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(11) | EP 0 006 461 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Saures galvanisches Nickelbad, das Sulfobetaine als Glanz- und Einebnungsmittel enthält |
| (57) Saures galvanisches Nickelbad üblicher Zusammensetzung, das spezielle Glanz- und
Einebnungsmitteln, enthält. Diese Mittel gehorchen der Formel In ihr bedeuten eine heteroaromatische Stickstoffbase wie Pyridin u.a., R, R' und R2 gleiche oder verschiedene Reste und zwar Wasserstoff oder Alkyl, R3 einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, wie Phenylen- oder Thienylen, X SO3, Y die Gegenkation, n 1 bis 3 und m 1 bis 2.5. Die Verbindungen erhält man durch Umsetzung der Stickstoffbasen mit einem entsprechenden Arylalkylhalogenid, wobei heterocyclische Ammoniumsalze entstehen. Letztere werden sulfiert und die erhaltenen Sulfobetaine, falls mit überschüssigem Sulfierungsmittel gearbeitet wurde, mit einer Gegenkationen liefernde Base neutralisiert. Mit diesen Mitteln ist es möglich, mit in sehr weiten Bereichen liegenden Stromdichten Nickelüberzüge mit einwandfreiem Glanz zu erzeugen. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein neues saures galvanisches Nickelbad, das neben üblichen Glanz- und Netzmitteln spezielle heteroaromatische Sulfobetaine als Glanz- und Einebnungsmittel enthält.
[0002] Es ist bereits bekannt, Umsetzungsprodukte von heterocyclischen Stickstoffbasen vom aromatischen Typ mit Sultonen als Glanzbildner und Einebnungsmittel in galvanischen Nickelbädern zu verwenden. Sie stellen nach ihrem chemischen Aufbau innere Salze von Aminoalkansulfonsäuren (Sulfobetaine) dar. Die Einebnungseffekte dieser Substanzklasse sind durchaus befriedigend. Die ihnen zugeschriebenen Mängel sind leichte Zersetzbarkeit unter gewissen Bedingungen, was zur Beeinträchtigung der Einebnungseffekte führt und dann eine kostspielige Regeneration des Elektrolyten erforderlich macht.
[0003] Ein weiterer grundsätzlicher Mangel dieser Verbindungsklasse besteht in der schlechten Einebnung im niederen Stromdichtebereich.
[0004] Herstellungs- und auch Anwendungsprobleme haben sich aus der Tatsache heraus entwickelt, daß der Ausgangsstoff Sulton, insbesondere Propansulton, zu den stark cancerogenen Stoffen gerechnet wird.
[0005] Eine weitere Gruppe von Glanzzusätzen für saure galvanische Nickelbäder ist in der DAS 11 91 652 beschrieben. Hier handelt es sich um Sulfobetaine heterocyclischer Stickstoffbasen vom aromatischen Typ, die beispielsweise durch Alkylierung von Pyridin mit Dialkylsulfaten erhalten werden. Als Anion fungiert hier eine Alkylsulfatgruppe.
[0006] Auch dieser Glanzbildnertyp bringt befriedigende Einebnungswerte nur im hohen Stromdichtebereich.
[0007] Ein weiterer Nachteil dieser Verbindungsklasse besteht, wie hinlänglich aus der Literatur bekannt, in der leichten Verseifbarkeit von Schwefelsäurehalbestern auch unter schwach sauren Bedingungen. Die dabei entstehenden Pyridiniumverbindungen wirken zwar ebenfalls noch als Glanzbildner und Einebner, führen aber bei geringsten überdosierungen zu Versprödungen und Verbrennungen im hohen Stromdichtebereich, so daß auch hier kostspielige Reinigungsoperationen erforderlich sind.
[0008] Das Ziel der Erfindung bestand. darin, solche Mittel zu finden, welche diese Nachteile nicht bewirken, und die vor allem auch bei niedrigen Stromdichten wirksam sind.
[0009] überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Einebnungsmittel und Glanzbildner für schwach saure Nickelelektrolyte, wie sie gemäß dem Patentanspruch definiert sind, alle diese Nachteile nicht aufweisen.
[0010] Stickstoffbasen, aus denen die Glanzbildner hergestellt werden, gehorchen der Formel II
in der
R, R1 und R2 gemäß Formel I definiert sind.
