Procédé perfectionné de préparation d'additifs détergents dispersants métalliques de haute alcalinité notamment pour huiles lubrifiantes et produit obtenu

Abstract

 Procédé de préparation de détergents-dispersaRts métalliques.

1) En faisant réagir du soufre sur un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyles en C₆-C₆₈, en présence d'une huile de dilution, d'un alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux de masse moléculaire supérieure à 300 et de TBN inférieur ou égal à 150, d'un composé alcalino-terreux, éventuellement d'un hydroxyde de métal alcalin, d'un pied de cuve à base d'un détergent-dispersant métallique de TBN supérieur ou égal à 200 choisi parmi lesalkylphénates suralcalinisés et sulfurisés de métaux alcalino-terreux, les alkylbenzène sulfonates de métaux alcalino-terreux et les mélanges d'alkylphénates suralcalinisés et sulfurisés de métaux alcalino-terreux et d'alkylbenzène sulfonates de métaux alcalino-terreux, et d'un alkylène glycol, à une température comprise entre 100 et 190°C.

2) En carbonatant le mélange obtenu à l'aide de gaz carbonique à une température comprise entre 100 et 200°C, la quantité de CO₂ étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée et un excès de 30% de cette quantité.

3) En éliminant l'alkylène glycol.

4) En séparant le détergent-dispersant métallique de haute alcalinité ainsi obtenu.

Apptication des détergents-dispersants ainsi obtepus pour améliorer le pouvoir détergent-dispersant des huiles lubrifiantes.

Description

[0001] La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation d'additifs détergents-dispersants métalliques de haute alcalinité notamment pour les huiles lubrifiantes.

[0002] Il est connu d'après le brevet français n° 1 356 763 de préparer des alkylphénates sulfurisés basiques par sulfurisation d'un alkylphénol en présence d'un sulfonate métallique, d'un monoalcool en C₈-C₁₈, d'une base alcalino- terreuse et d'éthylène glycol suivie d'une carbonatation à l'aide de gaz carbonique. Un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter des quantités relativement importantes d'éthylène glycol et en outre la présence d'un monoalcool.

[0003] La demanderesse a trouvé un procédé perfectionné permettant d'obtenir.des additifs détergents-dispersants métalliques de TBN (Total Basic Number Norme ASTM D 2896) supérieur à 200, et ce d'une manière simple et rapide en présence d'alkylène glycol en faible quantité et sans que la présence d'un monoalcool soit indispensable.

[0004] Le procédé perfectionné de préparation de détergents-dispersants métalliques à partir d'alkylbenzène sulfonates de métaux alcalino-terreux, d'alkylphénols, d'un composé de base alcalino-terreux, d'un alkylène glycol et de gaz carbonique est caractérisé :

1) en ce que l'on fait réagir du soufre sur un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyles en CS-C₆₀, en présence d'une huile de dilution, d'un alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux de masse moléculaire supérieure à 300 et de TBN inférieur ou égal à 150, d'un composé alcalino-terreux, éventuellement d'hydroxyde de métal alcalin, d'un pied de cuve à base d'un détergent-dispersant métallique de TBN supérieur ou égal à 200 choisi parmi les alkylphénates suralcalinisés et sulfurisés de métaux alcalino-terreux et les mélanges d'alkylphénates suralcalinisés et sulfurisés de métaux alcalino-terreux et d'alkylbenzène sulfonates de métaux alcalino-terreux, et d'un alkylène glycol, à une température comprise entre 100 et 190°C, selon les quantités de réactifs suivantes :

- au moins 5 parties en poids d'alkylphénol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- jusqu'à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- de 1 à 18 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- de 4 à 45 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol- alkylbenzéne sulfonate.

- jusqu'à 10 parties en poids d'hydroxyde de métal alcalin pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

de 2 à 35 parties en poids de pied de cuve pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- et de 8 à 200 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

2) éventuellement, en ce que l'on poursuit l'opération de sulfurisation par chauffage à une température supérieure comprise entre 100 et 190°C.

