(57) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zir Metallisierung von Papier, indem man das
Papier in eine saure Zinn-II-lonen im Überschuß enthaltende kolloidale Palladium-lösung
ein-. gibt und das so aktivierte Material mit einer Säure oder Lauge behandelt und
anschließend mit einer basischen Metallsalzlösung stromlos mit Metall überzieht. Die
Erfindung betrifft weiter ein metallisiertes Papier mit einem Oberflächenwiderstand,
gemessen nach DIN 54 345, bei 50% r.F. und 23°C von max. 1 x 10
3 Ohm bei einer Schichtdicke des Metallüberzuges von 0,11 µm and von max. 3 x 10
1 Ohm bei einer Schichtdicke von 0,17 µm des Metallüberzuges.
[0001] Die Erfindung betrifft metallisiertes, permanent antistatisches, den elektrischen
Strom leitendes Papier und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
[0002] Die Abscheidung von Metallen auf Papieroberflächen ist bekannt. Bei den nassen Verfahren
stellte es sich aber heraus, daß die bisher hierbei erforderlichen hohen Temperaturen
von ca. 55°C und darüber, z.B. bei der Aktivierung mit ionogenen Palladiumsalzlösungen
bei pH 2,0 und die hohen Temperaturen bei der Metallisierung in sauren Bädern bei
ca. 60°C zu Deformationen der ebenen Papierbahn führen. Nachträgliches Pressen beim
Trocknen der gespülten, metallisierten Papierbahnen führte zu weiteren Deformationen,
wie Faltenbildung, unterschiedliche Dicke der metallisierten Papiere etc...
[0003] Überraschenderweise wurde gefunden, daß saugfähiges Papier, wie z.B. Löschpapier,
Filterpapier, Zeitungspapier usw. einfach und ohne Deformation zu metallisieren ist,
wenn man anstelle der Aktivierung mit ionogenen Palladiumsalzbädern und Sensibilisierung
mit sauren Zinn-II-Salzen ein salzsaures Palladiumsol bei Raumtemperatur als Katalysator
verwendet und die Metallabscheidung bei Raumtemperatur mit basischen Metallsalzbädern
durchführt.
[0004] Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Metallisierung von Papier, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man das Papier in eine saure, Zinn-II-ionen im Überschuß enthaltene
kolloidale Palladiumlösung eingibt und das so aktivierte Material mit einer Säure
oder Lauge behandelt und anschließend mit einer basischen Metallsalzlösung bei Raumtemperatur
stromlos mit Metall überzieht.
[0005] Prinzipiell kann jegliches saugfähige, d.h. wenig oder nicht geleimtes Papier oder
Cellulosevlies erfindungsgemäß metallisiert werden.
[0006] Die Metallisierung des Papiers gestaltet sich im einzelnen wie folgt:
[0007] Gemäß DT-AS 1 197 720 wird mit Zinn-II-Salzen eine Aktivierungslösung von kolloidalem
Palladium hergestellt. Der pH-Wert der Lösung soll immer
= 1 sein und es soll ein Überschuß an Zinn-II-ionen vorliegen.
[0008] Das zu aktivierende Gut wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bei einer Verweilzeit
von einigen Sekunden bis wenigen Minuten, beispielsweise 10 Sekunden bis 3 Minuten,
in diesem Aktivierungsbad ohne vorherige Vorbehandlung eingetaucht. Die Behandlung
kann auch mehrere Minuten betragen, ohne daß sich eine Beeinträchtigung der Metallisierung
feststellen läßt.
[0009] Das so aktivierte Gut wird danach dem Aktivierungsbad entnommen und vorzugsweise
bei Raumtemperatur mit Wasser gespült. Gegebenenfalls wird der Spülvorgang in mehreren
Stufen durchgeführt.
[0010] Anschließend wird das so behandelte Gut für etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Minuten in
einem sauren oder alkalischen Medium behandelt. Im Falle der Behandlung in einem sauren
Medium hat sich die Behandlung in einer 5 %igen Schwefelsäure oder ca. 20 %igen Salzsäure
als ausreichend gezeigt. Vorzugsweise wird das Gut jedoch in einem alkalischen Medium
behandelt. Hierbei zeigten etwa 5 %ige Natronlauge oder etwa 10 Gew.-%ige Sodalösung
bei vorzugsweise Raumtemperatur die besten Ergebnisse.