[0011] Es handelt sich hierbei um ein- oder mehrkernige heterocyclische Stickstoffbasen vom aromatischen Typ, wie z.B. Pyridin, Imidazol, Thiazol, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin und andere, wie 1,2 und 1,3-Benzdiazine, Naphthiridine, Pyridopyridine, Triazine und Acridine.
[0012] Unter den Gruppen R, R1 und R2 sind z.B. Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl- sowie n-und Isobutylgruppen zu verstehen.
[0013] Vorzugsweise wählt man Pyridin, Picolin, Chinolin, Pyrimidin und Isochinolin als Ausgangsbasen.
[0014] Die Stickstoffbasen werden zunächst mit Arylalkylhalogeniden der Formel III
umgesetzt, in der R3 und n gemäß Formel I im Patentanspruch definiert sind und Hal für Chlor oder Brom steht.
[0015] n bedeutet 1 bis 3 und R3 steht für einen Phenylen- oder Thienylenrest, der unsubstituiert oder durch Chlor, Brom, C1- bis C4-Alkyl, wie Methyl- Äthyl-, n- und Isopropyl oder n- und Isopropylgruppen substituiert sein kann. Die -(CH2)n-Gruppierung kann somit die Methylen-, Äthylen-oder n-Propylengruppe bedeuten.
[0016] Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind Arylalkylhalogenide, wie Benzylchlorid, Phenyläthylchlorid oder Phenylpropylchlorid, d.h. R3 bedeutet in diesem Fall den unsubstituierten Phenylenrest. Die genannten Verbindungen sind technisch am leichtesten zugänglich, doch sind auch substituierte Vertreter geeignet - es sei diesbezüglich auf die Beispiele verwiesen.
[0017] Die Produkte, die aus der Umsetzung der Verbindungen der Formeln II und III resultieren, sind heterocyclische Ammoniumsalze der Formel IV
in der die Definitionen für die Formeln I bis III gelten. Sie werden abschließend z.B. mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure sulfiert.
[0018] Die Sulfierung führt man zweckmäßigerweise in aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylenchlorid, Propylenchlorid u.a. durch.
[0019] Beide Reaktionsschritte, sowohl die Reaktion der Stickstoffbasen mit den Arylalkylhalogeniden als auch die Sulfierung der heterocyclischen Ammoniumsalze, stellen übliche, dem Fachmann geläufige, Operationen dar - sie bedürfen daher keiner speziellen Erläuterung, und es sei im übrigen auf die Beispiele verwiesen.
[0020] Bei der Sulfierung arbeitet man im allgemeinen mit molaren Mengen an Sulfierungsmittel, doch kann man auch mit bis zu 2,5-molaren (m = 2,5), vorzugsweise bis zu 1,5-molaren Mengen (m = 1,5) umsetzen. Setzt man mehr als 1 Mol Sulfierungsmittel um, so müssen die überschüssigen durch die positive Ladung der Stickstoffbase nicht erfaßten Sulfogruppen neutralisiert werden. Im letzteren Falle enthalten die Verbindungen Gegenkationen.
[0021] Als Gegenkationen sind Alkalimetall- sowie die äquivalente Menge ("halbe" Menge) an Erdalkalimetall- oder zweiwertigen Übergangsmetallionen, wie des Eisens oder Nickels geeignet.
[0022] Auch gegebenenfalls substituierte Ammoniumionen erfüllen diese Funktion - es seien NH4⊕, Cyclohexylammonium, Tributylammonium u.a. zu nennen. Besonders bevorzugt sind Natrium-, Kalium- oder Cyclohexylammoniumkationen.
[0023] Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gegenüber den Sulton-Umsetzungsprodukten gemäß dem Stand der Technik den Vorteil der toxikologischen Unbedenklichkeit bei Synthese und Anwendung.
[0024] Benzylpyridiniumchlorid wird z.B. schon über Jahre als Egalisiermittel bei der Färbung von anionisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern eingesetzt. Die zusätzliche Sulfierung führt nach den Erfahrungen zu einem noch unbedenklicheren Produkt. Die so erhaltenen Sulfobetaine sind im schwach sauren Medium (Anwendungsbedingungen) stabiler als die säureempfindlichen Schwefelsäurehalbester. Gegebenenfalls durch elektrochemischen Abbau auftretende Spaltprodukte tragen aromatische Sulfonsäuregruppierungen L J und wirken somit selbst noch als sekundäre Glanzbildner.