3) en ce que l'on carbonate le mélange obtenu à l'aide de gaz carbonique à une température comprise entre 100 et 200°C, la quantité de CO₂ étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée et un excès de 30 % de cette quantité.

4) en ce qu'on élimine l'akylène glycol.

5) en ce que l'on sépare le détergent-dispérsant métallique de haute alcalinité ainsi obtenu.

[0005] On désigne par "alkylbenzène sulfonate" toute solution contenant de 40,à 95 % en poids, de préférence de 55 à 85 % en poids d'un alkylbenzène sulfonate dans une huile de dilution, qui peut être ou peut ne pas être la même que celle mise en oeuvre pour-réaliser le procédé objet de l'invention.

[0006] D'une manière préférentielle, on réalisera :

1) l'étape de sulfurisation à partir d'un alkylbenzène sulfonate de TBN inférieur ou égal à 50, à une température comprise entre 120 et 180°C, à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique, avec les quantités de réactifs suivantes :

- de 10 à 60 parties en poids d'alkylphénol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- de 40 à 90 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkyl-' benzène sulfonate.

- de 2 à 12 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- de 6 à 40 parties en poids décomposé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate._.

- jusqu'à 8 parties en poids d'hydroxyde de métal alcalin pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- de 3 à 20 parties en poids de pied de cuve pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- et de 10 à 50 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

2) l'étape éventuelle de sulfurisation complémentaire à une température supérieure comprise entre 130'et 185°C, à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique.

3) l'étape de carbonatation à une température comprie se entre 100 et 185°C, à l'aide d'une quantité de CO₂ sensiblement égale à celle àouvant être complètement absorbée,

[0007] Parmi les alkylphénols pouvant être mis en oeuvre pour réaliser le procédé objet de l'invention, on peut citer de préférence ceux portant un ou plusieurs substituants alkyles en C₉ - C₁₅, et tout particulièrement les nonyl, décyl, dodécyl ou tétradécylphénols.

[0008] Parmi les alkylbenzène sulfonates pouvant être mis en oeuvre on peut citer les sels d'acides sulfoniques (de poids moléculaire de préférence supérieur à 400) naturels obtenus par sulfonation de coupes pétrolières ou synthétiques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C₁₅ - C₃₀, et de métaux alcalino-terreux tels que calcium, baryum, magnésium ...

[0009] Le composé alcalino-terreux à mettre en oeuvre peut être constitué d'oxydes ou d'hydroxydes de calcium, baryum, magnésium ... pris seul ou en mélange ; le métal dont dérive l'alkylbenzène sulfonate alcalino-terreux mis en oeuvre peut-être ou peut ne pas être le même que celui ou ceux contenus dans le composé alcalino-terreux. Parmi les hydroxydes de métaux alcalins pouvant être mis en oeuvre on peut citer les hydroxydes de sodium, lithium, potassium.

[0010] Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral ... ; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir. La quantité d'huile de dilution pouvant être mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final (y compris celle provenant de l'alkylbenzène sulfonate de départ) représente de 20 à 60 % en poids dudit produit et de préférence de 25 à 55 % dudit produit.

[0011] Une variante du procédé faisant l'objet de l'invention consiste à préparer "in situ" préalablement à l'étape de sulfurisation-neutralisation, l'alkylbenzène sulfcnate de métal alcalino-terreux par action d'un oxyde ou hydroxyde dudit métal alcalino-terreux sur un acide alkylbenzène sulfonique tel que défini ci-dessus en présence d'huile et d'alkylène glycol éventuellement, à une température comprise entre 40 et 110°C, la quantité d'oxyde ou d'hydroxyde de métal alcalino-terreux et d'huile à mettre en oeuvre étant telle que l'alkylbenzène sulfonate obtenu présente un T B N inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 50.

[0012] Le procédé faisant l'objet de l'invention est tout particulièrement intéressant pour préparer des détergents dispersants de T B N supérieur ou égal à 250 et présentant un pourcentage en poids important de calcium ou de baryum (au moins 10 %).

