂-C₅ Alkoxyalkyl, Benzyl, Acetyl oder eine der

Gruppen -CH₂COOR₃, -CH₂CH(R₇)-OR₈, -COOR₉ oder -CONHR₉ ist, worin

R₆ C₁-C₄ Alkyl ist, und

R₇ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und

R₈ Wasserstoff bedeutet, und

R₉ C₁-C₄ Alkyl ist, und

X₁ und X₂ unabhängig voneinander -0- oder -N-R_2S sind, und

R₂₁ Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl, und

R₂₂ und Z oben angegebene Bedeutung haben, und

R₂₃ C₁-C₁₈ Alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Phenyl, 4-t-Butylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI,

worin Y und R₂₁ die angegebene Bedeutung hat, und R₂₄ Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung haben, substituiertes C₁-C₁₂ Alkyl, C₂-C₆ Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung haben; substituiert sein kann, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe-CH₂-CH(R₅)-OH, worin R₅ die angegebene 8edeutung hat, und

R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, einen Rest -OR₂₄ oder eine Gruppe der Formel Vc, worin R₂₃, R₂₄ und X₂ die angegebene Bedeutung haben, und

r und m, sowie die Summe (2·q)+m die oben angegebene Bedeutung haben, und

A H₂O oder ein Amin der Formel III ist , worin

R₁₂ undR₁₃ unabhängig voneinander C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₆ Hydroxyalkyl oder eine substituierte Aminoalkylgruppe der Formel IId

bedeutet, worin

v 1 bis 8 ist, und Y, R₅ und R₂₁ die angegebene Bedeutung haben, oder

R₁₂undR₁₃ zusammen eine Piperidingruppe bilden, und

R₁₄ Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl oder C₁-C₆ Hydroxyalkyl ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XV sind solche, in welchen

_M Ca²⁺, Zn²⁺ oder Ni²⁺ ist, und

q 2 ist, und

L₂ eine t-zähnige Gruppe der Formel IVb, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va oder VI substituiert ist, bedeutet, und

t 2 ist, wobei

R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₅ Alkyl, einen Rest -OR₂₄,mit einer Gruppe Va oder Vc substituiertes C₁-C₄ Alkyl oder eine Gruppe Vc bedeutet, und

R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl bedeutet,und

R₁₇ Wasserstoff ist, und

R₅ Wasserstoff oder Methyl ist, und

Y Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, und

X₁ -N-R₂₅ bedeutet, und

X₂ -O- ist, und R₂₁ Wasserstoff oder Methyl ist, und

R₂₃ eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und

R₂₄ mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung haben, substituiertes C₁-C₄ Alkyl bedeutet, und

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl; Benzyl, -CH₂-CH(R₅)-OH ist, und

r, m, die Summe (2.q)+m, A, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ die oben angegebene Bedeutung haben.

[0097] Von gans besonderem Interresse sind Verbindungan der Pormel XV, worin R₁₅ eine zur Hydroxygruppe o-ständige, mit einer Gruppe der Formel Va substartuierte C₁-C₄ Alkylgruppe oder insbesondere auch eine zur Hydroxygruppe m-ständige Gruppe der Formel -OR₂₄, worin R₂₄ eine mit einer Gruppe der Formel Vc substituierte C₁-C₄, Alkylgruppe ist. und R₁₆ und R₁₇ Wasserstoff sind.

[0098] Beispiele von Verbindungen der Formel XV sind.

[0099] Der Ni²⁺-1:2-Komplex des 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)-5-(N-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-oxy-carbonyl)-benz- triazols · (Triäthanölamin)₂.

[0100] Der Ca²⁺-1:2-Komplex des 2-{2'-Hydroxy-5'-t-buty3.-4'-[2*-di-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-oxy-carbonyl)-hexyl]-phenyl}-benztriazals (4-Amino-2,2, 6, 6-tetrametfiyl-piperidins)₂.

[0101] Der Zn²⁺-1:2-Komplex des 2-{2'-Hydroxyef' -sec-butyl)'-4'-[2*- di-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy-carbonyl)-hexyl]-phenyl}-4-(1-acetyl-2,2,6,6-tstremethyl-piperidin-4- oxycarbonyl)-benztriazols · (4-Dimethyl-amiao-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin)₂.

[0102] Der Ni²⁺-1:2-Komplex des 2-{2'-Hydroxy-3'-sec-butyl)-4'-[1,2,2,6,6-pen.tamethyl-piperidin-4-oxycarbonylj-phenyl}-benz- triazols . (N,N'-Methyl-N,N'-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)-äthylendiamin.

[0103] Ferner sind Metallkomplexe der Formel XVI bevorzugt

worin

M Mg²⁺, VO²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, _Co²⁺, _Ni²⁺ oder Al³⁺ ist, und

q 2 oder 3 ist, und

L₃ eine t-zähnige Gruppe der Formel IVc, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder VI substituiert ist, bedeutet, und

t 2 oder 4 ist, und

R₁₅undR₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc,eine p-ständige Gruppe der Formel VI, Halogen oder einen Rest -OR₂₄ bedeuten oder R₁₅ und R₁₆ zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei

R₅ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und

Y Wasserstoff, Oxyl, C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₁₂ Alkenyl, C₃-C₆ Al^kin^yl, C₂-C₂₁ Alkoxyalkyl, C₇-C₉ Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische C₁-C₄ Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH₂COOR₆, -CH₂-CH(R₇)-OR₈, -COOR₉ oder -CONHR₉ ist, worin

R₆ C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Phenyl, C₇-C₈ Aralkyl oder Cyclohexyl ist und

R₇ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R₈ Wasserstoff, eine aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe. eine aromatische C₇ Acylgruppe. eine araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder eine alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, wobei der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und

Rg C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und

X₁ und X₂ unabhängig voneinander -0- oder -NR₂₅ sind, und

R₂₁ Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl ist, und

R₂₂ Wasserstoff oder eine Gruppe -X₁R₂₆ bedeutet, und

Z -O- oder

ist, und

R₂₃ C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, worin Y und R₂₁ die angegebene Bedeutung haben, und

R₂₄ Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung hat, substituiertes C₁-C₈ Alkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₄ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl; C₂-C₁₂ Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische C₇ Aeylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet und

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin R₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutüng hat, substituiert sein kann, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl; C₆-C₁₄ Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH₂-CH(R₅)-OR₂₆ oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und

R₂₆- Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische C₇ Acylgruppe. araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe hedeutet, und

R₁₈ eine Gruppe -N(R₂₅)R₂₇ ist, und

R₁₉ Wasserwoff ist, oder

R₁₈undR₁₉ zusammen = oder NR₂₇ sind, und

R₂₀ Wasserstoff, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder C₆-C₁₄ Aryl ist, eine Gruppe der Formel VII, oder falls R₁₈ und R₁₉ zusammen ₌0 sind eine Gruppe der Formel Va; wobei X₁, R₂₁ und Y oben definierte Bedeutung haben, und

R₂₈ C₁-C₁₂ Alkylen, Butenylen, C₆-C₁₀ Arylen oder Diphenylen ist, bedeutet, und

R₂₇ Wasserstoff, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl, eine Gruppe -OR₂₄, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder C₆-C₁₄ Aryl ist, oder eine Gruppe der Formel VI, oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(R₅)-OR₂₆; oder falls R₂₀ nicht eine Gruppe der Formel VII ist; R₂₇ auch eine Gruppe der Formel VIIIa oder VIIIb bedeutet, und

r 1 oder 2 ist, und

m eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (t·q/r)-m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, und

A H₂O oder ein Amin der Formel III ist, worin

R₁₂ gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, C₆-C₁₈ Aralkyl, C₇-C₂₀ Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und

R₁₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet, oder

R₁₂undR₁₃ zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen

substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und R₁₄ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl bedeutet.