[0025] Es zeigte sich, daß die neue Substanzklasse zufälligerweise einem lang gehegten Wunsch der Galvanofachfirmen näherkommt, daß gute Einebner nicht nur im hohen Stromdichtebereich wirksam sind, sondern auch akzeptable Werte bei niedrigeren Stromdichten liefern und somit auch die Makrostreufähigkeit nicht zu stark negativ beeinflussen, wie es z.Zeit bei gebräuchlichen Produkten auf Basis Pyridiniumschwefelsäurehalbester-betain bzw. Pyridinium-alkansulfonat-betain der Fall ist.
[0026] Die Bäder enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Betaine in Mengen von 0,05 bis 3 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 g/1 Badflüssigkeit. Ansonsten enthalten sie die üblichen primären und sekundären Glanzmittel, wie Acetylenalkohole, Acetylenamine oder oxalkylierte Acetylenalkohole bzw. Sulfonamide, Saccharin, Vinylsulfonat, Bisbenzolsulfonamid u.a. in Mengen von 0,1 bis 5 g/l bzw. 0,01 bis 3 g/l. Ferner enthalten sie übliche Netzmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 1 g/l.
[0027] Es hat sich gezeigt, daß die Betaine mit all diesen üblichen Zusätzen völlig verträglich sind. Die anwendbaren Stromdichten liegen in einem sehr weiten Bereich; man kann Werte von 0,05 bis 15 A/dm2 bei Badtemperaturen zwischen 40 und 80°C wählen.
[0028] Die nun folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung der Sulfobetaine. Genannte Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
[0029] Zu 237 Teilen Pyridin werden bei 80 - 90°C 381 Teile Benzylchlorid getropft. Man rührt 1 Stunde bei 90 - 100°C nach. Das Produkt wird in 2600 Teilen Äthylenchlorid gelöst. Innerhalb von 60 Minuten tropft man 720 Teile Schwefeltrioxid so zu, daß 40°C nicht überschritten werden. Danach erhitzt man 5 Stunden unter Rückfluß. Man kühlt auf 250C, trennt das Äthylenchlorid ab, löst das Sulfiergemisch in Wasser und entfernt letzte Reste Äthylenchlorid mit Wasserdampf. Mit 444 Teilen Calciumhydroxid wird neutralisiert, 15 Teile Aktivkohle zugegeben, Gips und Aktivkohle entfernt und die Lösung des Benzylpyridiniumsulfobetains durch Einengen auf einen Gehalt von 50 % Wirksubstanz eingestellt.
Beispiel 2
[0030] Nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben, stellt man die Benzyl-2-picoliniumchloride her und trägt 658,5 Teile in 2600 Teile Äthylenchlorid ein. Man sulfiert und arbeitet wie unter 1. auf.
Beispiel 3
[0031] Nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben, stellt man die Benzylmethylimidazoliniumchloride her und trägt 622,5 Teile in 2600 Teile Äthylenchlorid ein. Man sulfiert und arbeitet wie unter 1. auf.
[0032] Nach der in Beispiel 1 vorbeschriebenen Methode wurden die in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen als 50%ige Lösungen hergestellt.
[0034] Zur anwendungstechnischen Prüfung wurden die in den vorgehenden Beispielen vorgestellten Verbindungen auf ihre Eignung als Glanzbildner und Einebner untersucht.
[0035] Als Prüfungen wurden in einer 250 ml Hullzelle bei 50 - 55°C Nickelabscheidungen über 10 Min. bei 2,2 A durch die Zelle auf nicht polierte messingplattierte Eisenbleche vorgenommen. Beurteilt wurde die Metallabscheidung über den gesamten Stromdichtebereich, insbesondere die Einebnung (Verschwinden der Ziehstreifen des Ausgangsbleches) im niederen Stromdichtebereich.
Beispiel 25
[0038] über den Stromdichtebereich von 0,5-11 A/dm2 wurde eine glänzende, duktile und sehr gut eingeebnete Nickelabscheidung erhalten. In niederen Stromdichtebereichen < 0,5 A/dm2 waren schwache Ziehstreifen des eingesetzten Bleches zu sehen.
Beispiel 26 '
[0039] Anstelle von Benzylpyridinium-sulfobetain in Beispiel 25 wurde Benzyl-2-Picolinium-sulfobetain gemäß Beispiel 2 als Glanzbildner und Einebner eingesetzt.
