Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten

Abstract

 Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten der Formel (RO)₃P, worin R Aryl oder durch eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiertes Aryl darstellt, durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Hydroxyaromaten der Formel ROH in Gegenwart von 0,005 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Hydroxyaryl, eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Verbindung aus der Gruppe der Amine oder Ammoniumsalze, der Amide der Carbon- und Thiocarbonsäuren sowie der Sauerstoffsäuren des Phosphors, der nichtaromatischen N-haltigen Heterocyclen und deren Salze, der Guanidine, Amidine und Azomethine sowie deren Salze, der Sulfone, Sulfoxide und der Sulfoniumsalze, der primären, sekundären und tertiären Phosphine und deren Salze, der Phosphinoxide, Phosphinsulfide oder Ester der Phosphorsäuren einsetzt.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten aus Phosphortrihalogeniden und Hydroxyaromaten unter Verwendung bestimmter Phosphor, Stickstoff und/oder Schwefel enthaltender Verbindungen als Katalysatoren.

[0002] Es ist bekannt, dass Triarylphosphite als Stabilisatoren bzw. Kostabilisatoren eine breite Anwendung bei der Verarbeitung von insbesondere thermoplastischen Kunststoffen gefunden haben. Die Arylgruppen können hierbei substituiert oder unsubstituiert sein. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch die Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Hydroxyaromaten. Bei dieser Reaktion müssen hohe Temperaturen angewendet werden, um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen, insbesondere dann, wenn die Arylgruppen substituiert sind und die Reaktivität der Hydroxylgruppen behindert wird. Oft reichen jedoch die hohen Temperaturen und relativ langen Reaktionszeiten nicht aus, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen, sondern man erhält ein Gemisch, das im wesentlichen aus Mono- und Diaryloxyphbsphorhalogeniden sowie Triarylphosphiten besteht.

[0003] Es wurde daher schon vorgeschlagen, diese Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen. Als mögliche Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalihalogenide wie z.B. LiCl, MgCl₂ oder CaCl₂, Metalle wie z.B. Mg oder Zn, Lewissäuren wie z.B. ZnCl₂ oder AlCl3 sowie als organische Verbindungen stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen wie Pyridin genannt,vgl. russiches Patent Nr. 488 821. Diese Lösungen sind noch nicht befriedigend und erfordern immer noch zu lange Erwärmungszeiten bei zu hohen Temperaturen.

[0004] Die in dem russischen Patent Nr. 488 821 als geeignete Katalysatoren vorgeschlagenen quartären Phosphoniumbasen zeichnen sich zwar durch eine erhöhte Reaktivität aus, sind aber nicht ausreichend spezifisch. Besonders bei Verwendung substituierter Hydroxyaryle werden nur Gemische aus überwiegend Diarylchlor- und Triarylphosphiten erhalten.

[0005] Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten aus Phosphortrihalogeniden und Hydroxyaromaten bereitzustellen, das durch den Einsatz reaktiver und selektiver wirkender Katalysatoren hohe Ausbeuten bei niedrigeren Temperaturen und verkürzten Reaktionszeiten ermöglicht,besonders beim Einsatz substituierter Hydroxyaromaten.

[0006] Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten der Formel (RO)₃P, worin R Aryl oder durch eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiertes Aryl darstellt, durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Hydxoxyaromaten der Formel ROH in Gegenwart von 0,005 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Hydroxyaryl, eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator eine Verbindung aus der Gruppe der Amine oder Ammoniumsalze, der Amide der Carbon- und Thiocarbonsäuren sowie der Sauerstoffsäuren des Phosphors, der nichtaromatischen N-haltigen Heterocyclen und deren Salze, der Guanidine, Amidine und Azomethine sowie deren Salze, der Sulfone, Sulfoxide und der Sulfoniumsalze,der primären, sekundären und tertiären Phosphine und deren Salze,der Phosphinoxide, Phosphinsulfide oder Ester der Phosphorsäuren einsetzt.

[0007] R in der Formel (RO)₃P in seiner Bedeutung als Aryl ist beispielsweise Naphthyl und insbesondere Phenyl, die wie angegeben substituiert sein können. Die Substituenten können sich in beliebiger Position des Aryls befinden. Vorzugsweise sind nicht mehr als drei Substituenten vorhanden.