[0104] Unter den Verbindungen der Formel XVI sind vor allem solche zu erwähnen, in welchen

M Ca²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ oder Al³⁺ ist, und

q 2 oder 3 ist, und

t 2 ist

L₃ oben angegebene Bedeutung hat, wobei

R₁₅undR₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈ Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc oder einen Rest -OR₂₄ bedeutet, wobei

R₅ Wasserstoff oder Methyl ist, und

Y Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Propargyl, C₂-C₅ Alkoxyalkyl, Benzyl, Acetyl oder eine der Gruppen -CH₂COOR₆, -CH₂CH(R₇)-OR₈, -COOR₉ oder -CONHR₉ ist, worin

R₆ C₁-C₄ Alkyl ist, und

R₇ Wasserstoff oder Methyl edeutet, und

R₈ Wasserstoff bedeutet, und

R₉ C₁-C₄ Alkyl ist, und

X₁ und X₂ unabhängig voneinander -0- oder -N-R₂₅ sind, und

R₂₁ Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl, und

R₂₂ und Z oben angegebene Bedeutung haben, und

R₂₃ C₁-C₁₈ Alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Phenyl, 4-t-Butylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI, worin ^Y und R₂₁ die angegebene Bedeutung hat, und

R₂₄ Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung haben, substituiertes C₁-C₁₂ Alkyl, ^C₂-^C₆ Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung haben, substituiert sein kann, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe -CH₂-CH(R₅)-OH, worin R₅ die angegebene Bedeutung hat, und

R₁₈ eine Gruppe -N(R₂₅)R₂₇ ist, und

^R₁₉ Wasserstoff ist, oder

R₁₈undR₁₉ zusammen =O oder =NR₂₇ sind, und

R₂₀ Wasserstoff, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C_I-C₁₂ Alkyl, C₂-C₆ Alkenyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, und falls R₁₈ R₁₉ zusammen =0 sind, eine Gruppe der Formel Va ist, und

R₂₇ Wasserstoff, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₁₂ Alkyl, C₂-^C₆ Alkenyl, Cyclohexyl oder Phenyl; oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und

r 1 ist, und

m eine Zahl von 0 bis 2- ist, wobei die Summe (2·q)+m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, und

A H₂O oder ein Amin der Formel III ist, worin

R₁₂undR₁₃ unabhängig voneinander C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₆ Hydroxyalkyl oder eine substituierte Aminoalkylgruppe der Formel IId

bedeutet, worin

v 1 bis 8 ist, und Y, R₅ und R₂₁ die angegebene Bes deutung hat, oder

R₁₂undR₁₃ zusammen eine Piperidingruppe bilden, und

R₁₄ Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl oder C₁-C₆ Hydroxyalkyl ist.

[0105] Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XVI sind solche, in denen

M Ca²⁺, Zn²⁺ oder Ni²⁺ ist, und

q 2 ist, und

L eine t-zähnige Gruppe der Formel IVc, welche mindestens mit einer Gruppe der Formel VI substituiert ist, bedeutet, und

t 2 ist, wobei

R₁₅undR₁₆ Wasserstoff sind, und

R₁₈ eine Gruppe -N(R₂₅)R₂₇ ist, worin

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl oder eine Gruppe -CH₂-CH(R₅)-OH, worin R₅ Wasserstoff oder Methyl ist, bedeutet, und

R₂₇ Wasserstoff, oder mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₄ Alkyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, wobei

^X₂ -0- ist, und

Y Wasserstoff, Methyl oder Acetyl bedeutet, und

R₂₁ Wasserstoff oder Methyl ist, und

^R23 eine Gruppe der Formel VI ist, und

_R19 Wasserstoff ist, und

R₂₀ Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist r,m,A,R₁₂,R₁₃ und R₁₄ oben angegebene Bedeutung haben.

[0106] Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XVI sind auch solche, in denen

M Ca²⁺, Zn²⁺ oder Ni²⁺ ist, und

q 2 ist, und

L eine t-zähnige Gruppe der Formel IVe, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va oder VI substituiert ist, bedeutet, und

t 2 ist, und

R₁₈undR₁₉ zusamamen =O sind, und

R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va oder VI substituiert ist oder eine Gruppe Vc oder einen Rest -OR₂₄ bedeutet, und

R₁₆ Wasserstoff ist, wobei

X₁ -NR₂₅ bedeutet, und

R₂₁ Wasserstoff oder Methyl ist, und

Y Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, und

R₂₄ mit-einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₄ Alkyl bedeutet, wobei

R₂₃ eine Gruppe der Formel VI und

X₂ -O- bedeutet, und

R₁₆ Wasserstoff ist, und

R₂₀ Wasserstoff, C₁-C₅ Alkyl, mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₄ Alkyl oder C₂ Alkenyl oder eine Gruppe der Formel Va, worin X₂, R₂₁ und .Y die angegebene Bedeutung haben, und

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl oder eine Gruppe -CH₂-CH(R₅)-OH, worin R₅ Wasserstoff oder Methyl ist, bedeutet, und

r.,m,A,R₁₂,R₁₃ und R₁₄ oben angegebene Bedeutung haben.

[0107] Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XVI sind auch solche, in denen

M Ca²⁺, Zn²⁺ oder Ni²⁺ ist, und

q 2 ist, und

L eine t-zähnige Gruppe der Formel IVc, welche mindestens mit einer Gruppe der Formel Va oder VI substituiert ist, bedeutet, und

t 2 ist, und

R₁₈undR₁₉ zusammen =NR₂₇ sind, und

R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va oder VI substituiert ist oder eine Gruppe Vc, oder einen Rest -OR₂₄ bedeutet, und

R₁₆ Wasserstoff ist, wobei

X₁ -N-R₂₅ bedeutet, und

R₂₁ Wasserstoff oder Methyl ist, und

Y Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, und

R₂₄ mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₄ Alkyl bedeutet, wobei

R₂₃ eine Gruppe der Farmel VI, und

X₂ -O- bedeutet, und

R₂₀ Wasserstoff, C₁-C₅ Alkyl oder mit einer Gruppe der

Formel Vc substituiertes-C₁-C₄ Alkyl ist, und R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl oder eine Gruppe -CH₂-CH(R₅)-OH, worin R₅ Wasserstoff oder Methyl ist, und

R₂₇ eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und r, _m, _A, R₁₂, _R13 und _R14 oben angegebene Bedeutung haben.

[0108] Beispiele für Verbindungen der Formel XVI sind:

Der Ni²⁺-1:2-Komplex des N-Methyl-N-(2-hydroxyphenyl)-N-[1',2',2',6',6'-pentamethyl-piperidin-4'-oxy-carbonylmethyl]-azomethins (4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin)₂.