[0011] Anschließend wird das Gut in Wasser bei vorzugsweise Raumtemperatur kurzzeitig gespült,
beispielsweise bis zu 30 Sekunden, um überschüssiges Behandlungsmedium zu entfernen.
[0012] Nach diesem Spülen gibt man das Gut bei etwa 16°C bis etwa 30
0C in ein alkalisches Metallsalzbad, in dem der Niederschlag des Metalles auf dem Gut
stattfindet.
[0013] Solche Metallsalzbäder sind vorzugsweise Bäder von Nickelsalzen, Cobaltsalzen oder
deren Gemischen, Kupfersalze, Goldsalzen oder anderen Salzen, aus denen sich Metalle
aus alkalischen Bädern niederschlagen lassen.
[0014] Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß ammoniakalische Nickelbäder oder
natronalkalische Kupferbäder verwendet. Selbstverständlich können auch Mischungen
aus Ammoniak und Natronlauge zur Aufrechterhaltung des alkalischen Milieus verwendet
werden.
[0015] Solche Metallisierungsbäder sind in der Technik der stromlosen Metallabscheidung
bekannt.
[0016] Als besonders vorteilhaft haben sich Bäder folgender Zusammensetzung erwiesen:
[0017] Ein Nickelbad aus 0,2 Mol/1 Nickel-II-Chlorid, 0,9 Mol/l Ammoniumhydroxid (25 Gew.-%ige
Lösung), 0,2 Mol/l Natriumhypophosphit und soviel freiem Ammoniak, daß der pH-Wert
bei 20°C 8,9 - 9,4 beträgt oder ein Kupferbad aus 30 g/1 Kupfer-II-Sulfat, 100 g/1
Seignette-Salz und 50 ml/1 37 Gew.-%ige Formaldehydlösung. Dieses Kupferbad wird mit
Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt.
[0018] Die Verweilzeit des zu metallisierenden Gutes im beschriebenen Metallisierungsbad
hängt von der gewünschten Metallschichtdicke auf der Oberfläche des Gutes ab. Vorzugsweise
wird die Verweilzeit zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Bei einer Verweilzeit von ca.
5 Minuten ließen sich Schichtdicken des niedergeschlagenen Metalles von ca. 0,2 µm
feststellen.
[0019] Überraschenderweise können mit der erfindungsgemäßen Metallisierung, d.h. bei Verwendung
dieser Palladium-sol-Aktivierungslösungen bei Raumtemperatur ohne jegliche Vorbehandlungen
unter Verwendung alkalischer Metallisierungsbäder bei Raumtemperatur am metallisierten
Gut Oberflächenwiderstände erhalten werden, die um Zehnerpotenzen niedriger liegen
als die bei der Verwendung von ionogenen Aktivierungsbädern und sauren Metallisierungsbädern
erzielbaren.
[0020] Erfindungsgemäß kann daher metallisiertes Papier hergestellt werden, dessen Oberflächenwiderstand,
gemessen nach DIN 54 345, bei 50 % r.F. und 23
0C max. 1 · 1
03 Chm bei einer Schichtdicke des Metallüberzuges von 0,11µm und 3 . 10 Ohm bei einer
Schichtdicke von 0,2µm beträgt.
Beispiel 1
[0021] Ein Löschpapier mit einem m
2-Gewicht von 130 g/m2 wird bei Raumtemperatur in ein salzsaures Bad (pH≤1)einer kolloidalen
Palladiumlösung gemäß DT-AS 1 197 720 eingetaucht. Nach Verweilen unter leichter Warenbewegung
zwischen 10 Sekunden und 2 Minuten wird das Gut entnommen und mit Wasser bei Raumtemperatur
gespült. Danach gibt man es in eine ca. 5 %ige Natronlauge bei Raumtemperatur. Unter
leichter Warenbewegung wird das Gut zwischen ca. 30 Sekunden und 2 Minuten behandelt,
anschließend entnommen und dann mit Wasser ca. 30 Sekunden bei Raumtemperatur gespült.