[0008] Im Falle der Phenylgruppen befinden sich die Substituenten vorzugsweise in den 2-, 4- und/oder 6-Stellungen. Besonders bevorzugt ist die 2,4-Stellung. Sofern sich Substituenten in den 2,6-Positionen befinden, soll es sich nicht um jene mit starker RaumerfUllung handeln, z.B. tertiär-Alkylgruppen. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden auch hierbei Reaktionsgemische erhalten, in denen sich überwiegend unerwünschte Chlorphosphite finden. Es ist also beim erfindungsgemässen Verfahren ausgeschlossen, dass sich zwei Substituenten mit einem tertiären α-C-Atom in den 2,6-Stellungen befinden; wenn sich also in 2-Stellung eine Gruppe mit einem tertiären a-C-Atome gebunden ist, ist in 6-Stellung eine Gruppe mit einem sekundären, vorzugsweise primären C-Atom gebunden.

[0009] Das Aryl kann mit linearem oder verzweigtem Alkyl substituiert sein.Dieses enthält bevorzugt 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12 C-Atome. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, Tetra-decyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl genannt. Das Alkyl kann auch durch Cycloalkyl substituiert oder unterbrochen sein, z.B. Cyclohexylmethyl oder Methylcyclohexyläthyl.

[0010] Das Aryl kann auch durch Cycloalkyl mit vorzugsweise 5 oder 6-Ringkohlenstoffatomen substituiert sein, das auch durch Alkyl substituiert sein kann. Beispiele sind: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl,Ethyleyclohexyl, Octylcyclohεxyl, Cyclooctyl.

[0011] Das Aryl kann auch durch Aryl, vorzugsweise Phenyl und Aralkyl, vorzugsweise Benzyl, a- oder β-Phenylethyl, substituiert sein. Die Arylgruppe kann hierbei durch Alkylgruppen mit vorzug,sweise 1 bis 8 C-Atomen substituiert sein. Beispiele sind Methylphenyl, Ethylphenyl, Methylbenzyl.

[0012] Einige Beispiele für Hydroxyaromaten der Formel ROH sind Phenol, a- oder β-Naphthol, Methylnaphthol, 2- oder 4-Methylphenol,2-oder 4-Ethylphenol,2- oder 4-Propyl- sowie Isopropylphenol, 2- oder 4-n-Butyl-, i-Butyl- sowie t-Butylphenol, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, tert-Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecylphenol, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylphenol, 2,4- oder 2,6-Dimethyl-Diethyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Di-i-Butylphenol, 2,4-Di-tert-Butyl-phenol, 2-Methyl-4-Aethyl- benzol, 2-Methyl-4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butyl-4-Methylphenol, 2-Methyl-4-n-Octylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Triisopropylphenol, 2,6-Dimethyl-4-Octylphenol, 2- Methyl-4-Benzylphenol.

[0013] Unter den Phosphorhalogeniden, die als Ausgangsverbindungen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, ist Phosphortrichlorid besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen der Real tanden eingesetzt, um zusätzliche Reinigungsoperationen zu vermeiden. Mitunter kann es aber von Vorteil sein, wenn ein geringer Ueberschuss, z.B. bis 10%, des Hydroxyaryles eingesetzt wird. Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Mol-%, insbesonder 0,1 bis 2 Mol-% eingesetzt.

[0014] Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Temperaturen von 10°C bis vorzugsweise 150°C, besonders 20 bis 130°C durchgeführt werden. Höhere Temperaturen sind im allgemeinen nicht erforderlich, was als besonders vorteilhaft anzusehen ist.

[0015] Das erfindungsgemässe Verfahren kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Mitverwendung eines Lösungsmittels hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Aether wie Diethyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Petroläther, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan und Tetrachlorkohlenstoff.