[0109] Der Al³⁺-1:3-Komplex des N-Phenyl-N-(2-hydroxyphenyl)-N-[2'-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-oxy-carbonyl)-phenyl]-azomethins.

[0110] Der Ni²⁺-1:1-Komglex des Hexamethylen-di-{N-methyl-[2-hydroxy-5-(1'-,2',2',6',6'-pentamethyl-piperidin-4'-yl)]-azomethins (Triäthanolamin)₂.

[0111] Der Ca²⁺-1:2-Komplex des N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)-N-n-butyl-N-([2'-hydroxy-5'-t-octyl]-benzyl)-amins (Dibenzylpropylamin)₂.

[0112] Der Ni²⁺-1:2-Komplex des Hexamethylen-di-{N-[2-hydroxy-4-(1'-hexyl-2',2',6',6'-tetramethyl-piperidin-4'-oxy-carbonyl- methyl-oxy)]-benzyl-amin · (Triäthanolamin)₂.

[0113] Der Mg²⁺-1:2-Komplex des 2-{1' ,2' ,2' ,6' ,6'-Pentamethylpiperidin-4-oxycarbonyl} -4-{1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidin-4-oxycarbonyl-methyl-oxy} -phenols · (4-Dimethylamin-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin)₂.

[0114] Der Ni²⁺-1:2-Komplex des 2- Methyl-carbonyl {-3,5-di- 2',2', 6',6'-tetramethyl-piperidin-4-oxycarbonyl-methyloxy}- phenols · (Triäthanolamin)₂.

[0115] Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist bekannt.

[0116] So erhält man die Verbindungen der Formel I, worin s und m 0 sind am einfachsten dadurch, dass man ungefähr ein Mol des freien Liganden [L]H_r mit ungefähr r/ ^* Molen eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, -alkoholats, -hydrids oder -amids oder auch r/_2q* Molen eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats in einem inerten, organischen Lösungsmittel umsetzt. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder zur Beschleunigung der Umsetzung bei erhöhten Temperaturen bis zur Rückflusstemperatur erfolgen. Am einfachsten arbeitet man bei Raumtemperatur. Als Alkalimetalle kommen insbesondere Lithium, Natrium, Kalium oder Rubidium, vor allem Natrium oder Kalium in Frage. Als Erdalkalimetall eignet sich insbesondere Kalzium. q^* definiert die Ladung des verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallkations M*.Als inerte,organische Lösungsmittel eignen sich Alkohole, wie Methanol oder Aethanol, Aether, wie Dioxan Tetrahydrofuran oder Diäthyläther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Taluol, Xylol; aliphatische Kohlenwasser- stoffe wie Hexan oder Ligroin; oder Amide wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.

[0117] Die auf diese Weise erhaltenen Alkali- bzw. Erdalkalisalze

können anschliessend auf einfache Weise mit einem Metallsalz ML*_q umgesetzt werden. Es gelangen dabei vor allen q/_r Mole der Verbindung [L]M*_r/q* pro Mol ML^* in einem inerten organischen Lösungsmittel zum Einsatz. Als Lösungsmittel eignen sich die oben beschriebenen. Die Temperatur kann wiederum von Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur gewählt werden. Als Anion L^* eignen sich insbesondere Halogenic vor allem Chlorid, oder Carboxylatanionen, wie Acetat oder Capronat.

[0118] Es ist auch möglich,die beiden oben beschriebenen Verfahrensschritte zu vereinen oder Hydrate der beschriebenen Verbin- dungen einzusetzen.

[0119] Wird als ML*q z.B. ein Hydroxid oder Carbonat verwendet, so kann auf die Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalzbildung sogar verzichtet werden.

[0120] Falls s nicht 0 ist, wird grundsätzlich wie beschrieben vorgegangen, wobei ^(q-s)/r Mole einer Verbindung [L]M*_r/q und s Mole einer Verbindung BM^* mit einem Metallsalz der Formel ML^* umgesetzt werden. Zum gleichen Ergebnis kommt man durch Ligandenaustauschreaktionen, wobei z.B. MB_q mit ^(q-s)/r Molen [L]M*_r/q zum Einsatz gelangen. Die Verbindungen B sind bekannt und nach bekannten Methoden herstellbar.

[0121] Soll die Verbindung der Formel I ein Amin A enthalten, so wird am einfachsten eine Lösung der Verbindung [M^q+][L^r-]_(q-s)/r · [B^-]_s, deren Herstellung oben beschrieben ist, in einem der beschriebenen aprotischen inerten Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens m Molen der Verbindung A erhitzt. Die Temperatur kann bis zur Rückflusstemperatur betragen, soll auf jeden Fall aber mindestens 30°C sein. Vor- teilhafte Resultate erzielt man durch Kochen unter Rückfluss, wobei ein Wasserabscheider verwendet wird.

[0122] Die Amine A sind bekannt, und nach bekannten Methoden herstellbar. Einige solcher Verbindungen sind beispielsweise im US-Pat. 3,901,031 oder falls A Piperidylreste enthält auch in der DT-OS 2,349.962 beschrieben.

[0123] Die Bedingung, welche ein chelätbildender Ligand gemäss der vorliegenden Erfindung erfüllen muss, ist, dass er mindestens eine Gruppe der Formel IIa oder IIb enthält. Wie man zu Verbindungen kommt, welche Gruppen IIa oder IIb enthalten ist in der Literatur beschrieben worden. So sind beispielsweise Derivate des Pyrrolidins in der DT-OS 2,459,331; des Imidazoli. dins in der DT-OS 2,427,853 oder der DT-OS 2,500,313; des 1,4-Diazacycloheptanons in der DT-OS 2,428,877 oder der DT-OS 2,621,924;des Piperazins in der DT-OS 2,315,042; des 1-Aza-4-thiacyclohexans in der DT-OS 1,351,865; des Dipiperidyls in der DT-OS 2,425,984 und des Piperidins z.B. in den DT-OS 2,258,752, 2,040,975; 2,227,689, den US-Pat. No. 3,639,409, 3,640,928 oder dem GB-Pat.No. 1,262,234 beschrieben.

[0124] Wie bereits erwähnt, sind diejenigen Chelatbildner, welche einen oder mehrere Piperidinreste enthalten, von besonderem Interesse. Dies gelangt auch dadurch zum Ausdruck, dass die besonders bevorzugten Verbindungen Gruppen der Formel Va, Vb oder VI enthalten, zu denen man beispielsweise wie folgt gelangt:

Handelt es sich um eine Gruppe der Formel Va oder VI,so kann von den entsprechenden 4-Hydroxypiperidinen (bekannt aus der DT-OS 2,352,658) oder den 4-Aminopiperidinen (bekannt aus dem US-Pat. 3,684,765) ausgegangen werden. Die 4-OH-Verbindungen können allgemein aus den 4-Oxopiperidinen der Formel XVII

in der R₂₁ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, durch Reduktion, z.B. katalytische Hydrierung über Raney-Nickel hergestellt werden, während die 4-NH₂-Verbindungen z.B. mittels reduktiver Umsetzung mit Ammoniak aus einer Verbindung der Formel XVII erhältlich sind.

