Monoazopigmente der Acetoacetylaminobenzimidazolonreihe, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material

Abstract

 Monoazopigmente der Formel

worin X und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Q eine Gruppe der Formeln-CONH-oder-NHCO-und Z ein O-Atom oder eine Gruppe der Formeln -NR-, -NHCO-, -CONH-, -CH =N-oder -C=N-

darstellen, wobei R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Phenyl und V Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen bedeuten und die Azogruppe an die Phenylreste A oder B gebunden sein kann; Herstellung durch Kupplung von Acetoacetylbenzimidazolonen mit den übereinstimmenden Diazokomponenten; Verwendung zum Pigmentiern von hochmolekularem organischem Material.

Beschreibung

[0001] Es wurde gefunden, dass man zu neuen Azopigmenten der Formel

gelangt, worin X und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit l bis 4 C-Atomen, Q eine Gruppe der Formeln -CONH- oder -NHCO- und Z ein 0-Atom oder eine Gruppe der Formeln -NR-, -NHCO-, -CONH-, -CH=N- oder

darstellen, wobei R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Phenyl und V Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen bedeuten und die Azogruppe an die Phenylreste A oder B gebunden sein kann, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

worin Y; Q und Z die oben angegebene Bedeutung haben und die Aminogruppe an die Phenylreste A oder B gebunden sein kann, mit einem Acetessigarylid der Formel

worin X die oben angegebene Bedeutung hat, kuppelt.

[0002] Bevorzugt sind jene Verbindungen der Formel (1), worin Q eine Gruppe der Formel -CONH- und Z ein O-Atom oder eine Gruppe der Formeln -NH- oder -NHCO- bedeuten. X ist dabei vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und Y Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy.

[0003] Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formeln

und insbesondere solche der Formel

Als Beispiele für Diazokomponenten, in denen Q, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, seien die folgenden genannt:

1. Aminobenzoxazolone der Formel

2. Aminobenzimidazolone der Formel

3. Aminochinazolin-2,4-dione der Formel

4. Aminochinoxalin-2,3-dione der Formel

5. Aminochinazolin-4-one der Formel

6. 2-(Aminophenyl)chinazolin-4-one der Formel

[0004] Als Beispiele fUr Diazokomponenten seien, nach den oben erwähnten Gruppen geordnet, die folgenden genannt:

1) 5-Aminobenzoxazolon

6-Aminobenzoxazolon

5-Amino-6-chlor-benzoxazolon

5-Amino-7-chlor-benzoxazolon

S-Amino-6-methyl-benzoxazolon

5-Amino-7-methyl-benzoxazolon

5-Amino-6-methoxy-benzoxazolon

6-Arnino-benzoxazolon

6-Amino-5-chlorbenzoxazolon

6-Amino-5-methyl-benzoxazolon

2) 5-Amino-benzimidazolon

5-AtDino-6-chlor-benzimidazolon

5-Amino-7-chlor-benzimidazolon

5-Amino-6-methyl-benzimidazolon

5-Amino-7-methyl-benzimidazolon

5-Amine-6-äthoxy-benzimidazolon

3) 6-Aminochinazolin-2,4-dion

7-Aminochinazolin-2,4-dion

4) 6-Aminochinoxalin-2,3-dion

7-Aminochinoxalin-2,3-dion

5) 6-Aminochinazolin-4-on

7-Aminochinäzolin-4-on

5-Amino-6-chlorchinazolin-4-on

6) 2-(3'-Amino-4'-methoxyprienyl)-chinazolin-4-on

2-(3'-Amino-4'-chlorphenyl)-6-chlorchinazolin-4-on

2-(4'-Amino-3'-methylphenyl)-chinazolin-4-on

2-(3'-Amino-4'-methylphenyl)-chinazolin-4-on

2-(3'-Amino-4'-chlorphenyl)-chinazolin-4-on

[0005] Als Kupplungskomponenten verwendet man vorzugsweise Acetessigarylide der Formel.

worin X die oben angegebene Bedeutung hat.

[0006] Die als Kupplungskomponente zu verwendenden Acetessigarylide erhält man beispielsweise durch Anlagerung von Diketen an die entsprechenden Aminobenzimidazolone.

