Verfahren und Anlage zum Abtrennen von Schwefeldioxyd aus Gasströmen unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxyd-Verfahren

Abstract

 Verfahren und Anlage zum Abtrennen von SO₂ aus einem feuchten Gasstrom unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren, bei welch letzterem das SO₂-haltige Gas zunächst nacheinander eine Vorbehandlungszone, eine Denitrierungszone, weiter eine SO₂-Verarbei- tungszone, und hierauf eine Stickoxid-Absorptionszone durchströmt.
Des SO₂ haltige Gas wird in der SO₂-Verarbeitungszone mit durch diese Zone im Kreislauf geführter Dünnsäure von Konzentrationen unterhalb 70 Gew. % (55° Be) H₂SO₄ und ausserdem in der Vorbehandlungszone mit Dünnsäure in Kontakt gebracht, während in der Denitrierungszone das Gas aus der Vorbehandlungszone mit nitrosehaltiger Schwefelsäure von Konzentrationen von 70 bis 85 Gew. % (55 bis 63,5°Be) H₂SO₄ in Kontakt gebracht wird, und die dabei aus der letzteren Säure in den Gasstrom abgegebenen Stickoxide in der nachfolgenden Absorptionszone von Schwefelsäure einer Konzentration zwischen 70 und 85 Gew.% H₂SO₄ aufgenommen werden.
Erfindungsgemäss wird in die Vorbehandlungszone eine Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in solcher Menge eingeführt, dass beim Kontakt des SO₂-haltigen Gasstromes mit Dünnsäure in dieser Zone der Gehalt der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in derselben stets mindestens 0,8 Nz

Beschreibung

[0001] Die Erfi.hdung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von S0₂ aus einem feuchten Gasstrom, der dieses mindestens zeit weilig in zum Ablassen in die Umgebungsluft unzulässig hoher Konzentration enthält, unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren in einem zur Erzeugung einer starken Schwefelsäure von über 70 Gewichts-% H₂SO₄ geeigneten System von Reaktionszonen, wobei das SO₂-haltige Gas (mit einem zur Durchführung des Stickoxidverfahrens geeigneten Sauerstoffgehalt)unter einem zum Durchleiten des Gases durch das System ausreichenden Ueberdruck nacheinander

(a) durch eine Vorbehandlungszone;

(b) durch eine Denitrierungszone;

(c) durch eine SO₂-Verarbeitungszone,
in welcher es in intimen Kontakt mit im Kreislauf durch diese Zone geführter Dünnsäure (verdünnter Schwefelsäure mit einem Gehalt von weniger als 70 Gewichts-% H₂SO₄) gebracht wird, wobei der Gasdruck genügend niedrig ist und wobei die SO,-Ver- arbeitungszone genügend lang ist, sodass SO₂ in ihr praktisch bis zu ihrem Austrittsende vorhanden ist,und dass eine Erhöhung des Nitrosegehalts der Säure im Kreislauf durch Lösen in ihr von Stickoxiden aus dem Gas vermieden wird; und

(d) durch eine Stickoxid-Absorptionszone geleitet wird,wobei mindestens ein Teil der nitrosehaltigen, aus der Absorptionszone abfliessenden Schwefelsäure indirekt auf eine Temperatur über 60°C erhitzt und unter Umgebung der SO₂-Versr- beitungszone direkt in die Denitrationszone eingeleitet wird, in weicher Stickoxide aus dieser Säure in den Gasstrom überführt werden, wodurch aus der Denitrierzone abfliessende, von Nitrose praktisch freie Säure mit einem Gehalt von über 70 Gewichts-% H₂SO₄ aus dem System entnommen werden kann; und ein Teil der letztgenannte Säure wieder durch die Absorptionszone zirkuliert und dort Stickoxide aus dem Gasstrom absorbiert; wobei
weiter

(a) ein Teil der genannten Dünnsäure aus dem Kreislauf durch die SO₂-Verarbeitungszone entnommen und in der Vorbehandlungszone in Kontakt mit dem feuchten S0₂-haltigen Gasstrom gebracht wird,

(ß) ein erster Teil der aus der Vorbehandlungszone abfliessenden, durch Feuchtigkeit aus dem Gas stärker verdünnten, von in den Gasstrom abgebbaren Stickoxiden praktisch freien Dünnsäure unter Umgehung der Denitrierungszone direkt in den Kreislauf der S0₂-Verarbeitungszone zurückgeführt wird; und

(γ) ein anderer Teil der aus der genannten Vorbehandlungszone abfliessenden Dünnsäure in eine Säureentwässerungszone geleitet wird, in welcher Wasser aus der Dünnsäure verdampft wird, worauf die entstehende höher konzentrierte Dünnsäure wieder in den Dünnsäurekreislauf zurückgeführt wird.

[0002] Ein solches Verfahren ist bereits aus der DT-OS 26 09 505, offengelegt am 30.9.76 bekannt.

[0003] Die Erfindung betrifft weiter eine verbesserte Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die von der in der oben genannten DT-OS 26 09 505 beschriebenen ausgeht.

[0004] Im Zuge der Bemühungen zur Reinhaltung der das Abtrennen von SO₂ aus Abgasströmen ein dringendes Problem. Es sind vielseitige Bemühungen im Gange, um das aus den Abgasen abgetrennte S0₂ in verwertbarer Form zu gewinnen, z.B. als Schwefel oder Schwefelsäure. Die Kosten der Schwefelsäure-Gewinnung liegen bei niedrigen S0₂-Konzentrationen jedoch sehr hoch. Das Schwefelsäure-Kontaktverfahren erfordert zur Vermeidung einer zu raschen Vergiftung des Katalysators eine weitgehende Gasreinigung, die ein Abkühlen der Gase notwendig macht. Das Anwärmen der Gase auf die Anspringtemperatur des Katalysators und die Gastrocknung vor dem Katalysator verursachen hohe Kosten. Aus diesem Grunde wurde versucht, die Schwefelsäure-Bildung bei tieferer Temperatur durch Anwendung von Aktivkohle oder durch katalytisch wirksame, gelöste Metallsalze (z.B. Mangan) herbeizuführen. Es resultieren aber relativ teure, komplizierte Verfahren, wenn man reine Säure von mehr als 40% H₂S0₄ erzeugt.

[0005] Das Stickoxid-Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure ist über 100 Jahre alt. Das Verfahren wird z.B. in den folgenden Büchern beschrieben:

- Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Bd.II Carl Hauser-Verlag, München, 1970, Seite 38 ff.

- Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 1964. Bad. 15, Seite 432 ff.

[0006] In der zweiten Literaturstelle wird der Begriff "Nitrose-Verfahren" verwendet.

[0007] Wie viele andere, bekannte Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren arbeitet auch das erfindungsgemässe Verfahren in der Denitrier- und in der Absorptionszone mit Schwefelsäure von, 70-85 Gew.-% H₂SO₄, vorzugsweise mit einer Säure zwischen 72 und 80 Gew.-% H₂SO₄ (Absorptionssäure).

[0008] Es ist bekannt, dass man Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen mit grösseren Gasmengen belasten kann, wenn man höhere Stickoxid-Verluste im Abgas der Anlage zulässt. Wegen der Bemühungen zur Reinhaltung der Luft ist es notwendig, Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen mit möglichst niedrigen Stickoxid-Konzentrationen im Abgas zu betreiben. In Deutschland z.B. wird oft eine Höchstgrenze für Stickoxide von 400 ppm festgesetzt. Ein Vergleich zwischen den Leistungen verschiedener Stickoxid-Schwefelsäure-Verfa-'tren muss von gleichen Stickoxid-Konzentrationen im Abgas der Anlagen ausgehen.

[0009] Bei dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren der DE-OS 26 09 505 muss bei sehr niedrigen SO₂-Gehalten der zu verarbeitenden Gase Wärmeenergie in das System eingebracht werden.

[0010] Die Grenzen der besten bekannten Stickoxid-Verfahren ergeben sich in erster Linie aus der Wasserbilanz der Anlage, weil bei der Schwefelsäure-Gewinnung zwangsläufig auch Wasser aus dem Gas absorbiert wird. Damit die gewonnene Schwefelsäure in eisernen Tanks gelagert werden kann, soll nämlich ihr Gehalt möglichst über 65 Gew.-% H₂SO₄ liegen, sie darf also nicht zu stark verdünnt werden.

[0011] Schwefelsäure, die nach dieser Art von Verfahren hergestellt wird, soll daher eine "starke" Säure mit einem. Gehalt von über 70 Gewichts-%,vorzugsweise aber über 72 Gewichtsprozent H₂SO₄ sein.

[0012] Wenn ein Gas mehr Wasserdampf enthält, als zur Bildung einer Säure mit zur Stickoxidabsorption genügender Konzentration verbraucht wird, so behindert dies den Betrieb eines Stickoxid-Schwefelsäure Verfahrens; die Volumen der Reaktionsräume müssen gross sein.

[0013] Die bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren liefern bei der Verarbeitung von feuchten Gasen mit einem SOn-Gehalt von weniger als 6 Vol-% und bei Temperaturen unter 60° C täglich je m 3 Reaktionsraum nur begrenzte Mengen an hinreichend konzentrierter Schwefelsäure. Moderne Petersen-Turmanlagen produzieren bei der Verarbeitung von Gasen mit 4 bis 6 Vol-% SO₂ weniger als 150 kg einer Schwefelsäure mit 73 Gew-% H₂SO₄. Gehalt (Gloversäure) je m³ Füllraum pro Tag. Nur bei konzentrierteren Gasen werden höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.