[0125] 'Die 4-Oxopiperidine der Formel XVII, worin Y Wasserstoff ist, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

[0126] So wird z.B. von W. Traube in Chem. Ber. 41, 777 (1908) die Umsetzung von einem aliphatischen Keton mit Ammoniak beschrieben.

[0127] 4-Oxopiperidine der Formel XVII, worin Y Wasserstoff bedeutet können auch analog dem in US-Pat. 3,513,170 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei wird ein alkylsubstituiertes Tetrahydropyrimidin in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolytisch umgelagert.

[0128] N-H-Verbindungen der Formel XVII, welche in 2- und 6-Stellun verschiedenartige Substituenten besitzen, können durch Umsetzung eines Ketones der Formel CH₃-CO-CH₂R₂₁ mit Ammoniak hergestellt werden. Das gebildete Pyrimidin wird, wie in Helv. Chim. Acta 30, l14 (1947) beschrieben, zu einem Aminoketon der Formel XVIII hydrolisiert.

[0129] Die Verbindungen der Formel XVIII werden in einem zweiten Verfahrensschritt mit Ammoniak und einem Keton CH₃-CO-CH₂-R₂₁ umgesetzt, wie es z.B. in'Monatsh. Chemie 88, 464 (1957) beschrieben ist. Die Verbindungen der Formel XVII, worin Y Wasserstoff bedeutet, können aus dem so erhaltenen Pyrimidin durch Hydrolyse gewonnen werden.

[0130] Verbindungen der Formel XVII, worin Y nicht Wasserstoff bedeutet, oder auch solche, die der protonierten Form der Gruppe der Formel Vb entsprechen, können durch Substitution aus den entsprechenden N-H-Verbindungen hergestellt werden. Es handelt sich dabei um die für sekundäre Amine üblichen Substitutionsreaktionen, obwohl diese, bedingt durch die sterische Hinderung durch die Methylgruppe bzw. die Gruppe -CH2-R21 langsamer verlaufen. Die _N-_H-Verbindungen können z.B. mit Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylhalogeniden, mit Dialkylsulfaten, mit Epichlorhydrinen, mit Estern von Chlor-Carbonsäuren wie Chloressigsäureestern oder Säurechloriden bzw. -anhydriden umgesetzt werden.

[0131] Die Gruppe -CH₂-CH(R₇)-OR₈ kann durch Umsetzung der N-H-Piperidine mit einem Epoxid der Formel

und anschliessender Acylierung mit einem Acylchlorid der Formel R₈Cl eingeführt werden. Analog kann ein Hydroxyalkyl-Rest eingeführt werden.

[0132] Als Zwischenprodukte verwendbare Verbindungen vom Typus des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(alkoxycarbonylcyanomethyl)-piperidins sind zudem aus der GB-PS 1.214.426 bekannt.

[0133] Die Einführung eines Restes R₂₂ geschieht ausgehend von den 4-Hydroxy-.bzw. 4-Aminopiperidinen nach gebräuchlichen Methoden z.B. durch Umsetzung mit einem Chlorid der Formel R₂₆Cl, oder hydrogenolytische Kondensation mit H₂N-R₂₆-

[0134] Die Anforderung, welche an die an den angegebenen Stellen beschriebenen Gruppen der Formel IIa, IIb, Va, Vb und VI gestellt wird, ist, dass sie eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Amino-, Hydroxy- oder Carbonsäure(-ester)Gruppe enthalten, welche es ermöglicht, die erwähnten Gruppen mittels gebräuchlicher Umesterungs- bzw. Kondensationsreaktionen ins chelatbildende Molekül einzubauen.

[0135] Sind diese Gruppen z.B. in den Substituenten R₁₅ oder R₁₆ als mit einer Gruppe Va oder Vb, worin Z -O- ist, substituiertes Alkyl, so wird auf bekannte Weise ein Hydroxyphenylalkylchlorid mit einem von den Gruppen Va oder Vb abgeleiteten Alkohol, oder Amin in Gegenwart einer Base umgesetzt. Ebensogut eignet sich die Reaktion mit einem Alkoholat, welche un- ter dem Namen Williamson Synthese bekannt ist. Bedeutet in der Formel Vb Z -O-C(O)- oder ist R₁₅ oder R₁₆ eine Gruppe der Formel Vc, worin R₂₃ z.B. einen Rest VI bedeutet, so erfolgt deren Einführung am einfachsten dadurch, dass man mittels einer geläufigen Umesterungsreaktion aromatische Carbon- ..säuren, wie z.B. Benzoesäure, Phenylessigsäure oder β-Phenyl- propionsäure,mit einem von der Formel Va oder Vb abgeleiteten Alkohol umsetzt. Diese Reaktion kann Säure- oder basenkatalysiert sein. Bedeutet R₁₅ oder R₁₆ eine mit einem Rest der Formel Vc'substituierte Alkoxygruppe, so erfolgt deren Ein führung z.B. durch die Umsetzung eines Phenols, wie z.B. eines Brenzchatechins, Resorcins, Hydrochinons, Pyrogallols .oder Phloroglucins mit einem Halogenalkylderivat der Gruppe der Formel Vc in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base. Bedeutet R₁₅ oder R₁₆ eine.Gruppe der Formel VI, so wird ein Phenol mit einem 4-Oxo-Derivat einer Gruppe der Formel VI in Gegenwart einer Säure und anschliessender Reduktion umgesetzt,.. wie es z.B. auch in dem US-Pat. 3,847,930 beschrieben ist.

[0136] Ist L eine Gruppe der Formel IVa, so kann deren Herstellung analog der Beschreibung in dem US-Pat. 2,971,941 erfolgen, wobei ungefähr 2 Mole eines Phenols mit 1 Mol SCl₂ umgesetzt werden und die Einführung der Reste R₁₅ und R₁₆ wie oben beschrieben, vor oder nach der SCl₂-Stufe erfolgt. Bedeutet R₁₅ eine Gruppe der Formel VI, so wird diese vor der SCl₂-Stufe eingeführt. Die so hergestellten der Formel IVa entsprechenden Chelatbildner H₂L sind neu und bilden daher einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Verbindungen, welche eine Gruppe der Formel IVa enthalten, zeichnen sich dadurch aus, dass r einen Wert von 1 oder 2 besitzen kann. Dieser ist abhängig von dem Verhältnis der Einsetzungskonzentration des freien Liganden und des Metallsalzes im oben beschriebenen Chelatisierungsschritt.

[0137] Ist L eine Gruppe der Formel IVb, so kann deren Herstellung analog wie für die Verbindungen aus dem GB-Pat. 878,362 oder dem GB-Pat. 1,332,560 erfolgen. Enthalten R₁₅ oder R₁₆ eine Gruppe IIa oder IIb, respektive Va, Vb oder VI, so werden diese wie oben beschrieben eingeführt. Bedeutet R₁₇ eine Gruppe der Formel Vc, worin R₂₃ einen Rest der Formel VI bedeutet, so geht man von den bekannten Verbindungen, worin R₂₃ Alkyl bedeutet aus, und estert diese mit einem von der Gruppe Va abgeleiteten Alkohol auf bekannte Weise um. Ist R₁₇ eine Gruppe der Formel -OR₂₄, so setzt man am einfachsten die analoge Verbindung, worin R₁₇ Hydroxy ist, mit einer Verbindung CLR₂₄ um. Einige der Chelatbildner der Formel IVb sind aus der JA-OS 51-88484 bekannt.