[0016] Erfindungsgemäss wird das Verfahren in Gegenwart ausgewählter Katalysatoren durchgeführt. Die N-Atome der Amine und Ammoniumsalze, der Amide und der stickstoffhaltigen Heterocyclen,der Guanidine,Amidine und Azomethine sowie deren .Salze, die Sulfone, Sulfoxide, Sulfoniumverbindungen, Phosphine, Phosphinoxide und Phosphinsulfide können gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, hier besonders Phenyl, Alkaryl, hier besonder alkyliertes Phenyl, Aralkyl, hier besonders Benzyl oder Alkaralkyl, hier besonders alkyliertes Benzyl enthalten, die vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12 C-Atome aufweisen. Das Alkyl enthält besonders 1 bis 6 C-Atome und bei Cycloalkyl handelt es sich besonders um Cyclopentyl und Cyclohexyl.

[0017] Bei den erfindungsgemäss als Salze zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich bevorzugt um die Halogenide und besonders um die Chloride. Die Salze können auch in situ durch den beim Verfahren entstehenden Halogenwasserstoff gebildet werden. Gleichwohl ist es in einigen Fällen vor- teilhaft, die Salze selbst als Katalysatoren einzusetzen.

[0018] Eine Katalysatorgruppe sind die Amine und Ammoniumsalze. Es kann sich hierbei um primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie deren Salze handeln. Zu den Salzen zählen auch die quartären Ammoniumsalze. Bevorzugt sind die sekundären Amine, deren Salze und die quartären Ammoniumsalze. Ebenfalls bevorzugt sind die Alkyl- und Cycloalkylsubstituierten Amine, wie die cyclischen Amine, die den nichtaromatischen Heterocyclen zugerechnet werden.

[0019] Beispiele sind: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylethyl , Methylbutyl, Methyloctyl, Methylphenyl-, Ethylbenzyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Tributyl-, Octyldimethyl-, Dimethylphenylamin sowie Tetramethyl-, Trimethylethyl-, Triethylmethyl-, Tributylmethyl-, Tetrabutyl-, Trimethyloctyl-, Triphenylmethyl- und Tribenzylmethylammoniumchlorid, -bromid oder -jodid. Beispiele für weitere Ammoniumsalze sind Methyl-, Octyl-, Dimethyl-, Methylcyclohexyl-, Dibenzyl-, Diphenyl-, Trimethyl-, Tributyl-, Tribenzyl- und Triphenylammoniumchlorid, -bromid und -jodid. Die Amine und Ammoniumsalze können auch aromatische N-Heterocyclische Reste enthalten, z.B. Pyridyl. Diese Amine sind wirksamer als die reinen aromatischen N-Heterocyclen.

[0020] Eine weitere Gruppe an Katalysatoren sind die Amide der Carbon- und Thiocarbonsäuren sowie der Phosphorsäurestoffsäuren. Zu dieser Gruppe zählen auch die Harnstoffe, Thioharnstoffe und ihre Bisharnstoffderivate. Die Amide können sich von mehrfunktionellen, vorzugsweise monofunktionellen Carbonsäuren oder Thiocarbonsäuren ableiten, die insbesondere 1 bis 14 C-Atome enthalten. Die Säuren können auch von aromatischen N-Heterocyclen abgeleitet sein. Es wurde gefunden, dass diese Amide wesentlich wirksamer sind als die zu Grunde liegenden aromatischen N-Heterocyclen. Ferner sind auch cyclische Amide wie z.B. ε-Caprolacetam geeignet. Die von Carbonsäuren und Thiocarbonsäuren abgeleiteten Amide entsprechen bevorzugt der Formel

worin für n ⁼ l R Phenyl, Benzyl, Napthyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Pyridyl, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen ist, für n = 2 R¹ Phenylen, Napthylen, Cyclohexylen oder Alkylen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen oder eine direkte Bindung ist, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen und R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl und Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen stehen oder R² und R³ zusammen gegebenenfalls durch 0- oder S-Atome unterbrochenes Alkylen mit bevorzugt 4 - 7 C-Atomen bedeuten. Beispiele sind Formamid, Oxalsäurediamid, Dimethylformamid, Acetamid, Thioacetamid, N,N-Dimethylacetamid oder -thioacetamid, Picoanilid, Thiopicoanilid, Benzoesäurgamid, Terephthalsäurediamid, Trimellistsäuretriamid.