[0014] Abgase mit der obengenannten geringen Konzentration an SO₂ entstehen z.B. in Anlagen der metallurgischen Industrie. Rauchgase von Kraftwerken, die Oel oder Kohle verbrennen, enthalten einige Gramm, z.B. 2 bis 4 g SO₂/Nm³ (1 Nm³ = 1 m³ bei 1 at und 0° C). Bei der Anwendung bekannter Anreicherungsverfahren, z.B. demjenigen nach US-PS 3 721 066, auf Gase mit derart niedrigem SO₂-Gehalt entstehen beim Regenerieren der festen oder flüssigen Sorptionsmittel Gase, die S0₂ in wechselnden Mengen mit Konzentrationen von oft nur wenigen Volumenprozenten enthalten und relativ hohen Wassergehalt aufweisen. '

[0015] Als "relativ hoher" Wassergehalt ist dabei ein solcher zu betrachten, der 50% des Gewichts des je m³ im Gas enthaltenen S0₂ überschreitet, also z.B. bei Anwesenheit von 100 g S0_2/m³ über 50 g H₂O/m³ beträgt.

[0016] Auch beim Spalten von Abfallschwefelsäure entstehen Abgase mit relativ niedrigem S0₂-Gehalt (z.B. von 50 bis 150 g/m³), weil ein beträchtlicher Anteil des Sauerstoffs durch den Brennstoff im Spaltofen verbraucht wird.

[0017] Die Erfindung löst nun das Problem, eine Konzentration von Stickoxiden in den gereinigten Abgasen sicherzustellen, die unterhalb der noch zulässigen Höchstkonzentration liegt, bei welcher ein Ablassen der Abgase in die Umgebungsluft gestattet ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt darin, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, bei der Verarbeitung von SO₂-haltigen Gasen, insbesondere auch, solchen niedriger SO₂-Konzentration, unter 6 Vol-% SO₂, die Raum-Zeit-Ausbeuce an 78%-iger Schwefelsäure wesentlich, vorzugsweise auf über das doppelte der bisher erreichbaren zu steigern, dabei vorzugsweise das bisher bei dem Verfahren nach der DE-OS 26 09 505 noch erforderliche Volumen der Reaktionsräume weiter zu verkleinern, und diese Verbesserungen weitgehend unabhängig vom Wassergehalt der Eintrittsgase zu erreichen.

[0018] Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Summe der Volumina der Füllräume der als Behandlungszonen dienenden Reaktionsapparate so niedrig wie möglich zu halten. Weiter setzt sich die Erfindung zum Ziel, den Wärmebedarf des genannten Systems zu senken.

[0019] Diese Probleme werden gelöst und die genannten Ziele werden erfindungsgemäss erreicht durch das eingangs beschriebene Verfahren zum Abtrennen von S0₂ aus einem Gasstrom, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
(δ) in die Vorbehandlungszone eine Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung (wie weiter unten näher definiert) in solcher Menge eingeführt wird, dass beim Kontakt des S0₂-haltigen Gasstromes mit Dünnsäure in dieser Zone der Gehalt der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in derselben stets mindestens 0,8 g N₂ (in Gestalt der besagten Verbindung) je Mol im zu behandelnden Gasstrom enthaltenen SG₂'s entspricht.

[0020] Der Feuchtigkeitsgehalt der Gase bei ihrem Eintritt in das aus den eingangs genannten Reaktionszonen bestehende System, wie es in der DE-OS 26 09 505 beschrieben ist, sollte mindestens 5 g H₂0 je m³ Gas betragen. S0₂-haltige Gase mit geringerem Feuchtigkeitsgehalt, insbesondere trockene Gase, wie sie aus der Produktion von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren anfallen, benötigen keine Behandlung nach dem Verfahren nach der Erfindung, insbesondere, wenn aus ihnen nur verdünnte Schwefelsäure hergestellt werden soll, wie z.B. bei dem in der US-PS 1.822.447 (H.R. Merriam) im Jahre 1931 beschriebenen Verfahren.

[0021] Das in das erfinderische System eintretende Gas kann zeitweise nur Spuren von SO₂, dann aber wieder von Zeit zu Zeit einige, z.B. 2 bis 5, Volumen-% an S0₂ enthalten.

[0022] Enthält hingegen ein S0₂-haltiger Gasstrom 8 Gewichts-% oder mehr an SO₂, so ist es wirtschaftlicher, seinen S0₂-Gehalt durch katalytische Oxidation zu SO₃ mittels des Kontaktverfahrens zu entfernen.

[0023] Das verbesserte System von Reaktionszonen, in welchem das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt wird, kann mit einem S0₂-haltigen Gas beschickt werden, welches ein Abgas bekannter Art, z.B. Kamingas oder ein Röstgas, sein kann, wie sie bei der Verbrennung von Brennstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt oder beim Abrösten von schwefelhaltigen Erzen, z.B. bei der Gewinnung von Kupfer, oder bei änderen industriellen Prozessen anfallen, insbesondere auch ein Gas,welches bei der Vorkonzentrierung von Abgasen zur Erhöhung ihres Schwefelgehaltes anfällt. Solche Gase enthalten gewöhnlich zwischen 0,4 und 5 Volumen-% an Schwefel in Form von SO₂, also für das Kontaktverfahren ungenügende Mengen an SO₂.

[0024] Abgase, welche im System nach der Erfindung verarbeitet werden, sollten vorzugsweise einen S0₂-Gehalt von mindestens 0,2 Volumen-% aufweisen.

[0025] Der Gasstrom wird durch das gesamte System der Reaktionszonen im erfindungsgemässen Verfahren durch einen von einem entweder am Eintrittsende des Systems oder, vorzugsweise, nach dem Austrittsende desselben zu gelegenen Gebläse befördert, welches einen geringen Ueberdruck bzw. einen leichten Ansaugdruck in den Gasleitungen des Systems erzeugt. Etwa 0.01 bis 0.1 atü genügen für den Transport des zu behandelnden Gases durch das System. Jedenfalls ist der praktisch angewandte Druck nicht genügend, um eine Drucksynthese von der Art der in der US-PS 2 184 707 von E. Berl beschriebenen durchzuführen, welche einen Ueberdruck von mindestens 3, praktisch aber 10 bis 50 atü verlangt.

[0026] "Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen" sind diejenigen Verbindungen, welche im Stickoxidverfahren normalerweise auftreten oder verwendet werden, also N0, N0₂, N₂0₃, Nitrose oder Salpetersäure und gegebenenfalls auch feste "Kammerkristalle". Salpetrige Säure wird im Stickoxidverfahren'sofort zu Salpetersäure oxidiert oder gibt'N203 ab oder bildet mit Schwefelsäure Nitrose.

[0027] Gasförmige Substanzen, die an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthalten, sind also NO- oder N0₂- bzw.N₂O₃- . haltige Gase, flüssige Substanzen sind insbesondere Salpetersäure selbst oder nitrose-haltige Schwefelsäure.

[0028] Die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung wird vorzugsweise in Form von zur Vorbehandlungszone fliessender nitrosehaltiger Dünnsäure, die aus der S0₂-Verarbeitungszone stammt, eingeführt. Auch kann in die zur Vorbehandlungszone fliessende Dünnsäure Salpetersäure eingeleitet werden, um den Gehalt an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung darin zu erzeugen oder zu erhöhen. Die Konzentration des Stickstoffs, welcher in an Sauerstoff gebundener Form in die Vorbehandlungszone gebracht wird, sollte pro Mol S0₂ des Gasstromes nicht höher liegen als eine 11,2 g N₂ entsprechende Menge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung.

[0029] Vorzugsweise sind die Säureentwässerungszone und die Vorbehandlungszone in einem Dünnsäurekreislauf hintereinander geschaltet. Dabei fließt die Dünnsäure aus der Säureentwässerungszone vorteilhaft über einen GasFlüssigkeitsverschluss direkt in die Vorbehandlungszone.

[0030] Aus der Vorbehandlungszone austretende Dünnsäure kann in der Säureentwässerungszone mit den Abgasen aus der Stickoxid-Absorptionszone in Kontakt gebracht und die resultierende Schwefelsäure mit von ihr aus den Abgasen aufgenommenem Stickoxid und etwas erhöhtem H₂SO₄-Gehalt direkt in die Vorbehandlungszone wieder eingeleitet werden.

[0031] Die H₂SO₄-Konzentration der in der Vorbehandlungszone mit dem SO₂-haltigen Gasstrom in Kontakt tretenden Säure wird vorzugsweise niedriger gehalten als die H₂S0₄-Konzentration der Säure in der S02-Verarbeitungszone.

[0032] Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, mit weniger als 100 m3 Füllraum je Nm³/sec zu reinigendem SO₂-Gas auszukommen und dabei außerdem den Wärmebedarf des Systems zu senken.