[0007] Die Kupplung wird zweckmässig durch allmähliche Vereinigung der wässrig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente mit der sauren Lösung des Diazoniumsalzes, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 6, durchgeführt.

[0008] Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze, der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel,beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der 1,1'-Dinaphthylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwerlöslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol, insbesondere Dimethylformamid.

[0009] Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

[0010] Schliesslich kann die Kupplung auch so vollzogen werden, dass man das Amin mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 1:1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der salpetrigen Säure, wie Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Amyl oder Octylnitrit, behandelt.

[0011] Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden.

[0012] Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente-in hervorragender Reinheit an.

[0013] Die erhaltenen Pigmente besitzen im allgemeinen eine gute Textur und können vielfach als Rohprodukte verwendet werden. Falls nötig oder erwünscht, kann man die Rohprodukte durch Mahlen oder Kneten in eine feindisperse Form überführen. Dabei werden zweckmässig Mahlhilfsmittel, wie anorganische und/oder organische Salze in Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel verwendet. Nach dem Mahlen werden Hilfsmittel wie üblich entfernt, lösliche anorganische Salze z.B. mit Wasser und wasserunlösliche organische Hilfsmittel beispielsweise durch Wasserdampfdestillation. Auch durch Behandeln der Rohpigmente mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen, die über 100° C sieden, kann oft eine Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden. Als besonders geeignet erweisen sich durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol sowie Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Aether, wie Aethylenglykolmonomethyl- oder monoäthyläther, Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxyd, Sulfolan Oder Wasser allein, gegebenenfalls unter Druck. Man kann die Nachbehandlung auch in Wasser in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder mit Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen durchführen.

[0014] Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes im Lösungsmittel auf 100 bis 150° C, wobei in vielen Fällen eine Kornvergröberung eintritt, was sich günstig auf die Licht- und Migrationsechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt.

[0015] Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle, meist farbstarke Pigmente von guter Migrations-, Licht, Wetter- und Hitzeechtheit dar. Sie können einzeln oder in Mischungen infeinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischen Material verwendet werden, z.B. von Cellulose- äthern und -estern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.

[0016] Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vor- teilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

[0017] In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

[0018] 1,64 Teile 6-Amino-5-methyl-benzoxazolon werden unter Eiskühlung mit 2,5 Volumteilen 10-normaler Salzsäure und 2,5 Volumteilen 4-normaler Natriumnitritlösung in üblicher Weise diazotiert. Die Diazolösung wird klärfiltriert. 2,33 Teile 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden in 130 Volumteilen Dimethylformamid bei 20° C gelöst. Nach Zugabe von 3 Teilen wasserfreiem Natriumacetat wird obige Diazolösung in ca. 15 Minuten zugetropft. Man rührt das Kupplungsgemisch noch einige Stunden bei Raumtemperatur nach, heizt dann auf 8O° C, filtriert das gebildete Pigment ab, wäscht es mit heissem Wasser und anschliessend mit kaltem Isopropanol nach. Das Filtergut wird im Vakuum bei 70 - 80° C getrocknet. Man erhält 2,9 Teile (entsprechend 71 % der Theorie) eines ockerfarbenen Pulvers der Formel

[0019] Durch Nachbehandlung in N-Methyl-2-pyrrolidon (30 Minuten bei Siedetemperatur) erfolgt eine Rekristallisation und man erhält ein Pigment, welches PVC in rotstichigem Gelbton von sehr guter Migrations-, Licht- und Wetterechtheit färbt. Die Herstellung von 6-Amino-5-methylbenzoxazolon erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise aber analog der Herstellung von Benzimidazolonen, wie sie in der DE-OS 2 725 957 beschrieben ist.

[0020] In nachstehender Tabelle sind weitere Pigmente beschrieben, die durch Kuppeln der Diazoverbindung des in Kolonne I aufgeführten.Amins mit der Acetoacetylverbindung des

[0021] Amins der Kolonne II und anschliessender Nachbehandlung in dem in Kolonne IV angegebenen Lösungsmittel erhalten werden, wobei in Kolonne IV die Abkürzung NMP für N-Methyl-2-pyrrolidon und DMFA für Dimethylformamid stehen. Kolonne . III gibt den Farbton der mit 0,2 % dieser Pigmente gefärbten PVC-Folie an.