[0040] Es wurden glänzende duktile sehr gut eingeebnete Nickelabscheidungen im Stromdichtebereich zwischen 0,8 und 11 A/dm2 erhalten.
[0041] Im niederen Stromdichtebereich <:0,8 A/dm2 waren die Ziehstreifen des eingesetzten Bleches sichtbar.
Beispiel 27
[0042] Anstelle der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wurden Produkte gemäß dem Stand der Technik als Einebner und Glanzbildner eingesetzt, und zwar Pyridiniumpropansulfonat und Pyridinium(hydroxyäthylsulfat-2) gemäß DT-AS 11 91 652.
[0043] Auch mit diesen Verbindungen wurde im hohen und mittleren Stromdichtebereich durchaus akzeptable Einebnungs- und Glanzwerte bei den abgeschiedenen Nickelschichten erhalten. Die Ziehstreifen der eingesetzten Bleche sind hier bis zum Stromdichtebereich von 1,5 - 2 A/dm2 noch deutlich zu erkennen, was für schlechtere Einebnung im niederen Stromdichtebereich und ganz allgemein für eine geringere Makrostreufähigkeit der Elektrolyte unter Verwendung dieser Einebner und Glanzbildner im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Produkten spricht.
Beispiel 28
[0044] Anstelle von Benzylpyridinium-sulfobetain gemäß Beispiel 25 wurde Benzyl-4-Picolinium-sulfobetain (Beispiel 5) eingesetzt.
Beispiel 29
[0046] Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt mit anderer Grundzusammensetzung getestet.
[0047] Wattscher Elektrolyt
Unter diesen Abscheidungsbedingungen wurden über den gesamten Stromdichtebereich von 0,5 - 11 A/dm2 hochglänzende, duktile sehr gut eingeebnete Nickelabscheidungen erhalten.
[0048] Im Vergleich zu den vorbeschriebenen Pyridiniumpropansulfonat-bzw. Pyridinium-(hydroxyäthylsulfat-2), bei denen die Ziehstreifen bei Stromdichten <1 A/dm2 deutlich zu erkennen sind, erbringen die neuen Verbindungen streifenfreie Abscheidungen bis 0,5 A/dm2.
Beispiel 30
[0049] .Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung untersucht:
[0051] Im Stromdichtebereich von 0,5 - 11 A/dm2 wurden hochglänzende, sehr gut eingeebnete duktile Nickelabscheidungen erhalten.
Beispiel 31
[0052] Analog zu Versuch 30 wurden die Einebner und Glanzbildner Benzyl-2-Picolinium-, Benzyl-4-Picolinium- und Benzyl-3--Picolinium-Sulfobetaine (gemäß Beispielen 2, 5 und 15) untersucht. Im Stromdichtebereich von 1 - 11 A/dm2 wurden hochglänzende, gut eingeebnete, duktile Nickelabscheidungen erhalten.
Beispiel 32
[0053] Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung untersucht.
[0055] Im Stromdichtebereich von 0,1 - 11 A/dm wurden hochglänzende, sehr gut eingeebnete, duktile Nickelabscheidungen erhalten.
Beispiel 33
[0056] Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung untersucht:
[0058] Im Stromdichtebereich von 1 - 11 A/dm2 wurden hochglänzende, sehr gut eingeebnete, duktile Nickelabscheidungen erhalten.
Beispiel 34
Saures galvanisches Nickelbad üblicher Zusammensetzung mit einem Gehalt an Glanz-
und Einebnungsmitteln, dadurch Ke-kennzeichnet, daß es als Glanz- und Einebnungsmittel mindestens eine Verbindung
der Formel I
enthält, in der bedeuten:
= ein- oder mehrkernige heterocyclisch-aromatische Stickstoffbase,
enthält, in der bedeuten:
= ein- oder mehrkernige heterocyclisch-aromatische Stickstoffbase,
R, R1 und R2 = Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl, wobei R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
R3 = gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C1- bis C4-Alkyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituierter Phenylen-oder Thienylenrest,
X = SO3⊖
Y = Alkalimetall-, gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion oder die Hälfte eines Erdalkalimetall-oder Übergangsmetallkations der Wertigkeitsstufe 2,
n = 1 bis 3,
m = 1 bis 2,5.