[0033] Die Anwesenheit von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen in der Vorbehandlungszone bewirkt in dieser Zone eine unerwartet starke chemische Reaktion, was z.B. an einem Anstieg der Säure-Austrittstemperatur erkannt wird, der erfolgt, sobald mit dem Zusatz der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung begonnen wird. Die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen können z.B. in Form von nitrosehaltiger Schwefelsäure in die Vorbehandlungszone gebracht werden.

[0034] Andererseits ist es auch möglich Salpetersäure . oder stickoxidhaltige Gase, welche aus einer katalytischen Ammoniak-Verbrennung stammen, in die Vorbehandlungszone einzubringen. Dank der niedrigen Konzentration der Schwefelsäure in der Vorbehandlungszone und wegen der Anwesenheit von S0₂ in derselben wird von der Schwefelsäure keine Nitrose in der Vorbehandlungszone aufgenommen; im Gegenteil, nitrosehaltige Schwefelsäure, welche in die Vorbehandlungszone gegeben wird, verliert ihren Stickoxidgehalt rasch durch Abgabe von gasförmigen Stickoxiden.

[0035] Im Anschluss an die Vorbehandlung gelangt der Gasstrom in die Denitrierungszone. Es wurde gefunden, daß die Vorbelastung des Gases mit Stickoxiden die Denitrierung nicht merklich behindert, solange die in der Vorbehandlungszone vorhandene Menge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung den weiter oben erwähnten , 11,2 g Stickstoff entsprechenden Betrag je Mol S0₂ des Gasstromes nichtüberschreitet.

[0036] Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen in der Vorbehandlungszone wird das Gesamtsystem wesentlich intensiviert und es ist bei der Verarbeitung von ca. 1 Gew.-% S0₂ enthaltenden Gasen nicht notwendig, an irgendeiner Stelle des Systems Temperaturen über 65°C einzuhalten. Die höchste Säuretemperatur wird für die Berieselung der Denitrierungszone benötigt. Es genügt jedoch, die hierfür verwendete Säure in einem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von 65°C anzuwärmen, um eine genügende Denitrierung und eine restlose S0₂-Verarbeitung im Gesamtsystem sicherzustellen. Das Arbeiten bei relativ tiefen Temperaturen bedeutet ein Einsparen an Wärmeenergie und hat außerdem den wesentlichen Vorteil, daß vergleichsweise billige Werkstoffe Verwendung finden können.

[0037] Schwefelsäure-Anlagen nach der Erfindung können z.B. aus PVC oder aus PVC-beschichtetem Material gefertigt werden. Es ist möglich, ein System, welches vollständig aus Kunststoff besteht, zu erstellen, wodurch eine sehr reine Säure produziert werden kann.

[0038] Besondere Vorteile bietet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Verarbeitung von relativ schwach S0₂- haltigen Gasen, insbesondere bei solchen, deren SO₂-Konzentration zwischen 0,2 und 8 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6 Vol.-% liegt. Bei SO₂-Gehalten im Gasstrom, die über 8% liegen, lohnt sich die Weiterverarbeitung nach dem Schwefelsäure-Kontaktverfahren-, welches bei solch hohen S0₂-Gehalten billiger arbeitet als das Stickoxid-Verfahren.

[0039] Gemäß der Erfindung wird die Vorbehandlungszone zu einer Intensivierung der S02-Verarbeitung herangezogen. Bei feuchten S0₂-haltigen Gasen übernimmt die Vorbehandlungszone auch die Funktion der Gastrocknung.

[0040] Der Einsatz der Vorbehandlungszone als Gastrocknungseinrichtung macht das Verfahren besonders zum Verarbeiten von sehr feuchten SO₂-haltigen Gasen geeignet. Ein Ausgleich der Wasserbilanz des Systems gemäß der Erfindung ist besonders bei schwachen S0₂-Gehalten der zu verarbeitenden Gase wichtig. Unter schwach S0₂-haltigen Gasen werden solche unter einem Gehalt von 5 Vol.-% SO₂ verstanden. Dank der Erfindung ist es möglich, auch S0₂-haltige Gase aufzuarbeiten, deren Feuchtigkeitsgehalt oberhalb eines Molverhältnisses von H₂O:SO₂ von 2:1 liegt. Dies ist ein wesentlicher-Vorteil des Verfahrens, weil die Entfernung von Feuchtigkeit aus großen Abgasströmen nur mit erheblichem Energie- und Kostenaufwand möglich ist.

[0041] Der Feuchtigkeitsgehalt der Gase, die in dem System nach der Erfindung verarbeitet werden können, kann bis zu 20 bis 60, oder noch mehr g H20 betragen.

[0042] Bei der Verarbeitung von feuchten S0₂-haltigen Gasen nimmt die Schwefelsäure in der Vorbehandlungszone Wasser aus dem Gasstrom auf. Gemäss einer Ausgestaltung der Erfindung wird die hierdurch verdünnte Schwefelsäure einem Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat zugeführt, welcher sich gasseitig am Ende des Systems befindet. Die Austrittsgase der Stickoxid-Absorptions_' zone sind trocken und daher dazu geeignet, der Dünnsäure Wasser zu entziehen.

[0043] Tatsächlich ist der Gehalt an Stickoxiden in der die Vorbehandlungszone verlassenden Säure so niedrig, dass in der Säureentwässerungszone unbedenklich die das System verlassenden trockenen Abgase als Wasserentzugsmittel verwendet werden können. Sie können dann mit Wasserdampf beladen über den Kamin ins Freie abgegeben werden, da sie praktisch stickoxidfrei sind.

[0044] Würde hingegen als Säure in der Vorbehandlungszone eine solche mit einem Gehalt von 73% H₂S0₄ verwendet, wie dies in der US-PS 1 810 253 von Petersen vorgeschlagen wird, aus dessen Turm D diese Säure austritt, so würde sie in der Vorbehandlungszone so stark mit Nitrose beladen, dass beim Trocknen dieser Säure mit Abgass aus dem System die Abgase einen viel zu hohen umweltfeindlichen Stickoxidgehalt aufnehmen.

[0045] In der erfindungsgemässen Anlage werden hintereinandergeschaltete Gas-Flüssigkeits-Reaktionsapparate benutzt, von denen jeder einzelne von einem Gasstrom und von einem Säurestrom durchflossen wird. Zur Verwendung hierfür sind die verschiedensten, in der Verfahrenstechnik bekannten Reaktionsapparate wie Blasensäulen, Sprudelschichten und insbesondere auch Füllkörpertürme geeignet.

[0046] Für die SO₂-Verarbeitung wird im erfindungagemässet Verfahren eine Säure von weniger als 70 Gew.-% verwendet; sie wird Dünnsäure genannt. In der alten Literatur entspricht diesem Begriff die Bezeichnung "Kammersäure". Die alte Bezeichnung "Glover-Turm" entspricht dem Begriff "Denitrierturm" und die alte Bezeichnung "Gay-Lussac-Turm" ist durch "Absorptionsturm" ersetzt. Bei der Denitrierung erfolgt zwangsweise bereits eine SO₂-Aufarbeitung unter Bildung von Schwefelsäure.

[0047] Bei der Beschreibung der Erfindung wurde im übrigen in der vorliegenden Anmeldung dieselbe Terminologie beibehalten, die schon bei der Beschreibung des Systems und der Verfahrenseinzelheiten in der DE-OS 26 09 505 verwendet wurde.

[0048] So wird im erfindungsgemässen Verfahren wie in demjenigen nach der DE-OS 26 09 505 in den Fülltürmen der SO₂-Verarbeitungszone bei einem Gehalt von weniger als 2 Vol-% SO₂ im Eintrittsgas in diese Zone mit einer Konzentration an gasförmigen Stickoxiden gearbeitet, die über 1 Vol-% liegt, bei Eintrittsgasen mit höherem SO₂-Gehalt sollte die Stickoxidkonzentration in der Gasphase über 2-Vol-% liegen.

[0049] Auch bei dem Verfahren nach der Erfindung gelingt es, Gase mit einem SO₂-Gehalt im Bereich von weniger als 2 Vol-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Vol-%, welche einen Wasserdampf-Gehalt entsprechend einer Sättigungstemperatur von mehr als 35°C aufweisen (36 g/m³ H₂0), bei Verwendung einer Stickoxidkonzentration von weniger als 0,2 Vol-% zu Schwefelsäure von über 75-Gew.