[0021] Bei den Phosphorsauerstoffsäuren, von denen sich die Amide ableiten können, handelt es sich z.B. um Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure. Bevorzugt sind Phosphorsäure und Phosphonsäuren. Beispiele für solche Amide sind Phosphorsäuretriamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methylphosphonsäurediamid, Phenylphosphonsäure-N,N-tetramethyldi- amid, N,N'-(Dimethyl)phenylphosphonsäurediamid.

[0022] Als Beispiele für die Amide der Kohlensäure bzw. Thionokohlensäure seien neben Harnstoff und Thioharnstoff genannt: Tetramethylharnstoff oder -thioharnstoff, Diphenyl-oder Dibenzylharnstoff oder -thioharnstoff, Diethylharnstoff, Di-n-octylharnstoff oder -thioharnstoff sowie Bisharnstoffderivate wie z.B. Ethylenbisharnstoff, N,N-Tetramethyl-phenylenthioharnstoff. Beispiele für cylclische Harnstoffe sind Hydantoin und Benzimidazolon.

[0023] Eine weitere Gruppe für das erfindungesgemässe Verfahren geeigneter Katalysatoren sind nichtaromatische N-Heterocyclen. Diese können mehr als ein N-Atom sowie auch 0- und S-Atome enthalten. Sie können auch ungesättigt sein. Sie können in Form von Salzen vorliegen, auch in Form von quartären Ammoniumbasen und die.N-Atome können substituiert sein, vorzugsweise mit Alkylgruppen von 1 bis 12 C-Atomen.

[0024] Beispiele sind:

Pyrrolidin, Δ³-Pyrrolin, N-Methylpyrrolidin, Dihydroindol, Pyrazolidin, Imidazolidin, Δ²-Pyrazolin, 1-Phenylpyrazolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, Oxazolin, Triazolidin, Oxadiazolidin, Thiadiazolidin, Piperridin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Chinolidin, 1,2-Dihydropurin, 8-Aza-bi- cyclo-(3,2,1)-octan.

[0025] Unter den Guaniden sind neben dem Guanidin selbst N-alkylierte, benzylierte und phenylierte Derivate zu nennen, z.B. Tetramethyl- oder Tetrabutylguanidin, N-N'-Bisphenyl- quanidin. Als Salze kommen hauptsächlich die Halogenide in Frage.

[0026] Eine weitere Katalysatorengruppe sind die Azomethine und Amidine sowie deren Salze, bevorzugt die Halogenide. Sie können durch folgende Formeln dargestellt werden:

worin R⁴ Phenyl, Benzyl,Cyclohexyl,ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ ein Wasserstoffatom oder Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen sind. Als Beispiele seien genannt:

Acetamidinhydrochlorid, N-Methylacetamidin, Benzylidenanilid, N-Butylpropionamidin.

[0027] Die als Katalysatoren verwendeten Sulfone und Sulfoxide können linear oder cyclisch sein und sie können weitere funktionelle Gruppen enthalten, z.B. Estergruppen. Beispiele sind: Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Tetra- oder Pentamethylensulphon, Tetramethylenxulfoxid, Bis-carboisooctyloxidimethylsulfoxid.

[0028] Von den Sulfoniumsalzen sind die Sulfoniumjodide bevorzugt, z.B. Trimethylsulfoniumjodid, Dimethyläthylsulfoniumjodid, Triäthylsulfoniumjodid. Auch die Salze, besonders die Jodide der Sulfoxide sind geeignet, z.B. Trimethylsulfoxoniumjodid.

[0029] Eine weitere Gruppe erfindungsgemäss zu verwendender Katalysatoren sind die primären, sekundären und tertiären Phosphine, deren Salze, Oxide und Sulfide. Bevorzugt sind die tertiären Phosphine, ihre Salze, Oxide und Sulfide und unter den Salzen die Hydrohalogenide, besonders die Chloride, Bromide und Jodide. Das Phosphoratom kann Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl und Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthalten. Beispiele sind: Methylphosphin, Ethylphosphin, Hexylphosphin, Dodecylphosphin; Dimethyl-, Ethylmethyl-, Diphenyl-, Dicyclohexyl-, Dibenzyl-, Phenylmethylphosphin, Triphenyl-, Tribenzyl-, Tricyclohexyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Tripentyl-, Trihexyl-, Dimethylphenylphosphin, ihre Hydrochloride, -bromide und -jodide sowie -oxide und -sulfide.