[0138] Ist L eine Gruppe der Formel IVc, so werden, falls R₁₅ oder R₁₆ eine Gruppe IIa oder IIb, bzw. Va, Vb oder VI enthalten, diese wie oben beschrieben eingeführt.

[0139] Bedeuten R₁₈ und R₁₉ zusammen =0, so dienen in der Regel als Ausgangsstoffe Salicylsäure bzw. deren Alkylester, Salicylamid oder ein a-Hydroxyphenylketon. Die Einführung einer Gruppe der Formel Va als R₂₀ erfolgt daher durch eine einfache Umesterungsreaktion ausgehend von einem Salicylsäureester mit einem Alkohol oder Amin, welches von der Formel Va abgeleitet wird. Auf analoge Weise können Verbindungen durch Umesterung hergestellt werden, in denen R₂₀ eine durch eine Gruppe der Formel Vc substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Um zu den Verbindungen zu gelangen, in welchen R₂₀ eine Gruppe der Formel VII bedeutet, werden ungefähr 2 Mole eines Salicylsäureesters mit ungefähr 1 Mol eines Diols umgesetzt. Vor oder nach dieser Stufe können die gewünschten Reste R₁₅ und R₁₆ auf oben angegebene Weise eingebaut werden. Die so erhaltenen Chelatbildner der Formel IVc, worin R₁₈ und R₁₉ zusammen =O sind, sind neue Verbindungen und bilden daher einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

[0140] Aus den so erhaltenen Keto-Verbindungen können auf bekannte Weise die Chelatbildner der Formel IVc, worin R₁₈ und R₁₉ zusammen =NR₂₇ bedeuten hergestellt werden. Dabei werden die Keto-Verbindungen in einer geläufigen Kondensationsreakticn mit einem primären Amin umgesetzt. Es kann sich dabei um ein Amin handeln, welches von einer Gruppe der Formel Va, worin X₁-NH bedeutet, abgeleitet ist, oder es kann auch ein mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes Alkyl-,Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylamin sein. Die erhaltenen Verbindungen der Formel IVc, worin R₁₈ und R₁₉ zusammen =NR₂₇ bedeuten sind neue Stoffe und bilden daher auch einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Zu den Verbindungen, worin R₂₇ eine Gruppe der Formel VIIIb ist gelangt man, indem man das primäre Amin durch ein Diamin ersetzt und mit 2 Molen der Ketoverbindung reagieren lässt.

[0141] Die beschriebenen Azomethin-Verbindungen der Formel IVc können durch bekannte Reduktionsverfahren, z.B. mittels Wasserstoff auf Pd/C, zu den Verbindungen der Formel IVc reduziert werden, worin X₁ -NH bedeutet. Eine andere Variante ist, in einer Mannich-Reaktion in Gegenwart von einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd,ein sekundäres Amin HN(R₂₅)R₂₇ einzusetzen. Enthält der Chelatbildner als R₂₇ eine Gruppe der Formel VIIIa, so erfolgt die Herstellung durch Reduktion der entsprechenden Di-Azomethin-Verbindung. Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Verbindungen der Formel IVc, worin R₁₈ -N(R₂₅)R₂₇ bedeutet, sind neu, und stellen daher auch einen Erfindungsgegenstand dar.

[0142] Verwendet man als Liganden solche, welche ein r = 2 besitzen, so können sich Oligomere oder gar Polymere bilden. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie mehrere chelatbildungsfähige Zentren enthalten und haben daher die Möglichkeit mehrere Metallzentien zu binden. Solche höhermolekularen Substanzen zeichnen sich durch eine erhöhte Extraktionsbestän- digkeit aus. Solche höhermolekulare Stoffe sind neu, und sind daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung, was vor allem dadurch zum Ausdruck kommt, dass das in der Formel I gegebene Verhältnis von Metall zu Ligand L auch in diesem Falle stimmt, falls es auf den dem Polymeren zugrundeliegenden Baustein berechnet wird. Das Molekulargewicht beträgt ungefähr 400-10000, bevorzugt 400-2000.

[0143] Die Verbindungen der Formel I können gemäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DT-OS 2.456.864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren.

[0144] Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und von Polyurethanen, für die sich die Verbindungen der Formel I hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Filmen, Fasern, Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen.

[0145] Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

[0146] Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

[0147] Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabiliserenden Kunststoffen zugesetzt werden.

[0148] Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

[0149] Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

[0150] Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen:

Antioxydantien, wie einfache 2,6-Dialkylphenole, Derivate von alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierte Thiodiphenyl- äther, Alkyliden-bisphenole, 0-, N- und S-Benzylverbihdungen, hydroxybenzylierte Malonester, Hydroxybenzyl-Aromaten, s-Triazinverbindungen, Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Acylaminophenole, Benzylphosphonate, Aminoarylderivate, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, Acrylate; des weiteren Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel oder sonstige Zusätze wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.

[0151] Beispiele für weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, finden sich in DT-OS 2.427.853 auf Seiten 18-24.

[0152] Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

[0153] 137,2 g (0,5 Mol) N-[2-Hydroxybenzyl]-N-methyl-N-[2,2,5,6-tetramethyl-piperidyl-4]-amin wurden in 200 ml Aethanol gelöst, und bei Raumtemperatur während 1,5 Stunden eine Lösung aus 11,5 g Na in 300 ml Aethanol zugetropft und während weiteren 1,5 Stunden bei 50°C gerührt. 59,4 g NiCl₂ · 2H₂0, gelöst in 300 ml Aethanol wurde während 2 Stunden zugetropft und anschliessend die Lösung für 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, der Rückstand in heissem Hexan aufgenommen und das NaCl abfiltriert. Nach dem Abkühlen der Hexanlösung kristallisierte der Stabilisator 1 als grüngelb gefärbte Verbindung aus.

[0154] 

[0155] Analog Verbindung I wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.

Beispiel 7

[0156] 15,66 g Di-{2-hydroxy-5-t-octyl-3-[N-methyl-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-aminomethyl]-phenyl}sulfid wurden in 100 ml Aethanol gelöst und unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,36 g Natriumäthanolat zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde während 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend 1,65 g NiCl₂ · 2H₂O gelöst in 40 ml Aethanol zugetropft. Die Mischung wurde während 12 Stunden bei 24°C gerührt. Das ausgefallene NaCl wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel abgedampft. Die so erhaltenen 16,9 g des blassgrünen Stabilisators 7

zeigte folgende Analyse:

Beispiel 8

[0157] 12,6 g [0,02 Mol] des Ni-Salzes des N-Methyl-N-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl-4)-amin und 4 g (0,02 Mol) des N,N-Dimethyl-N-[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4]-amins wurden in 200 ml Toluol gelöst und für 7 Stunden über dem Wasserabscheider am Rückfluss gehalten. Danach wurde das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in heissem Hexan aufgenommen und nach dem Abkühlen die gebildeten Kristalle abgesaugt und im Vakuumofen bei 60°C für 20 Stunden getrocknet. Das Produkt_

zeigte folgende Analyse:

[0158] Analog Stabilisator 8 wurden die folgenden Verbindungstypen hergestellt:

[0159] Die entsprechenden als Amine verwendeten Liganden A sind in den Beispielen der folgenden Tabelle zusammengestellt.