[0050] Während bisher, wie weiter oben bereits erwähnt, die Verweilzeit der Gase zwischen S0₂-Verarbeitungszone und Stickoxidabsorptionszone z.B. durch Zwischenschaltung eines Regenerierungsturmes verlängert wurde, wurde beim Verfahren nach der Erfindung ein anderer Weg als richtig erkannt, nämlich eine möglichst kurze Verweilzeit zwischen der Denitrierung und der Stickoxidabsorption, dafür aber der Einsatz von Füllkörpern mit genügender Oberfläche, sodass ein sehr intensiver Stoffaustausch zwischen Gas und Flüssigkeit herbeigeführt wird. Demnach wird erfindungsgemäss bei vermindertem Sauserstoffgehalt die Erhöhung der NO₂-Konzentration nicht durch Einsatz eines leeren Raumes herbeigeführt wie bei Petersen, sondern durch Vergrößern des mit Füllkörpern versehenen und mit Dünnsäure berieselten Reaktionsraumes..Im Gegensatz zu bekannten Systemen wird daher nach der Erfindung zwischen Denitrierung und-Stickoxidabsorption jeder freie Raum, welcher nicht mit Füllkörpern gefüllt ist, soweit wie irgend möglich vermieden. Erst die Kombination der Maßnahmen der Erfindung macht es möglich, ein Turmsystem im geschilderten Umfang zu intensivieren, d.h, seine Ausbeute auch bei Verarbeitung von Gasen mit weniger als 6 Vol-% S0₂-Gehalt in solchem Maße zu steigern, daß eine tägliche Produktion von 300 kg 78 %-iger Schwefelsäure je m³ Füllraum und mehr erreicht werden kann. Bevorzugt wird dabei die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so ausgelegt, bzw. dieses so gelenkt, daß der Reaktiensraum für die Stickoxid-Absorption mindestens gleich oder am besten größer ist als die Summe der Reaktionsräume für Denitrierung und S0₂-Verarbeitung. Andernfalls gehen Stickoxide für-die Durchführung des Verfahrens verloren. Denn die Stickoxid-Absorption hängt in erster Linie vom Gasvolumen und nicht von der Konzentration der Stickoxide im Gas ab. Durch die obige Auslegung der Reaktionsräume kann die Gesamtanlage wesentlich kleiner gehalten werden, als die bekannten Anlagen für Verfahren der eingangs beschriebenen Art.

[0051] Die Verweilzeit des SO₂ und Stickoxide enthaltenden Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Turm der Stickoxid-Absorptionszone wird bei Konzentrationen von mindestens 5 Vol-% S0₂ und mindestens 10 Vol.-% 0₂ im Eintrittgas in die Denitrierungszone kürzer als 30 Sekunden gehalten, während sich bei kleineren S0₂-Gehalten oder kleineren 0₂-Gehalten im genannten Eintrittsgas die obere Grenze der Verweilzeit nach der Formel

errechnet, wobei in der Fomel Z max die Verweilzeit in Sekunden,

[SO₂] den Gehalt an S0₂ im Eintrittsgas in die Denitrierungszone in Vol-% und

[0₂] den Gehalt an Sauerstoff im gleichen Eintrittsgas, ebenfalls in Vol-% bedeuten.

[0052] Im nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verarbeitenden Abgas bzw. dem Eintrittsgas in die Denitrierungszone sollte der Gehalt an S0₂ vorzugsweise nicht unter 0,2 Vol-% betragen.

[0053] Auch bei Gasen mit einem S0₂-Gehalt von mehr als 2 Vol-% ergibt ein Trockenturm Vorteile für den Betrieb des Systems, ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Das Anwärmen der Nitrose-haltigen Säure, welche in den Denitrierturm geleitet wird, der gasseitig vor den ersten, mit Dünnsäure berieselten Turm geschaltet ist, auf über 60°C erlaubt eine drastische Verminderung des Reaktionsraumes zur S0₂-Verarbeitung durch eine Kombination der folgenden Massnahmen zu erreichen:

Bei einem Sauerstoffgehalt von unter 10 Vol.-%, einem Stickoxidgehalt von mindestens 2 Vol.-% und einem S0₂-Gehalt von mindestens 1 Vol.-% und vorzugsweise über 2 Vol.-% im zu behandelnden Gasstrom sollten:

a) im Dünnsäure-Produktionsturm (oder in den Dünnsäure-Produktionstürmen) Füllkörper mit einer Oberfläche von mehr als 90 m²/m³ zur Anwendung kommen, und

b) die obere Grenze der Verweilzeit des Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Stickoxid-Absorptionsturm nach der Formel

worin Z max dieselbe Bedeutung wie in der vorangehenden Gleichung hat und [O₂]' den Sauerstoffgehalt in Vol-% im Gas am Austritt der Denitrierungszone bedeutet, errechnet werden.

[0054] Bei einem Sauerstoffgehalt von mindestens 10 Vol.-%, einem Stickoxidgehalt von mindestens 2 Vol.-% und einem SO₂-Gehalt von mindestens 1 Vol.-% im in die SO₂-Verbindungszone eintretenden Gasstrom und falls im Dünnsäure-Produktionsturm (oder in den Dünnsäure-Produktionstürmen) Füllkörper mit einer Oberfläche von mehr als 90 m²/m³ zur Anwendung kommen, kann die obere Grenze der Verweilzeit des Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Stickoxid-Absorptionsturm unter 30 Sekunden liegen.

[0055] Die Temperatur der nitrosehaltigen Säure, die in die Denitrierungszone eingeführt werden soll, wird vorzugsweise durch entsprechende Regelung der zusätzlichen indirekten Vorwärmung dieser Säure konstant gehalten. Der Gehalt an Nitrose in der Dünnsäure in dem oben genannten Kreislauf in Folge von Auflösung von Stickoxiden in dieser Säure in der S0₂-Verarbeitungszone sollte höchstens 0,03 Gewichts-% berechnet als HNO₃ betragen.

[0056] Die Konzentration der aus der Denitrierungszone abfliessenden Säure kann dabei durch Zusatz von Dünnsäure oder Wasser in diese Zone konstant gehalten werden, wodurch die Zufuhr von Wasser zum System so niedrig wie möglich gehalten wird. Zur Regelung des NO:NO_Z-Verhältnisses im Gasturm vor dessen Eintritt in die Stickoxid-Absorptionstünne wird die Menge an Nitrose-haltiger Säure variiert , welche in einer gegebenen Zeit in die Denitrierungszone geleitet wird.

[0057] Es ist besonders vorteilhaft, das Erwärmen der der Denitrierungszone zugeführten Säure durch Wärmeaustausch mit der aus dieser Zone ablaufenden Säure durchzuführen. Die Regelung der Temperatur kann durch teilweise Umgehung des Wärmeaustauschers herbeigeführt werden. Bei S0₂-Gasen mit weniger als 2 Vol.-% S0₂ ist es notwendig, Wärme-einzusetzen, die nicht aus dem System stammt. Die benötigte zusätzliche Wärmemenge ist erstaunlich gering, und man kann für die indirekte Erwärmung der Säure Dampf oder andere Heizmittel von relativ niedrigem Temperaturniveau verwerten. Derartige Wärmeenergie ist in Industriebetrieben oft aus Kühlprozessen im Ueberfluss vorhanden.

[0058] Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, Eintrittsgase in die Denitrierungszone, deren Temperatur unter 60°C liegt, zu verarbeiten. Auch Eintrittsgase, deren Temperatur weniger als 45°C beträgt, können trotz eines S0₂-Gehaltes von nur 1 bis 1,5% noch zu Schwefelsäure verarbeitet werden.

[0059] Eine Erhöhung der Säuretemperatur vor Eintritt in die Denitrierungszone auf Temperaturen oberhalb 80°C ermöglicht eine weitere Verminderung des erforderlichen Reaktionsraumes zur S0₂-Verarbeitung.

[0060] Als geeignet für die Dünnsäure-Produktionstürme der S0₂-Verarbeitungszone erwiesen sich Füllkörper nach US-PS 2 867 425 oder US-PS 3 752 453 und besonders solche des weiter unten beschriebenen Typs vereinfachter Herstellung, weil dieselben bei grosser Oberfläche einen sehr geringen Gaswiderstand aufweisen.

[0061] Erfindungsgemäss dient im Turmsystem die Variation der nitrosehaltigen Säuremenge, welche der Denitrierungszone zugeführt wird, als Regel-Mittel für das Verhältnis NO:N0₂ im Gas, bevor das letztere in die Stickoxid-Absorptionszone eintritt, und nicht der sonst in Turmsystemen meist übliche Zusatz von Wasser. Dieses Regelsystem nach der Erfindung erlaubt es, ein Turmsystem zu automatisieren.

[0062] In der US-PS 1 882 447 von H.F. Merrian umfasst die Denitrierungszone einen Produktdenitrierungsturm und einen eigentlichen Denitrator. Im Gegensatz zum Verfahren nach der Erfindung und der hierfür verwendeten Anlage wird in den Produktdenitrierungsturm von Merrian trockenes Gas aus einer Schwefelsäure-Kontaktanlage gemeinsam mit nitrosehaltiger Schwefelsäure eingeleitet, wobei-in diesem Turm Wasser aus der Säure in den trockenen Gasstrom aufgenommen wird, der gleichzeitig auch Stickoxide aus der Säure absorbiert. Umgekehrt wird in der Vorbehandlungszone nach der Erfindung und der DE-OS 26 09 505 Feuchtigkeit aus dem in diese Zone eintretenden Gasstrom durch die sie durchstömende Dünnsäure aufgenommen.

Kurzbeschreibung der Figuren

[0063] Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele für Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage mit Einleitung von Salpetersäure in eine zur Vorbehandlungszone fließende Dünnsäure,

Fig. 2 den linken Teil einer weiteren, ähnlichen Ausführungsform, in welcher aber Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen enthaltendes Abgas einer Ammoniakverbrennung in die Zufuhrleitung für S0₂-haltiges Gas eingeleitet wird,

Fig. 3 eine Teilansicht einer dritten Ausführungsform, in welcher nitrosehaltige Schwefelsäure in die Vorbehandlungszone eingelassen'wird,und schließlich

Fig. 4 eine schematische Ansicht einer vierten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage,in welcher stickoxidhaltige Säure aus der Stickoxid-Absorptionszone mit oder ohne Zusatz von Salpetersäure in die Vorbehandlungszone eingeführt wird.