Anschließend trägt man das Gut z.B. in ein alkalisches Nickelbad in eine Lösung aus
0,2 Mol/l Nickel-II-Chlorid, 0,9 Mol/l Ammoniumhydroxid, 0,2 Mol/1 Natriumhypophosphit,
in das man so viel Ammoniak einleitet, daß der pH-Wert bei 20°C 8,9 beträgt.
[0022] Nach ca. 20 Sekunden beginnt sich die Oberfläche des Papiers dunkel unter Metallabscheidung
zu verfärben. Nach ca. 40 Sekunden beginnt die Probe an der Oberfläche des Bades zu
schwimmen unter Gasentwicklung (Wasserstoff). Nach ca. 100 Sekunden ist das Gut mit
einer feinen Nickelmetallschicht bedeckt und der bekannte gelbliche Nickelmetallglanz
tritt auf. Nach ca. 3 Minuten hat die Nickelschicht eine Dicke von 0,15µm erreicht.
Das Gut wird dem Bad entnommen und bis zur Neutralreaktion gründlich mit Wasser von
Raumtemperatur gespült.
[0023] Der Oberflächenwiderstand gemäß DIN 54 345 bei 50 % r.F. und 23°C, gemessen in Ohm,
beträgt 3 · 10 bei einer Nickelschichtdicke von 0,17µm. Der Durchgangswiderstand gemessen
nach DIN 54 345 bei 50 % r.F. und 23°C gemessen beträgt 2 . 10 Ohm
cm2.
Beispiel 2
[0024] Löschpapier mit einem m
2-Gewicht von 130 g/m2 wird bei Raumtemperatur in ein salzsaures Bad (pH ≤1) einer kolloidalen
Palladiumlösung gemäß DT-AS 1 197 720 eingetaucht. Nach Verweilen unter leichter Warenbewegung
zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten wird das Gut entnommen und mit Wasser bei Raumtemperatur
gespült. Danach gibt man es in eine ca. 5 %ige Natronlauge bei Raumtemperatur. Unter
leichter Warenbewegung wird das Gut zwischen ca. 45 Sekunden bis 2 Minuten behandelt,
anschließend entnommen und dann mit Wasser ca. 2 Sekunden bei Raumtemperatur gespült.
Anschließend trägt man das Gut in eine Lösung aus einem alkalischen Kupferbad, das
einen pH-Wert bei 23°C von 12 hat. Nach ca. 20 Sekunden beginnt sich die Oberfläche
des Papiers dunkel unter Abscheidung von metallischem Kupfer zu verfärben. Nach etwa
50 Sekunden ist das Gut mit einer kupferfarbenen Metallschicht überzogen und schwimmt
unter Wasserstoffgasentwicklung an der Badoberfläche. Nach ca. 5 Minuten ist eine
Kupferschicht in einer Dicke von 0,2µm abgeschieden. Das verkupferte Gut wird dem
Bad entnommen und bis zur Neutralisierung gründlich mit Wasser bei Raumtemperatur
gespült. Anschließend wird schonend bei Raumtemperatur getrocknet, um eine oberflächliche
Oxidation des Kupfers zu vermeiden. Der Oberflächenwiderstand gemäß DIN 54 345 bei
50 % r.F. und 23°C, gemessen in Ohm, beträgt 1 · 10 . Der Durchgangswiderstand gemessen
nach DIN 54 345 bei 50 % r.F. und 23°C gemessen beträgt 2 · 10
2 Ohm · cm2.
1) Verfahren zur Metallisierung von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man das Papier
in eine saure, Zinn-II-ionen im Überschuß enthaltene kolloidale.Palladium- lösung
eingibt und das so aktivierte Material mit einer Säure oder Lauge behandelt und anschließend
mit einer basischen Metallsalzlösung bei Raumtemperatur stromlos mit Metall überzieht.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Metallisierungsbad
bei Raumtemperatur gearbeitet wird.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ammoniakalisch-alkalisch
vernickelt oder verkupfert wird.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß natronalkalisch
verkupfert wird.
5) Metallisiertes Papier, gekennzeichnet durch einen Oberflächenwiderstand, gemessen
nach DIN 54 345, bei 50 % r.F. und 23°C von max. 1 · 103 Ohm bei einer Schichtdicke des Metallüberzuges von 0,11 µm und von max. 3 . 101 Ohm bei einer Schichtdicke von 0,17µm des Metallüberzuges.