[0160] Analog wie der Stabilisator gemäss Beispiel ₈ wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

[0161] Analog wie Stabilisator gemäss Beispiel 8 wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 19

[0162] a) 22,1 g 3,3'-Di-(t-octyl)-6,6'-diphenylsulfid und 26,8 g 4-n-Octylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in 100 ml Aethanol aufgelöst. Unter Stickstoff wurden 8,6 g einer 35%-igen Lösung von Formaldehyd bei 23°C zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde während 4 h bei Rückflusstemperatur gehalten und das Lösungsmittel anschliessend unter Vakuum abgedampft, was 35,2 g des Di-{2-Hydroxy-5-t.octyl-3-[N-octyl-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-aminomethyl]phenyl} -sulfids ergab.

[0163] b) 20,08 g des Produkts aus Beispiel 19a wurde analog Beispiel 5 mit Natriumäthanolat (aus 0,92 g Na in 20 ml Aethanol) und 3,3 g NiCl₂·2H₂O behandelt. Das so erhaltene Produkt: 21,3 g Stabilisator 19

welcher folgende Analysenwerte aufwies:

Beispiel 20

[0164] 13,3 g des Stabilisators 19 wurden in 150 ml Aethanol aufgenommen und unter Stickstoffatmosphäre bei 24°C mit 1,87 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 20 ml Aethanol tropfweise versetzt, und die Reaktionslösung während 16 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde danach abgedampft, was 15,0 g grüner Kristalle ergab (Stabilisator 20).

welche folgende Analysenwerte besassen:

Beispiel 21

[0165] 19,7 g (N-[2-Hydroxy-4-t.octylbenzyl]-N-methyl-N-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4]-amin in 150 ml Methanol wurden mit frisch hergestelltem Natriummethylat.(aus 1,15 g Na und 40 ml Methanol) versetzt. Nach 1/2-stUndigem Rühren wurden 4,3 g NiCl₂·2H₂O in 50 ml Methanol zugetropft und das RUhren für 5 h bei 24°C fortgesetzt. Das Natrium wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der grünbraune Rückstand

[0166] Stabilisator 21 besitzt folgende Analysendaten:

Beispiel 22

[0167] 52,5 g (0,1 Mol) N-[2-Hydroxybenzyl]-N-[2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4]-amin wurden in 250 ml Methanol gelöst und mit 100 ml einer 1 molaren Natriummethylatlösung versetzt. In diese Lösung wurden innerhalb von 1/2 Stunden bei Raumtemperatur 25 ml einer 2 molaren Lösung von wasserfreiem Nickelchlorid in Methanol (entsprechend 0,05 Mol NiCl₂) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 30 Minuten unter RUckfluss gekocht. Das abgeschiedene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde mit Aether bei Raumtemperatur extrahiert, das Extrakt eingedampft und bei 80° unter einem Druck von 11 mm Hg getrocknet. Man erhielt ein dunkelbeiges Pulver der Zusammensetzung:

Beispiel 23

[0168] 52,5 g (0,1 Mol) N-[2-Hydroxybenzyl]-N-[2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4]-amin wurden in 250 ml absolutem Aethanol gelöst und mit 100 ml einer 1 molaren Natriummethylatlösung versetzt. In diese Lösung tropfte man eine Lösung von 6,81 g 0,05 Mol) wasserfreiem Zinkchlorid in 20 ml absolutem Äthanol, erhitzte das Gemisch 1 1/2 Stunden unter Rückuss und dampfte das Lösungsmittel anschliessend ab. le Rückstand wurde darauf mit heissem Toluol extrahiert, de Extrakt eingedampft und bei 60° unter einem Druck von llum Hg getrocknet. Man erhielt dabei ein gelbliches Pulver olgender Zusammensetzung:

Beispiel 24

Lichtschutzwirkung in Hochdruckpolyäthylen-Folien

[0169] 100 Teile Polyäthylengranulat niederer Dichte (= 0,917) werden mit 0,05 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle im Brabenderplastographen bei 180°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2 - 3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminuimfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 170° und 12 Tonnen Druck zu einer 0.1 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 x 44 mm gestanzt und im Yenotest 1200 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s.L.Blaban et al., J.Polymer Sci. Part C, 22,

[0170] 1059 - 1071 (1969); J.F.Heacock, J.Polymer Sci. Part A-1, 22, 2921-34 (1969); D.J. Carlsson and DM. Wiles, Macromolecules 2, 587-606 (1969) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden.

[0171] Als Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von 0,100.

[0172] Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst.

Beispiel 25

[0173] 100 Teile Polypropylenpulver (Schmelzindex 1,5 g/10 Min., 230°C, 2160 g Belastung) wurden in einem Trommelmischer mit 0,1 Teil Pentaerythrit-tetrakis [3-(3'5'-ditertiär- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und 0,15 Teile der in der nachfolgenden Tabelle angeführten Stabilisatoren ge-. mischt und in einem Extruder bei 200 - 220°C extrudiert und granuliert. Das erhaltene Granulat wurde in üblicher Weise mittels eines Extruders mit Breitschlitzd_Use zu Folien verarbeitet, die in Bändchen geschnitten wurden, welche anschliessend bei erhöhter Temperatur auf die sechsfache Länge verstreckt wurden. Der Titer dieser Bändchen beträgt 700 - 900 den, ihre Breite 4 mm, ihre Reissfestigkeit 5,5 - 6,5 g/den.

[0174] Diese Bändchen wurden in einem Xenotest 1200 belichtet. In regelmässigen Abständen wurden Proben einem Zug-Dehnungsversuch unterworfen, wobei sich mit zunehmender Belichtung eine fortschreitende Abnahme der Reissfestigkeit ergibt. Die Belichtungszeit bis zum Abfall der Reissfestigkeit auf die Hälfte des Ausgangswertes wird durch die Wirkung der Lichtschutzmittel verlängert.

Beispiel 26

Lichtschutzwirkung in PP-Fasern (130/37)

[0175] 1000 Teile unstabilisiertes Polypropylenpulver (Schmelzindex ~18) werden in einem Trommelmischer mit 1 Teil Penta- erithrytyl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)-propionat] und mit 3 Teilen der in der Tabelle angeführen Lichtschutzmittel gemischt und anschliessend in einem Extruder bei 220°C extrudiert und granuliert. Das erhaltene Granulat wird in einer Labor-Schmelzspinnanlage bei einer maximalen Temperatur von 270°C und einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute zu einem 130/37 denier Multifilament versponnen. Dieses wird verstreckt und gezwirnt mittels einer Streckzwirnmaschine. Das Streckverhältnis ist 1:5,6 und die Zwirnzahl 15/Meter, so dass schliesslich Multifilamente 130/37 denier erhalten werden. Diese Multifilamente werden auf weissen Karton montiert und im Xenotest 1200 belichtet.