Einzelbeschreibung für die in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsformen

[0064] Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Systems umfaßt sieben hintereinander geschaltete, als Behandlungszonen dienende Reaktionsapparate, welche in der Zeichnung als mit Säure berieselte Füllkörperschichten dargestellt sind. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Türme" bezeichnet.

[0065] Ein im System nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnder Gasstrom, der neben Stickstoff noch etwa 10 Vol.-% Sauerstoff, einen zum Ablassen in die Umgebungsluft mindestens zeitweilig zu hohen Gehalt an SO₂ und einen erheblichen Gehalt an Wasserdampf z.B. 4 Vol.-% aufweist; wird über die Leitung102am untern Ende der im Turm 1 enthaltenen Füllkörperschicht eingeführt und vom oberen Ende derselben aus dem Turm 1 über die Gasleitung 22 zum unteren Ende der Füllkörperschicht in einem Denitrierturm 2 zugeführt. Vom oberen Ende des Turmes 2 gelangt der Gasstrom über die Leitung 32 zum oberen Ende eines ersten S0₂-Verarbeitungsturmes 3 der SO₂-Verarbeitungszone und nach abwärts gerichtetem Durchströmen der Füllkörperschicht des Turmes 3 über die Gasleitung 42 zum unteren Ende der Füllkörperschicht eines zweiten S0₂-Verarbeitungsturmes 4 und in den letzteren. Der Gasstrom durch fließt diese Füllkörperschicht aufwärts und wird vom oberen Ende des Turmes 4 der S0₂-Verarbeitungszone über die Gasleitung 52 zum oberen Ende eines ersten Turmes 5 der Stickoxid-Absorptionszone geleitet, dessen Füllkörperschicht er von oben nach unten durchströmt. Vom unteren Ende dieser Füll- körperschicht wird der Gasstrom vom Ventilator 67 abgesaugt und über die Leitung 62 in die im zweiten Absorptionsturm 6 befindliche Füllkörperschicht von unten nach oben gedrückt. Der Gasstrom verläßt nun das obere Ende des Turmes 6 über die Abgasleitung 72 und gelangt in den Säureentwässerungsturm 7, dessen Füllkörperschicht er von unten nach oben durchströmt. Erfindungsgemäß ist der Turm 7 unmittelbar oberhalb des Turmes 1 angeordnet und sein Inneres von demjenigen des Turmes 1 durch einen Gasflüssigkeitsverschluss 77 getrennt, welcher verhindert, daß in den Turm 7 unterhalb von dessen Füllkörperschich_t eintretendes Gas aus Leitung 72 in den Raum des Turmes 1 oberhalb von dessen Füllkörperschicht und damit in die Gasleitung 22 gelangen kann.

[0066] Schließlich verläßt das nun von S0₂ freie oder nur noch einen zum Ablassen in die Umgebungsluft zulässigen Gehalt an S0₂ aufweisende Abgas das System über die Ablaßleitung 705.

[0067] In der Zeichnung sind nur die_'Säureflüsse zwischen den verschiedenen Türmen dargestellt. Jede Füllkörperschicht kann mit einem zusätzlichen Säure-Kreislauf ausgestattet werden. Diese Kreisläufe sind jedoch zur Vereinfachung der Darstellung nicht in der Zeichnung gezeigt. Unter den Füllkörperschichten befinden sich in den Türmen Flüssigkeitssümpfe, von welchen der den Türmen 1 und 7 gemeinsame Sumpf am Fußende des Turmes 1 mit 71, und diejenigen der Türme 2 bis 6 mit 21, 31, 41, 51 und 61 bezeichnet sind. Zum Transport der Berieselungssäure auf die Füllkörperschichten der Türme 2,3,4,5,6 und 7 dienen die Pumpen 25,35,45,55,65 und 75.. Die aus der Füllkörperschicht des Tu 7 abfließende Säure gelangt über den Gas-Flüssigkeitsverschluß 77'auf die Füllkörperschicht des Turmes 1. Die Wärmeaustauscher 24 und 74 dienen zum Erwärmen der Säuren, welche durch die Leitungen 23 bzw. 73 in die entsprechenden Füllkörperschichten der Türme 2 bzw. 7 strömen. Die Wärmeaustauscher 34, 44, und 64 dienen zum Kühlen der Säuren, die durch die Leitungen 33, 43 und 63 auf die entsprechenden Füllkörperschichten der Türme 3, 4 bzw. 6 fließen.

[0068] In den Ausführungsformen der Figuren 1 bis 4 gehören die Türme 3 und 4 zur SO₂-Verarbeitungszone, welche mit einer im Kreislauf durch die Füllkörperschichten dieser beiden Türme geführten Dünnsäure von weniger als 70 Gew.-% H₂SO₄ berieselt wird. Bei dem in der Anlage nach Figur 1 durchgeführten Verfahren beträgt die Konzentration im Turm 3 und 4 ca. 65 Gew.-% H₂SO₄. Der Turm 4 befindet sich am Ende der S0₄-Verarbeitungszone. Es wurde gefunden, daß die Säure am Ende dieser Zone bereits merkliche Mengen Stickoxide aufnimmt.

[0069] Es ist üblich, den Nitrosegehalt von Schwefelsäure dadurch zu messen, daß man in eine vorgelegte Menge einer sauren KMnO₄-Lösung die zu prüfende Säure einfließen läßt, bis die Rotfärbung des MnO₄-Anions verschwindet. Diese Analysenmethode beruht auf der Oxidation der Nitrose zu Salpetersäure. Es wurde festgestellt, daß.die nach dieser Methode gefundenen Werte des Gehaltes an an Sauerstoff gebundenem Stickstoff bei der Anwendung auf Dünnsäure aus dem Ablauf am Ende der SO₂-Verarbeitungszone zu niedrig liegen. Ermittelt man den gesamten Stickstoffgehalt dieser Säure durch andere analytische Methoden - wie z.B. nach Kjeldahl - erhält man zwei-bis dreimal höhere Werte an Gesamtstickstoffgehalt. Es wird angenommen, daß die Säure neben Nitrose auch einen Anteil an Salpetersäure enthält.

[0070] Beim Verfahren in der Anlage nach Fig. 1 wurde in'der Säure, welche aus dem zweiten SO₂-Verarbeitungs- turm 4 abfließt, ein Gehalt an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen ausgedrückt als 1/2 N₂ von über 1 g/Liter gefunden. Dies entspricht einem HNO₃-Gehalt von 4,5 g/Liter. Wie aus Figur 1 zu entnehmen ist, gelangt die aus der Füllkörperschicht des Turmes 4 abfließende Säure über den Sumpf 41 dieses Turmes und die Pumpe 35 durch die Leitung 33 zum Wärmeaustauscher 34 und weiter über die Leitung 33 auf die Füllkörperschicht des Turmes 3 und vom Sumpf 31 am Fußende dieses Turmes über die Leitung 43 und den die Säure kühlenden Wärmeaustauscher 44 mittels der Pumpe 45 wieder zum oberen Ende des Turmes 4. Die aus der Füllkörperschicht des Turmes 1 in den Sumpf 71 dieses Turmes abfließende Dünnsäure wird nun von der Pumpe 75 über die Leitung 73 durch den die Säure erwärmenden Wärmeaustauscher 74 und-weiter durch die Leitung 73 in das obere Ende des Turmes 7, dessen Füllkörperschicht die Säureentwässerungszone darstellt, gefördert. Der vom Dünnsäurekreislauf der S0₂-Verarbeitungs- zone getrennte Dünnsäurekreislauf für die Vorbehandlungszone über die Leitung 73 wird nun dadurch geschlossen, daß die Dünnsäure, die am obern Ende des Turmes 7 auf dessen Füllkörperschicht gerieselt wird, durch die letztere Schicht hindurch und durch den am unteren Ende des Turmes 7 befindlichen Gas-Flüssigkeitsverschluß 77 in die im darunter befindlichen Turm 1 befindliche Füllkörperschicht wieder einfließt.

[0071] Die von dieser Säure bei ihrem Kreislauf in der Füllkörperschicht des Turmes 1 aufgenommene Wassermenge wird so direkt an das Ende des Systems, d.h. in die Füllkörperschicht des Turmes 7 geführt und dort an das über Leitung 72 zugeführte Abgas des Systems abgegeben.

[0072] Beim Durchlaufen der Vorbehandlungszone im Turm 1 hat sich die Dünnsäure bereits erwärmt; durch die zusätzliche Erwärmung im Wärmeaustauscher 74 wird die Abgabe von Wasser in der Füllkörperschicht des Turmes 7 verstärkt. Das verdunstete Wasser verläßt als Wasserdampf zusammen mit den S0₂- freien Abgasen das System über die Leitung 705.

[0073] Durch diese Entwässerungsmaßnahme, durch die der Gasstrom in der Vorbehandlungszone getrocknet wird, wird weniger oder kein Wasserdampf im Gasstrom weitertransportiert und hierdurch ermöglicht, in der Füllkörperschicht des Denitri turmes 2sowie in den Füllkörperschichten der Stickoxidabsorptionstürme 5 und 6 eine genügende Säurekonzentration aufrechtzuerhalten (z.B. 75% Gew.-% H₂SO₄).