[0030] Die Ester der Phosphorsäure leiten sich bevorzugt von Phosphonsäuren und Phosphorsäure ab. Die Alkoholreste der Ester leiten sich bevorzugt von Phenolen und besonders C₁-C₁₈- Alkanolen sowie Cycloalkanolen ab, z.B. Phenol, 2-Methylphenol, Cyclohexanol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, i-Octanol, Dodecanol, Octadecanol. Beispiele für Phosphonsäuren sind: Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-und Hexylphosphonsäure.

[0031] Das erfindungsgemässe Verfahren wird in hierfür bekannten Vorrichtungen durchgeführt. Im allgemeinen wird das Hydroxyaryl, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel vorgelegt, das Phosphortrihalogenid zugegeben und nach Zugabe des Katalysators das Reaktionsgemisch bis zur vollständigen Reaktion gerührt. Das Rühren erfolgt zur . Beschleunigung der Reaktion bevorzugt unter Erwärmen.

[0032] Es ist jedoch auch moglich Hydroxyaromaten, gegebenenfalls ein Lösungsmittel und den Katalysator vorzulegen und das Phosphortrihalogenid langsam zuzugeben.In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, hierzu das vorgelegte Gemisch leicht zu erwärmen, z.B. bis zu 60°C, vorzugsweise bis zu 40°C. Nach Zugabe des gesamten Phosphorhalogenides wird zur Vervollständigung gegebenenfalls unter Erwärmen bis zu 150°C nachgerührt.

[0033] Der entstehende Halogenwasserstoff wird vorteilhaft während der Reaktion laufend entfernt, wobei zur vollständigen Abtrennung Vakuum verwendet werden kann. Die Isolierung des gewünschten Triarylphosphites erfolgt nach bekannten Methoden durch Destillation oder Kristallisation, gegebenenfalls nach Entfernen des Lösungsmittels.

[0034] Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden überraschend unter schonenden Bedingungen Triarylphosphite innerhalb relativ kurzer Reaktionszeiten in hoher Reinheit und hervorragenden Ausbeuten erhalten. Besonders vorteilhaft ist bei diesem Verfahren, dass dies auch für die Herstellung von substituierten Hydroxyaromaten als Reaktanden, gilt insbesondere jenen, in denen die Reaktivität der Hydroxylgruppe durch sterische Hinderung beeinträchtigt ist.

[0035] Die erfindungsemäss hergestellten Triarylphosphite sind geeignet als Stabilisatoren oder Costabilisatoren zusammen mit z.B. phenolischen Antioxidantien für die Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren, z.B. Polyolefinen.

[0036] Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung naher.

Beispiel 1

[0037] In einem 250 ml-Dreihalsrundkolben mit Thermometer, Magnetrührer und angeschlossenem Gasableitungsrohr, werden 61,91 g (0,3 Mol) 2.4-Di-tert.-butylphenol in 135 ml Toluol vorgelegt, 13,73 g (0,1 Mol) Phosphortrichlorid zugesetzt und nach Zugabe von 0.003 Mol des jeweiligen Katalysators 7 h bei 22 - 26°C gerührt. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wird Uber das Gasableitungsrohr und einen kleinen angeschlossenen Blasenzähler in eine Absorptionsvorlage geleitet und mit ca. 300 ml Wasser absorbiert.

[0038] Der Säuregehalt der Vorlage wird danach durch Titration mit 0,1N-Natronlauge ermittelt.

[0039] Die in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefassten Versuchsergebnisse zeigen die überraschend hohe Wirksamkeit der Katalysatorsysteme.

Fortsetzung der Tabelle 1

[0040] 

Beispiel 2

[0041] Die Umsetzung mit Phosphortrichlorid und 2.4-Di-tert.-butylphenol wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. An Stelle von Toluol wird Chloroform als Lösungsmittel verwendet.