[0176] Als Mass der Schutzwirkung gilt die Belichtungszeit bis 50 % Reissfestigkeitsverlust..

[0177] Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst:

Ansprüche

1. Neue Metallkomplexe der allgemeinen Formel I

worin

M ein zweifach oder dreifach positiv geladenes Metallion ist,

q 2 oder 3 ist, und

L ein 1 oder 2 Phenolatgruppen enthaltendes t-zähniges chelatbildendes Anion ist, welches mindestens eine Gruppe der Formeln IIa oder IIb

enthält, worin

t 2, 3 oder 4 ist, und

R₁,R₂,R₃ und R₄ unabhängig voneinander Alkyl sind, oder

R₁ und R₃ zusammen Alkylen sind, oder

R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄ unabhängig voneinander zusammen Alkylen oder Azaalkplen sind, und

R₅ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und

Y Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH₂COOR₆,

-CH₂-CH(R₇)-OR₈, -COOR₉ oder -CONHR₉ ist, worin R₆ Alkyl, Alkenyl, Phenyl, Aralkyl oder Cycloalkyl ist und

R₇ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R₈ Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe' bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl, Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und

R₉ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und

R₁₀ ein dreiwertiger und

R₁₁ ein zweiwertiger organischer Rest ist, wobei

R₁₀ und R₁₁ den N-haltigen Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzen, und

r gleich der Anzahl koordinativ gebundenen Phenolatanionen im Molekül 1 oder 2 ist, und

B ein einfach negativ geladener Ligand ist, und

s eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (q-s)/r ± s = q sein muss, und

m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die Summe t.[(q-s)/r]+s + m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, wobei

A H₂0 oder ein Amin der Formel III

ist, worin

R₁₂ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und

R₁₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet, oder

R₁₂ und R₁₃ zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, . Piperidin- oder Morpholinring bilden, und

R₁₄ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet.

2. Neue Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 der Formel I in denen L^r- ein 2-, 3- oder 4-zähniger Chelatbildner ausgewählt aus der Klasse bestehend aus den Gruppen IVa, IVb und IVc





ist, worin

u 0, 1 oder 2 ist, und r oben angegebene Bedeutung hat, und

R₁₅undR₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe Va, Vb oder Vc:

substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc, oder

eine p-ständige Gruppe der Formel VI

Halogen oder einen Rest -OR₂₄ bedeuten oder R₁₅ und R₁₆ zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei

R₅ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und

X₁ und X₂ unabhängig voneinander -O- oder -NR₂₅ sind, und

R₂₁ Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl ist, und

. R₂₂ Wasserstoff oder eine Gruppe -X₁R₂₆ bedeutet, wobe X₁ die oben angegebene Bedeutung hat, und

Z -0- oder

und

R₂₃ C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und

R₂₄ Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₈ Alkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₄ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische C₇ Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, und

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiert sein kann, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH₂-CH(R₅)-OR₂₆ oder eine Cruppe der Formel VI bedeutet, und

R₂₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische -C₇-Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, und

_R17 Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, Halogen, eine Gruppe -OR₂₄ oder eine Gruppe der Formel Vc bedeutet, und

R₁₈ eine Gruppe -N(R₂₅)R₂₇ ist und

R₁₉ Wasserstoff ist, oder

R₁₈undR₁₉ zusammen =0 oder =NR₂₇ sind, und

R₂₀ Wasserstoff, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder C₆-C₁₈ Aryl ist, oder, falls R₁₈ und R₁₉ zusammen -O- sind eine Gruppe der Formel Va ist; oder R20

der Formel VII

bedeutet, worin R₁₅, R₁₆,R₁₈ und R₁₉ oben angegebene Bedeutung haben, und

R₂₈ C₁-C₁₂ Alkylen, Butenylen, C₆-C₁₀ Arylen oder Diphenylen ist, bedeutet, und

R₂₇ Wasserstoff, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl, Hydroxy, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder C₆-C₁₄ Aryl ist, oder eine Gruppe der Formel VI, oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(R₅)-OR₂₆; oder falls R₂₀ nicht eine Gruppe der Formel VII ist, R₂₇ auch eine Gruppe der Formel VIIIa oder VIIIb

bedeutet, worin R₂₀ die Bedeutung von R₂₀ mit Ausnahme der Gruppen der Formel VII hat, und R₁₅, R₁₆, R₂₅ und R₂₈ die oben angegebene Bedeutung haben..

3. Neue Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 und 2 der Formel I, worin B als einfach geladenes Anion beispielsweise ein solches einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, eines Phosphonsäure-Halbesters,einer Phosphinsäure, einer _Phosphinigsäure oder eines Enols der Formel IX

worin R₂₉ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, und.

R₃₀ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkomycarbonyl ist, oder

R₁₉undR₃₀ zusammen gegebenenfalls substituiertes 1,4-Butadi-1,3-enylen oder 1,4-Butylen sind, und

R₃₁ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cyclc . alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino bedeutet, und

R₃₂ Oxo oder gegebenenfalls substituiertes Imino ist,un die übrigen Symbole die in Anspruch 1 und 2 gegebene Bedeutun haben.

4. Neue Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 der Formel XI

worin

M Mg²⁺, VO²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Zn^Z+, Co²⁺, Ni²⁺ oder Al³⁺ ist, und

q 2 oder 3 ist, und

L₁ eine t-zähniee Gruppe der Formel IVa, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder

VI substituiert ist, bedeutet, und

u 0, l oder 2 ist, und

t 3 ist, und

R₁₅undR₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc, oder eine p-ständige Gruppe der Formel VI, Halogen oder einen Rest -OR₂₄ bedeuten oder R₁₅ und R₁₆ zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-dyl-Rest bilden, wobei

R₅ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und

Y Wasserstoff, Oxyl, C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₁₂ Alkenyl, C₃-G₆ Alkinyl, C₂-C₂₁ Alkoxyalkyl, C₇-C₉ Aralkyl. 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische C₁-C₄ Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH₂COOR₆, -CH₂-CH(R₇)-OR₈, -COOR₉ oder -CONHR₉ ist, worin

R₆ C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Phenyl, C₇-C₈ Aralkyl oder Cyclohexyl ist und

R₇ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R₈ Wasserstoff, eine aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, eine aromatische C₇ Acylgruppe, eine araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder eine alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, wobei der aromatische Teil geg benenfalls mit Chlor, C₁-C₄ Alkyl; C₁-C₈ Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und

R₉ C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und

X₁ und X₂ unabhängig voneinander -O- oder -NR₂₅ sind, und R₂₁ Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl ist, und

R₂₂ Wasserstoff oder eine Gruppe -X₁R₂₆ bedeutet, und 0

Z -0- oder -0-C- ist, und

R₂₃ C_1-C₁₈ Alkyl, C₃-C_b Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₇-C₁₄

Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, worin Y und R₂₁ die angegebene Bedeutung haben, und

R₂₄ Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung hat, substituiertes C₁-C₈ Alkyl, C₅-C₇ C^yc^lo-alkyl, C₆-C₁₄ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aro- _mati_sche C₇ Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet,

und R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe den Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung hat, substituiert sein kann, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH₂-CH(R₅)-OR₂₆ oder eine Grnppe der Formel VI bedeutet, und

R₂₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische C₇ Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, und

1 oder 2 ist, und

m eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die Summe (3 q/r)+ gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, und

A H₂O oder ein Amin der Formel III ist, worin

R₁₂ gegebenenfalls mit -CH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, C₆-C₁₈ Aryl. C₇-C₂₀ Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und

R₁₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substitu- ^iertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet; oder

R₁₂undR₁₃ zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und

R₁₄ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl bedeutet.