[0074] Durch Regelung der Heizmittelzufuhr zum Wärmeaustauscher 74 kann die Menge des abgegebenen Wassers gesteuert werden, wodurch eine gewünschte Konzentration der Säure im Kreislauf über die Füllkörperschichten der. Türme 7 und 1 eingestellt werden kann. Wie bereits vorangehend erläutert, gelangt die abfließende Säure aus der Füllkörperschicht des Turmes 7 über den Gasverschluß 77 direkt auf die Füllkörperschicht des Turmes 1.

[0075] In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsformder erfindungsgemäßen Anlage wird nun aus dem Kreislauf der Dünnsäure in der SO₂-Verarbeitungszone ein Teil abgezweigt und über die Leitung 30 und das Ventil 76 auf die Füllkörperschicht des Vorbehandlungsturmes 1 und dadurch in den Säurekreislauf der Türme 1 und 7 geleitet, wodurch diese Füllkörperschicht mit den in der Füllkörperschicht des Turmes 4 von der Säure aufgenommenen Stickstoffverbindungen versorgt wird.

[0076] Die Zufuhr von Säure über die Leitung 30 in den Kreislauf der. Füllkörperschichten der Türme 7 und 1 bewirkt ein Ansteigen des Säureniveaus im beiden Türmen gemeinsamen Sumpf 71, wodurch Säure über die Leitung 133 in die S0₂-Ver- arbeitungszone zurückgeleitet wird. Es ist von Vorteil, die Konzentration der Säure in der Vorbehandlungszone möglichst tief zu halten, weil dann die Säure keine Stickoxide aufnimmt, sondern diese an den Gasstrom abgibt. Ein übermäßiges Absenken der Konzentration ist jedoch nicht zulässig, wenn relativ feuchte SO₂-haltige Gase verarbeitet werden müssen, weil dann die Säure zu schwach ist,um Wasser aufzunehmen,und das Wasser dann in die Denitrierungszone (Turm 2) gelangt, wodurch man dort einen zu starken Abfall der Konzentration herbeiführen würde. In der in der Figur 1 dargestellten Anlage liegt die Konzentration der Säure im Kreislauf über die Füllkörperschichten der Türme 7 und 1 bei ca. 60 Gew.-% H₂S0₄. Die Konzentration der Säure in der S0₂-Verarbeitungszone (Füllkörperschichten 3 und 4) liegt wie gesagt bei 65 Gew.-% H₂SO₄. Der zu behandelnde Gasstrom weist beim Eintritt in den Vorbehandlungsturm 1 über die Leitung 102 vorzugsweise eine Temperatur von ca. 40°C auf.

[0077] Entsprechend der Bildung von Schwefelsäure in den Füllkörperschichten der Türme 3 und 4 steigt das Niveau der Sümpfe 31 und 41 langsam an. Damit ein Gleichgewichtszustand herbeigeführt werden kann, wird über die Leitungen 30 und 36 kontinuierlich etwas Säure durch das Ventil 26 in die Füllkörperschicht des Denitrierturmes 2 geleitet. Die denitrierte Säure mit ca. 75 Gew.-% H₂SO₄ aus dem Sumpf 21 des Turmes 2 wird über die Leitung 29 mittels der Pumpe 65 zum Kühler 64 und von diesem über die Leitung 63 zum oberen Ende der Füllkörperschicht des Turmes 6 gefördert, welcher das Ende der Absorptionszone bildet. Ueber das Ventil 66 wird kontinuierlich etwas Säure aus dem System entnommen. Dies ist die produzierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von vorzugsweise 75 - 85 Gew.-% H₂S0₄. Die Stickoxidverluste des gesamten Systems,werden in der Anlage nach Fig. 1 durch Zugabe von Salpetersäure ausgeglichen, die im Behälter 91 gespeichert ist und durch die Pumpe 27 und das Ventil 28 in die Leitung 30 zugespeist wird.

[0078] In der Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage nach Fig. 2 wird keine Dünnsäure aus dem Kreislauf derselben durch die S02-Verarbeitungszone in die Füllkörperschicht des Turmes 1 eingeleitet. Vielmehr erfolgt in dieser Ausführungsform die Zufuhr von an Sauerstoff gebundenem Stickstoff nicht in Form von Salpetersäure, sondern in Form von gasförmigen Stickoxiden; dabei ist es vorteilhaft, die gasförmigen Stickoxide nicht direkt in die S0₂-Ver- arbeitungszone (Füllkörperschichten 3 und 4) einzuleiten. Es wurde gefunden, daß eine raschere und kräftigere Wirkung erzielt wird, wenn man die Stickoxide zuerst in Schwefelsäure auflöst und danach die stickstoffhaltige Schwefelsäure in die S0₂-Verarbeitungszone leitet.

[0079] In Fig. 2 ist mit 108 eine Vorrichtung zur katalytischen Oxidation von Ammoniak bezeichnet. Die gebildeten Stickoxide werden im Wärmeaustauscher 104 gekühlt und durchströmen anschließend die Kolonne 110 von unten nach oben. Jener Teil der Stickoxide welcher in der Kolonne 110 nicht absorbiert wird, gelangt über die Leitung 112 und die Leitung 102 in den Hauptgasstrom der Anlage. Aus der Leitung 114 kann über das Ventil 106 Dünnsäure aus dem Sumpf 71 des Turmes 1 in die Kolonne 110 geleitet werden. Die mit Stickoxiden gesättigte Dünnsäure gelangt über den Sumpf 101 und die Leitung 115 zur Pumpe 116 und über Leitung 117 und Ventil 118 in das obere Ende der Füllkörperschicht des Turmes 3. Die durch Leitungen 115 und 117 dem Kreislauf Turm 1 - Turm 7 - Wärmeaustauscher 74 über die Leitung 73 entzogene Dünnsäure wird, wie bereits erwähnt, durch über die Ausgleichsleitung 133 zufließende Dünnsäure ersetzt.

[0080] In der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage wird die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung der Vorbehandlungszone durch.zusätzliche Berie- selung der Füllkörperschicht des Turmes 1 mit nitrosehaltiger Schwefelsäure vorgenommen, die aus der Ueberführungsleitung 5^L für die letztere vom Sumpf 51 des ersten Stickoxidabsorptionsturmes 5 über die Leitung 123 abgezweigt und dem oberen Ende der Füllkörperschicht des Turmes 1 zugeführt wird.

[0081] In der Ausführungsform der Anlage nach Fig. 4 wird eine Flüssigkeit, welche an Sauerstoff gebundenen Stickstoff, vor allem auch in Form von Salpetersäure enthält und einem besonderen Behälter 80 entnommen wird, in die mit Dünnsäure aus Turm 4 über Leitung 33 berieselte Füllkörperschicht des Turmes 3 der SO₂-Verarbeitungszone am oberen Ende der letzteren eingeführt.

[0082] Hierbei wird während des Verbrauches des Stickstoffgehaltes der zugeführten Flüssigkeit im Turm 3 eine- überraschend starke Reaktion ausgelöst, wodurch eine Beschleunigung der S0₂-Verarbeitung herbeigeführt wird. Dabei ist es wesentlich, daß die Salpetersäure oder die Stickoxide in der flüssigen Phase auf den Füllkörpern des Turmes 3 mit der Dünnsäure intim vermischt werden.

[0083] Die nitrosearme Säure aus dem Denitrierturm 2 durchströmt die Absorptionszone (Türme 6 und 5), und die dort gebildete nitrosehaltige Säure fließt aus der Füllkörperschicht des Turmes 5 in den Sumpf 51 zum Teil auch über die Leitung 82 und das Ventil 56 in den Behälter 80.

[0084] Im Behälter 80 befindet sich Schwefelsäure mit einem hohen Gehalt an Nitrose und/oder Salpetersäure. Außerdem kann Salpetersäure durch die Leitung 83 in den Behälter 80 zugeleitet werden, um die normalen Verluste des Systems an Stickoxiden zu kompensieren. Sobald der NO-Gehalt des die Stickoxid-Absorptionszone durch Leitung 72 verlassenden Gasstromes über einen zulässigen Wert ansteigt, oder falls der Anstieg der Konzentration an NO in diesem Gasstrom über eine festgelegte Geschwindigkeit hinaus erfolgt, wird die Pumpe 85 in Betrieb gesetzt, und stark nitrose- und/oder salpetersäurehaltige Schwefelsäure fließt über das Ventil 46 und die Leitung 37 in die Füllkörperschicht des Turmes 3.

[0085] Erfindungsgemäß wird nun der Vorbehandlungsturm 1 mit einem Teil der Flüssigkeit, welche an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthält, beschickt, indem in der Anlage nach Fig. 4 das Ventil 46 ganz oder teilweise geschlossen wird, während das Ventil 86 geöffnet wird. Hierdurch wird die von der Pumpe 85 geförderte, stark nitrose- und/oder salpetersäurehaltige Schwefelsäure aus dem Behälter 80 über die Leitung 78 auf die Füllkörperschicht des Turmes 1 geleitet.

[0086] Sobald der NO-Gehalt der Gase, welche die Absorptionszone verlassen, unter einen festgelegten Wert abgesunken ist, oder wenn die Geschwindigkeit der NO-Abnahme einen fixierten Wert überschreitet, kann das Ventil 46 vollständig geschlossen werden.