[0042] Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

[0043] Für Vergleichszwecke wird 2.4-Ditert.-Butylphenol mit Phosphortrichlorid gemäss Beispiel 1 umgesetzt, wobei als Katalysatoren verschiedene bekannte Produkte Verwendung finden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

[0044] Die Ergebnisse der Vergleichsversuche zeigen, das durch die bislang bekannten Katalysatoren nur eine geringe Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit sterisch gehinderten Phenolen erzielt werden kann.

Beispiel 4

[0045] In einem 500 ml-Rundkolben werden 247,6 g 2.4-Di-tert.-butylphenol (1,2 Mol), 39 g Xylol und 0,8 g Dimethylformamid (0,011 Mol) vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Innerhalb von 15 Minuten werden 54,9 g Phosphortrichlorid (0,4 Mol) zugetropft. Das Gemisch wird noch 1 Std. bei 40 - 50°C gerührt, auf 130°C erhitzt und 1 Std. bei 130°C gerührt. Anschliessend wird zur Entfernung des im Reaktionsgemisch noch enthaltenen Chlorwasserstoffs 1 Std. bei 120 - 130°C unter vermindertem Druck (ca. 200 mm Hg) gerührt, wobei auch ein Teil des Lösungsmittels mitentfernt wird.

[0046] Zur Isolierung des Produktes wird das Reaktionsgemisch mit Isopropanol verdünnt. Das auskristallisierte Tris-(2.4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Es werden 221 g Produkt (85,4 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 186 - 187°C erhalten. Das Phosphit ist sehr rein und enthält nur noch Spuren 2.4-Di-tert.-butylphenol.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten der Formel (RO)₃P, worin R Aryl oder durch eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiertes Aryl darstellt, durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Hydroxyaromaten der Formel ROH in Gegenwart von 0,005 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Hydroxyaryl, eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Verbindung aus der Gruppe der Amine oder Ammoniumsalze, der Amide der Carbon- und Thiocarbonsäuren sowie der Sauerstoffsäuren des Phosphors, der nichtaromatischen N_-haltigen Heterocyclen und deren Salze, der Guanidine, Amidine und Azomethine sowie deren Salze, der Sulfone, Sulfoxide und der Sulfoniumsalze, der primären, sekundären und tertiären Phosphine und deren Salze, der Phosphinoxide, Phosphinsulfide oder Ester der Phosphorsäuren einsetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Salzen der N-haltigen Heterocyclen, Amine, Guanidine, Amidine Azomethine oder Phosphine bzw. den Ammonium- oder Sulfoniumsalzen um Halogenide, besonders Chloride handelt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Amine und Ammoniumsalze, die N-Atome der Amide und der N-haltigen Heterocyclen, der Guanidine, Amidine und Azomethine, die Sulfone, Sulfoxide, Sulfoniumverbindungen, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphinsulfide gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkaralkylgruppen enthalten, die vorzugsweise 1 bis 18, . besonders 1 bis 12 C-Atome aufweisen.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein sekundäres Amin oder ein Ammoniumsalz ist, vorzugsweise ein Salz eines sekundären Amines oder ein quaternäres Ammoniumsalz.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Amide von monofunktionellen Carbonsäuren oder Thiocarbonsäuren ableiten, die vorzugsweise 1 bis 14 C-Atome enthalten. '

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, dass es sich bei den Phosphorsäuren um Phosphorsäure oder Phosphonsäure handelt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . dass die Ester der Phosphorsäuren.Reste von Phenolen, Alkanolen oder Cycloalkanolen enthalten.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtaromatischen N-haltigen Heterocyclen zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring enthalten und 5 bis 7-gliedrige Ringe darstellen.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^dass es sich bei den ^{Sulfoniumsalze}n um die Jodide handelt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Diisopropylamin, Morpholin, Dimethylformamid,Thioacetamid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylguanidin, 2-Methyl-Δ²-oxazolin, a-Thiopicoanilid, Methanphosphorsäuredimethylester, Dimethylsulfoxid, Triisobutylphosphinoxid, Triphenylphosphin, Tetramethylensulfon, Tetramethylthioharnstoff, Acetamidinhydrochlorid, Trimethylsulfoniumjodid eingesetzt werden.