5. Neue Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 der Formel

worin

M Mg²⁺, Sr²⁺, VO²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ ode Al³⁺ ist, und

q 2 oder 3 ist, und

L₂ eine t-zähnige Gruppe der Formel IVb, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder substituiert ist, bedeutet, und

t 2 ist, und

R₁₅undR₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Forme Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc oder eine p-ständige Gruppe der Formel Halogen oder einen Rest der Formel -OR₂₄ bedeuten oder R₁₅ und R₁₆ zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei

R₅ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und

Y Wasserstoff, Oxyl, C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₁₂ Alkenyl, C₃-C₆ Alkinyl, C₂-C₂₁ Alkoxyalkyl, C₇-C₉ Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische C₁-C₄ Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH₂COOR₆, -CH₂-CH(R₇)-OR₈,

-COOR₉ oder -CONHR₉ ist, worin ^R6 C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Phenyl, C₇-C₈ Aralkyl oder Cyclohexyl ist und

R₇ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R₈ Wasserstoff, eine aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, eine aromatische C₇ Acylgruppe, eine araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder eine alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, wobei der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und

R₉ C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und

X₁ und X₂ unabhängig voneinander -0- oder -NR₂₅ sind, und

R₂₁ Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl ist, und

R₂₂ Wasseratoff oder eine Gruppe X₁R₂₆ bedeutet, und

Z _-0- oder -O-C- ist, und

R₂₃ C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, worin Y und R₂₁ die angegebene Bedeutung haben, und

R₂₄ Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung hat, substituiertes C₁-C₈ Alkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische C₇ Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, und

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung hat, substituiert sein kann, ^C₃-^C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH₂-CH(R₅)-OR₂₆ oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und

R₂₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische C₇ Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, und

R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, Halogen, eine Gruppe -OR₂₄ oder eine Gruppe der Formel Vc, worin R₂₃, R₂₄ und X₂ die angegebene Bedeutung haben, bedeutet, und

r 1 ist, und

m eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (2.q)+m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, und

A H₂0 oder ein Amin der Formel III ist, worin

R₁₂ gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, C₆-C₁₈ Aryl, C₇-C₂₀ Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und

R₁₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C_S-C₁₂ Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet, oder

R₁₂undR₁₃ zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und

R₁₄ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl bedeutet.

6. Neue Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 der Formel XYI

worin

M Mg²⁺, VO²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺

oder Al³⁺ ist, und q 2 oder 3 ist, und

L₃ eine t-zähnige Gruppe der Formel IVc, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder VI substituiert ist, bedeutet, und

t 2 oder 4 ist, und

R₁₅undR₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann oder eine Gruppe Vc; oder eine p-ständige Gruppe der Formel IV, Halogen oder einen Rest -OR₂₄ bedeuten, oder R₁₅ und R₁₆ zusaumzen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei

R₅ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und Y Wasserstoff, -Oxyl, C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₁₂ Alkenyl, C₃-C₆ Alkinyl, C₂-C₂₁ Alkoxyalkyl, C₇-C₉ Aralkgl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische C₁-C₄ Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH₂COOR₆, -CH₂-CH(R₇)-OR₈, -COOR₉ oder -CONHR₉ ist, worin

R₆ C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Phenyl, C₇-C₈ Aralkyl oder Cyclohexyl ist und

R₇ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R₈ Wasserstoff, eine aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, eine aromatische C₇ Acylgruppe, eine araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder eine alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutes wobei der aromatische Teil gege _benenfalls mit Chlor, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und

R₉ C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedet tet, und

X₁ und X₂ unabhängig voneinander -0- oder -NR₂₅ sind, und R₂₁ Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl ist, und

R₂₂ Wasserstoff oder eine Gruppe -X₁R₂₆ bedeutet, und

Z -0- oder -0-C- ist, und

R₂₃ C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Araltcyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, worin Y und R₂₁ die angegebene Bedeutung haben, und

R₂₄ Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung hat, substituiertes C₁-C₈ Alkyl, C₅-C₇ Cyclo alkyl, C₆-C₁₄ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₂-C₁₂ Alkeny oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aro matische C₇ Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acyl gruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeute und

R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X₂ und R₂₃ die angegebene Bedeutung hat, substituiert sein kann, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₇-C₁₄ Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH₂-CH(R₅)-OR₂₆ oder eine Gruppe der Formel V bedeutet, und

R₂₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Cyclo- hexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₈ Alkyl, C₁-C₈ Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C₁-C₁₈ Acylgruppe, aromatische C₇ Acylgruppe, araliphatische C₈-C₉ Acylgruppe oder alicyclische C₆-C₉ Acylgruppe bedeutet, und

R₁₈ eine Gruppe -N(R₂₅)R₂₇ ist, und

^R₁₉ Wasserstoff ist, oder

R₁₈undR₁₉ zusammen =0 oder =HR₂₇ sind, und

R₂₀ Wasserstoff, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder C₆-C₁₄ Aryl ist, oder eine Gruppe der Formel VII oder falls R₁₈ und R₁₉ zusammen =O sind eine Gruppe der Formel Va, wobei X₁, R₂₁ und Y oben definierte Bedeutung haben, und

R₂₈ C₁-C-₁₂ Alkylen,.Butenylen, C₆-C₁₀ Arylen oder Diphenylen ist, bedeutet, und

R₂₇ Wasserstoff, C₇-C₁₄ Aralkyl, C₇-C₁₄ Alkylphenyl, eine Gruppe -OR₂₄, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder C₆-C₁₄ Aryl ist, oder eine Gruppe der Formel VI, oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(R₅)-OR₂₆; oder falls R₂₀ nicht eine Gruppe der Formel VII ist; R₂₇ auch eine Gruppe der Formel VIIIa oder VIIIb bedeutet, und

r 1 oder 2 ist, und

m eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (t·q/r)+m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, und

A H₂O oder ein Amin der Formel III ist, worin

R₁₂ gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-^C₁₂ Cycloalkyl, C₆-C₁₈ Aralkyl, C₇-C₂₀ Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und

R₁₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet, oder

R₁₂undR₁₃ zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-,

Piperidin- oder Morpholinring bilden, und R₁₄ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl bedeutet.

7, Verwendung der neuen Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 als Lichtschutzmittel.

8. Das mit Hilfe der neuen Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 geschützte organische Material.

9. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man einen neuen Metallkomplex gemäss Anspruch 1 einarbeitet.

10. Höhermolekulare Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wiederkehrende Struktureinheit einen Baustein der Zusammensetzung der Formel I gemäss Anspruch 1, worin r 2 ist, besitzen.