[0087] Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen in der Vorbehandlungszone wird das Gesamtsystem wesentlich intensiviert und es ist z.B. in der Anlage nach Fig. 1 bei der Verarbeitung von ca. 1 Vol.-%igen S0₂-haltigen Gasen nicht notwendig, an irgendeiner Stelle des Systems auf Temperaturen über 65°C anzuwärmen, um eine genügende Denitrierung und eine restlose S0₂-Verarbeitung im Gesamtsystem sicherzustellen. Das Arbeiten bei relativ tiefen Temperaturen bedeutet ein Einsparen an Wärmeenergie und hat außerdem den wesentlichen Vorteil, daß vergleichsweise billige Werkstoffe Verwendung finden können.

[0088] Wenn erfindungsgemäß stickoxidhaltige Säure in die Schicht des Turmes 1 eingeleitet wird, kann ohne Erhöhung des Nitrosegehaltes der Säure im Sumpf el und ohne Erhöhung des Stickoxidgehaltes der Abgase des Systems wesentlich mehr SO₂-

[0089] Ein Zusatz von 0,3 Mol an an Sauerstoff gebundenem Stickstoff pro Nm³ Gas erlaubt eine Steigerung der Leistung auf 650 Nm³/h.

[0090] Ohne die Maßnahmender Erfindung gelingt es, wenn der Stickoxidgehalt im Abgas des Systems unter 400 ppm gehalten werden muß, auch bei optimaler Regelung nur, 400 Nm³/h Gas im System zu verarbeiten.

[0091] Der Nitrosegehalt der Säure im Sumpf-51 beträgt 2 Gew.-%, berechnet als HN0₃ (100 %ige Salpetersäure).

[0092] Die Säure im Sumpf 41 enthält 0,3 Gew.-% an Sauerstoff gebundenem Stickstoff, berechnet als HN0₃.

[0093] Der Zusatz von an Sauerstoff gebundenem Stickstoff über die Leitung 30 und das Ventil 76 in die Schicht des Turmes 1 bewirkt in der Schicht eine exotherme Reaktion.

[0094] Bei einem Zusatz von 0,3 Mol an Sauerstoff gebundenem Stickstoff pro Nm³ Gas wird eine Erhöhung der Säureablauftemperatur aus der Schicht des Turmes 1 um 4 Celsiusgrade beobachtet. Die erwärmte Säure gelangt wie oben beschrieben in den Sumpf 71 und wird durch den Wärmeaustauscher 74 geleitet. Dank der Zufuhr von an Sauerstoff gebundenem Stickstoff in die Schicht des Turmes 1 hat die Säure vor Eintritt in den Wärmeaustauscher 74 bereits eine Temperatur von 60°C. Mit dem Heizmedium für den Wärmeaustauscher 74 braucht durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen nun nur noch etwa die halbe Wärmemenge zugeführt zu werden, um am Austritt des Wärmeaustauschers eine Temperatur von 63°C zu erreichen. Die erwärmte Säure gelangt über die Leitung 73 in die Schicht des Turmes 7 und gibt dort wie ebenfalls oben beschriebenen Wasserdampf an die trockenen Abgase aus der Stickoxid-Absorptionszone ab. Dabei kühlt sich die Säure auf ca. 50°C ab und gelangt in die Schicht des Turmes 1 zurück. Durch den Zusatz von Säure, welche an Säure gebundenen Stickstoff enthält, über das Ventil 76 zur Schicht 1 steigt das Niveau im Sumpf 71 an und eine entsprechende Menge Säure fließt über die Leitung 133 in den Sumpf 31 und damit in den Kreislauf der S0₂-Verarbeitungszone (Türme 3 und 4) zurück.

[0095] Die Arbeitsweise der Anlage nach Fig. 1 wird noch in dem folgenden Ausführungsbeispiel erläutert.

Beispiel

[0096] Ein SO₂-Gasstrom enthält pro Nm³ (1 Normalkubikmeter = 1 m³ bei 0°C und 1 bar) folgende Gramm-Molmengen:

[0097] Der Rest besteht aus Stickstoff.

[0098] Ein regelbarer Volumenstrom dieses Gases wird in die Füllkörperschichtdes Turmes 1 einer Anlage nach Fig. l eingeleitet. Das Volumen der Füllkörperschichten der Türme 1 und 7 beträgt je 1 m³. Die Schichten der Türme 2 bis 6 enthalten je 2,6 m³ Füllkörper. Die Summe aller Füllvolumina beträgt demnach 14 m³. Als Füllmaterial werden Polyäthylenkörper wie in DT-OS 24 16 955 beschrieben verwendet. Die Füllung hat eine Oberfläche von ca. 300 m²/m³. Die Säureumwälzung in den Füllkörperschichten der Türme 1 und 7 erfolgt, wie in Fig. 1 dargestellt und beträgt 2 Liter/Nm³ Gas. Die Schicht des Denitrierturmes 2 wird in der in Fig. 1 dargestellten Art mit 1 Liter/Nm³ Gas berieselt. Die Schichten der S0₂-Verarbeitungstürme 3 und 4 haben eine Berieselung von je 3 Liter/Nm³ Gas.'Die Berieselung der Schichten der Absorptionstürme 5 und 6 wird durch Pumpen und Leitungen, welche in Fig.l nicht dargestellt sind, verstärkt. Diese nicht dargestellten Pumpen fördern Säure aus den Sümpfen 51 bzw. 61 wieder zum oberen Ende der Füllungen der Türme 5 und 6, so daß sich zusammen mit den in Fig. 1 dargestellten Säureflüssen in den Füllungen eine Berieselung von 4 Liter/Nm³ Gas ergibt. Die Säuretemperatur am Austritt der Wärmeaustauscher 74 und 24 beträgt 63⁰C. Die Säuretemperatur nach den Wärmeaustauschern 34, 44 und 64 liegt zwischen 30 und 40°C. Bezogen auf eine Temperatur von 15°C haben die umgepumpten Säuren folgendes Litergewicht:

Türme 1 und 7 ....... 1,5 kg/Liter (59,7% H₂SO₄; 48,1° Be)

Türme 2, 5 und 6 .... 1,67 kg/Liter (74,7% H₂SO₄; 57,9° B^e)

Türme 3 und 4 ....... 1,56 kg/Liter (65,2% H₂S0₄; 51,8° Be)

[0099] Die in den Schichten der Absorptionstürme 5 und 6 absorbierten Stickoxide werden mit der Säure über den Sumpf 51 durch die Pumpe 25 über die Leitungen 54 und 23 auf die Schich des Denitrierturms 2 geleitet, in welcher diese Stickoxide durch die Reaktion mit S0₂ als NO in den Gasstrom gelangen, welcher den Turm 2 durch die Leitung 32 verlässt. Die S02-Verarbeitung in den Schichten der.Türme 3 und 4 ist umso besser, je mehr Stickoxide im Gasstrom enthalten sind.

[0100] Ueber die Leitung 23 werden pro Nm³ Gas ein Liter nitrosehaltige Säure in die Schicht des Denitrierturmes 2 geleitet. Je höher der Nitrosegehalt der'Säure ist, umsomehr S0₂-haltiges Gas kann im System verarbeitet werden. Bei zu hohem Nitrosegehalt der Säure steigt jedoch der StickoxidGehalt der Abgase des Systems an. Zur Regelung des Nitrosegehaltes der Säure im Sumpf.51 wird aus dem Behälter 91 Salpetersäure über die Pumpe 27 und das Ventil 28 über die Leitung 36 und über das Ventil 26 auf die Schicht des Depitrierturmes 2 geleitet.

[0101] Erfindungsgemäß wird nun etwa ein Drittel der stickoxidhaltigen Säure, die aus.dem Sumpf 41 des Turmes über-die Leitungen 33 und 43 in der SO₂-Verarbeitungszone zirkuliert, nach dem Erwärmen im Wärmeaustauscher 34 auf etwa 30 bis 40°C abgezweigt und über die Leitung 30 und das Ventil 76 am oberen Ende des Turmes 1 in diesen eingeleitet und seine Füllkörperschicht mit dieser abgezweigten Säure zusätzlich zu der aus dem Turm 7 herabfließenden Dünnsäure berieselt.

[0102] Hierdurch kann ohne Erhöhung des Nitrosegehaltes der Säure im Sumpf 51 und ohne Erhöhung des Stickoxidgehaltes der Abgase des Systems wesentlich mehr S0₂-Gas verarbeitet werden, wie bereits weiter oben erläutert wurde, als ohne diese erfinderischen Maßnahmen.

Ansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen von S0₂ aus einem feuchten Gasstrom, der dieses mindestens zeitweilig in zum Ablassen in die Umgebungsluft unzulässig hoher Konzentration enthält, unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren in einem zur Erzeugung einer starken Schwefelsäure von über 70 Gewichts- % H₂SO₄ geeigneten System von Reaktionszonen, wobei das SO₂- haltige Gas (mit einem zur Durchführung des Stickoxidverfahrens geeigneten Sauerstoffgehalt) unter einem zum Durchleiten des Gases durch das System ausreichend Ueberdruck nacheinander

(a) durch eine Vorbehandlungszone;

(b) durch eine Denitrierungszone;

(c) durch eine SO₂-Verarbeitungszone, in welcher es in intimen Kontakt mit im Kreislauf durch diese Zone geführter Dünnsäure gebracht wird, wobei der Gasdruck genügend niedrig ist und wobei die S0₄-Verarbeitungszone genügend lang ist, sodass S0₂ in ihr praktisch bis zu ihrem Austrittsende vorhanden ist und dass eine Erhöhung des Nitrosegehalts der Säure im Kreislauf durch Lösen in ihr von Stickoxiden aus dem Gas vermieden wird;

und (d) durch eine Stickoxid-Absorptionszone geleitet wird,.wobei mindestens ein Teil der nitrosehaltigen, aus der Absorptionszone abfliessenden Schwefelsäure indirekt auf eine Temperatur über 60°C erhitzt und unter Umgehung der S0₂-Verar- beitungszone direkt in die Denitrierungszone eingeleitet wird, in welcher Stickoxide aus dieser Säure in den Gasstrom überführt werden, wodurch aus der Denitrierzone abfliessende, von Nitrose praktisch freie Säure mit einem Gehalt von über 70 Gewichts-% H₂S0₄ aus dem System entnommen werden kann; und ein Teil der letztgenannten Säure wieder durch die Absorptionszone zirkuliert und dort Stickoxide aus dem Gasstrom absorbiert; wobei weiter

(a) ein Teil der genannten Dünnsäure aus dem Kreislauf durch die S0₂-Verarbeitungszone entnommen und in der Vorbehandlungszone in Kontakt mit dem feuchten S0₂-haltigen Gasstrom gebracht wird,

(ß) ein erster Teil der aus der Vorbehandlungszone abfliessenden, durch Feuchtigkeit aus dem Gas stärker verdünnten, von in den Gasstrom abgebbaren Stickoxiden praktisch freien Dünnsäure unter Umgehung der Denitrierungszone direkt in den Kreislauf der S0₂-Verarbeitungszone zurückgeführt wird; und

ein anderer Teil der aus der genannten Vorbehandlungszone abfliessenden Dünnsäure in eine Säureentwässerungszone geleitet wird, in welcher Wasser aus der Dünnsäure verdampft wird, worauf die entstehende höher konzentrierte Dünnsäure wieder in den Dünnsäurekreislauf zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass

(δ) in die Vorbehandlungszone eine Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung (wie definiert) in solcher Menge eingeführt wird, dass beim Kontakt des S0₂-haltigen Gasstromes mit Dünnsäure in dieser Zone der Gehalt der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in derselben stets mindestens 0,8 N2 je Mol im zu behandelnden Gasstrom enthaltenen S0₂'s entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d a ß der Gehalt an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung, der in die Vorbehandlungszone eingeführt wird, höchstens 11,2 g N je Mol S0₂ des Gasstroms entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , d a ß die Substanz mit einem Gehalt an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in eine zur Vorbehandlungszone fließende Dünnsäure geleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, d a ß die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in Form einer diese enthaltenden Schwefelsäure, deren H₂SO₄-Gehalt unter 70 Gew.-% liegt, zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, d a ß die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltende Schwefelsäure vom H₂SO₄-Gehalt unter 70 Gew.-% aus der SO₂-Verarbeitungszone entnommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, d a ß in die zur Vorbehandlungszone fließende Dünnsäure Salpetersäure eingeleitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, d a ß aus der Vorbehandlungszone austretende Dünnsäure in einer Säureentwässerungszone mit den Abgasen aus der Stickoxid-Absorptionszone in Kontakt gebracht und die resultierende Schwefelsäure mit von ihr aus den Abgasen aufgenommenem Stickoxid und etwas erhöhtem H₂S0₄-Gehalt direkt in die Vorbehandlungszone wieder eingeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, d a ß die Dünnsäure aus der Säureentwässerungszone über einen Gas-Flüssigkeitsverschluß direkt in die Vorbehandlungszone fließt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, d a ß die H₂SO₄-Konzentration der in der Vorbehandlungszone mit dem S0₂- haltigen Gasstrom in Kontakt tretenden Säure niedriger gehalten wird als die H₂SO₄-Konzentration der Säure in der SO₂-Verarbeitungszone.

10. Anlage zur Durchführung des in den Ansprüchen 1 bis 9 beschriebenen Verfahrens, welche nacheinander umfaßt:

(a) eine Vorbehandlungszone

(b) eine Denitrierungszone

(c) eine SO₂-Verarbeitungszone und

(d) eine Stickoxid-Absorptionszone
mit je Zone mindestens einem Gas-Flüssigkeits-Reaktionsapparat, der mit einem für die Aufnahme von aus dem unteren Ende des betreffenden Apparates austretender Flüssigkeit dienenden Sumpf versehen ist, sowie:

(e) eine Leitung für den Gasstrom, welche nacheinander am einen Ende der Vorbehandlungszone in diese eintritt und vom anderen Ende der letzteren zur Denitrierungszone, von dieser zur S0₂-Verarbeitungszone und von der letzteren zur Stickoxid-Absorptionszone und alsdann vom oberen Ende der letzteren zum unteren Ende der Säureentwässerungszone und schließlich vom Ende der letzteren Zone ins Freie führt,

(f) eine Kreislaufleitung für Dünnsäure durch die S0₂-Verarbeitungszone,

(g) eine Kreislaufleitung für Dünnsäure durch die Vorbehandlungszone und schließlich

(i) eine Kreislaufleitung für Säure vom in Gasstromflußrichtung ersten Sumpf der Stickoxid-Absorptionszone zum oberen Ende der Denitrierungszone und vom Sumpf der letzteren zurück zum oberen Ende des letzten Reaktionsapparates der Stickoxid-Absorptionszone, sowie

(j) eine Ausgleichsleitung, welche den letzten Sumpf der Vorbehandlungszone mit dem in Gasstromflußrichtung ersten Sumpf, der S0₂-Verarbeitungszone verbindet, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zufuhrleitung für Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltende gasförmige oder flüssige Substanz vorgesehen ist, die in einen Reaktionsapparat der Vorbehandlungszone mündet und dieser die genannte Verbindung neben dem zu behandelnden Gasstrom und der Dünnsäure aus der Kreislaufleitung (g) zuführt.

11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, d a ß der Reaktionsapparat der Säureentwässerungszone über demjenigen der Vorbehandlungszone angeordnet und zwischen beiden ein Gas-Flüssigkeits-Verschluß vorgesehen ist, durch welchen Dünnsäure aus der Säureentwässerungszone direkt in die Vorbehandlungszone herunterfließen kann, ohne dass die Gasströme durch die beiden Zonen sich vermischen können.

12. Anlage nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß eine Abzweigungsleitung aus der Dünnsäure Kreislaufleitung (f) der S0₂-Verarbeitungszone vorgesehen ist, welche Abzweigungsleitung in Dünnsäureströtanungsrichtung vor dem oberen Ende des in Gasstromrichtung ersten Reaktionsapparats der S0₂-Ver- arbeitungszone in die Vorbehandlungszone eingeführt wird und diese im gleichen Sinne wie die Dünnsäure des Kreislaufs nach (g) entgegen dem die Vorbehandlungszone von unten nach oben durchströmenden Gasstrom durchfließt.

13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, d a ß ein die Säure aufheizender Wärmeaustauscher in der Kreislaufleitung nach (f) vorgesehen ist und daß die Abzweigleitung in Dünnsäureflußrichtung stromab diesem Wärmeaustauscher vor Eintritt in den ersten Reaktionsapparat der S0₂-Verarbeitungszone abzweigt.

14. Anlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, d a ß ein die Säure aufheizender Wärmeaustauscher in der Kreislaufleitung nach (f) vorgesehen ist und daß die Abzweigleitung in Dünnsäureflußrichtung stromauf diesem Wärmeaustauscher vor Eintritt in den ersten Reaktionsapparat der SO₂-Verarbeitungszone abzweigt.

15. Anlage nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, d a ß eine Ammoniakverbrennungsanlage vorgesehen ist, und daß eine Leitung für Stickoxidgase diese Ammoniakverbrennungsanlage mit der Leitung für den Gasstrom stromauf deren Eintritt in die Vorbehandlungszone verbindet.

16. Anlage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, d a ß eine Verbindungsleitung die Kreislaufleitung nach (g) mit der Ammoniakverbrennungsanlage verbindet und dieser Dünnsäure zuleitet, die Stickoxide aus der Ammoniakverbrennungsanlage aufnimmt, und daß eine Ueberführungsleitung für die stickoxidhaltige Dünnsäure von der Ammoniakverbrennungsanlage zum oberen Ende des in Gasströmungsrichtung ersten Reaktionsapparates der S0₂-Verarbei- tungszone vorgesehen ist.

17. Anlage nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß eine Ueberführungsleitung vom Sumpf des in Gasströmungsrichtung ersten Reaktionsapparates der Stickstoffabsorptionszone vorgesehen ist, welche zum oberen Ende des Reaktionsapparates der Vorbehandlungszone führt und stickoxidhaltige Absorptionssäure in die letztere Zone einläßt.

18. Anlage nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, d a ß eine Vorrichtung zum Zusatz von Salpetersäure zur stickoxidhaltigen Absorptionssäure in der Ueberführungsleitung für die letztere Säure vorgesehen ist.

Zeichnung