Beispiel 32

[0022] 3,26 Teile 5-Amino-6-methyl-benzimidazolon werden in 30 Vol-Teilen Wasser bei Raumtemperatur'verrührt; nach ca. 5 Minuten versetzt man mit 5 Vol-Teilen konzentrierter Salzsäure. Die Suspension wird mit Eis auf 10⁰ C gekühlt, während 15 Minuten bei 5 bis 8° C mit 5,1 Vol.-Teilen 4-n-Natriumnitritlösung versetzt und anschliessend mit 30 Vol.-Teilen Eiswasser verdünnt. Nach ca. 1 Stunde Nachrühren bei O bis 5° C wird der Ueberschuss an Nitrit mit Sulfaminsäure beseitigt; anschliessend wird das Gemisch klärfiltriert. 4,66 Teile 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden in 4 Vol.-Teilen 30%-iger Natronlauge und 70 Vol.-Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst, mit 0,4 Teilen Kieselgur versetzt und das Reaktionsgemisch anschliessend klärfiltriert. In die Kupplungslösung werden 1,5 Vol.-Teile 30%-iger Salzsäure und dann noch 4 Teile Soda calz. zugegeben. Bei 15 bis 20° C wird in ca. 30 Minuten die Diazolösung zur Kupplungskomponente gegeben. Der pH-Wert fällt von 12,0 bis 4,4 nach beendeter Diazozugabe. Man lässt noch 6 bis 8 Stunden bei 20 bis 25° C nachrühren, heizt dann auf 90° C, filtriert das Pigment ab und wäscht mit heissem Wasser nach. Das Filtergut wird im Vakuum bei 70 bis 80° C getrocknet. Man erhält 8,13 Teile (entsprechend 100% der Theorie) eines orangebraunen pulverförmigen Pigmentes der Formel:

welches PVC.in echtem rotstichigem Gelbton färbt.

[0023] Durch 6-stündiges Erhitzen des Rohpigments in Wasser in Gegenwart von 1 % eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 20 Mol Aethylenoxyd bei 150° C unter Druck werden die Echtheiten und die Textur des Pigments noch verbessert. Man erhält ein Pigment, welches PVC in rotstichigem Gelbton von sehr guter Migrations-, Licht- und Wetterechtheit färbt.

Ansprüche

1. Azopigmente der Formel

worin X und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Q eine Gruppe der Formeln -CONH- oder -NHCO- und Z ein 0-Atom oder eine Gruppe der Formeln -NR-, -NHCO-, -CONH-, -CH=N- oder

darstellen, wobei R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Phenyl und V Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen bedeuten und die Azogruppe an die Phenylreste A oder B gebunden sein kann.

2. Azopigmente gemäss Anspruch l der Formel

worin Z ein O-Atom oder eine Gruppe der Formeln -NH-oder -NHCO- und X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Azopigmente gemäss Anspruch 2, wobei in der angegebenen Formel X Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und Y Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy bedeuten.

4. Azopigmente gemäss Anspruch 2 der Formel

worin X und Y die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

5. Azopigmente gemäss Anspruch 2 der Formel

worin X und Y die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

6. Azopigmente gemäss Anspruch 2 der Formel

worin X und Y die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

7. Azopigmente gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

worin X die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.

8. Azopigmente gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

worin X und Y die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

9. Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten der Formel

worin X und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Q eine Gruppe der Formeln -CONH- oder -NHCO-und Z ein O-Atom oder eine Gruppe der Formeln -NR-, -NHCO-, -CONH-, -CH=N- oder

darstellen, wobei R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Phenyl und V Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen bedeuten und die Azogruppe an die Phenylreste A oder B gebunden sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

worin Y, Q und Z die oben angegebene Bedeutung haben und die Aminogruppe an die Phenylreste A oder B gebunden sein kann, mit einem Acetessigarylid der Formel

worin X die oben angegebene Bedeutung hat, kuppelt.

lo. Verfahren gemäss Anspruch 9,. dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

verwendet, worin X Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet.

11. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Azopigments gemäss den Ansprüchen 1 bis 8.

12. Das gemäss Anspruch 11 erhaltene pigmentierte hochmolekulare organische Material.