[0013] Ledit procédé pourra être réalisé à partir d'un alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum avec les quantités particulières des réactifs suivants :

- de 15 à 45 parties en poids, de préférence de 18 à 40 parties en poids d'hydroxyde de calcium ou de baryum comme composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum.

- de 2 à 35 parties en poids, de préférence de 3 à 18 parties en poids de pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 250 constitué d'un alkylphénate sulfurisé et car-. bonaté de calcium et/ou de baryum et/ou d'un alkylbenzène sulfonate carbonaté de calcium et/ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol - alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum.

- de 6 à 30 parties en poids, de préférence de 10 à 20 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange àlkylphénol-alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum.

[0014] Le procédé faisant l'objet de l'invention est également intéressant pour préparer des détergents-dispersants de TBN supérieur à 200 et contenant au moins 2 % en poids de magnésium et éventuellement au moins 0,5 % en poids de calcium.

[0015] Le procédé consiste alors à mettre en oeuvre :

- un alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium comme alkylbenzène sulfonate de métal alcalion- terreux.

- un mélange d'oxyde de magnésium et d'hydroxyde de calcium comme composé alcalino-terreux ou de l'oxyde de magnésium comme composé alcalino-terreux, en mélange avec un hydroxyde de métal alcalin.

- un pied de cuve constitué d'un alkylbenzène sulfonate carbonaté de magnésium et/ou de calcium et/ou d'un alkylphénate sulfurisé et carbonaté de magnésium et/ou de calcium de TBN supérieur ou égal à 200 et éventuellement à traiter à un stade quelconque de l'étape de carbonatation le milieu par O à 10 % en poids, de préférence par 0 à 5 % en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu réactionnel.

[0016] Bien que n'importe quel type d'oxyde de magnésium puisse être utilisé, on préfère toutefois l'oxyde de magnésium "actif"

[0017] On désigne par oxyde de magnésium "actif" de l'oxyde de magnésium Mg 0 de surface spécifique supérieure ou égale à 80 m2/g, par exemple comprise entre 100 et 170 m2/g. A titre d'exemple on peut citer la "Maglite DE" de surface' spécifique voisine de 140 m2/g commercialisée par Merck et le "Ferumag" de surface spécifique voisine de 160 m2/g et commercialisé par Rhône-Poulenc Industries.

[0018] Pour une bonne réalisation de ce procédé, on met en oeuvre les quantités particulières de réactifs suivants :

- de 4 à 40 parties, de préférence de 5 à 30 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium.

- de 4 à 25 parties, de préférence de 5 à 20 parties en poids d'ogyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium ét/ou de calcium.

- jusqu'à 25 parties, de préférence jusqu'à 18 parties en poids d'hydroxyde de calcium pour 100 parties de mélange alkylphénoo-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium.

- jusqu'à 10 parties, de préférence de 0,1 à 8 parties d'hydroxyde de métal alcalin pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium.

- de 8 à 200 parties, de préférence de 10 à 50 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylpnénol- alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium.

- de 2 à 25 parties de préférence de 10 à 20 parties de pied de cuve pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium.

[0019] La présente invention a également pour objet les détergents-dispersants de haute alcalinité obtenus par le procédé décrit ci-dessus. Ceux-ci présentent l'avantage d'une bonne compatibilité avec les huiles visqueuses ainsi qu'un très faible taux de sédiments. Ils peuvent être ajoutés à des huiles lubrifiantes selon des quantités fonction du TBN desdits détergents-dispersants, et fonction de l'utilisation future desdites huiles ; ainsi pour une huile pour moteur à essence, la quantité de détergents-dispersant de TBN compris entre 200 et 300 par exemple à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3,5 % ; pour une huile . pour moteur diesel elle est généralement comprise entre 1,8 et 5 % ; pour une huile pour moteur marin celle-ci peut aller jusqu'à 25 %.

[0020] Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylben- zènes et. des dialkylbenzènes,des polyphényles, des alkyl biphényl éthers, des polymères du silicium.

[0021] Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention ; on peut citer par exemple des additifs antioxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres ...

[0022] Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.

Exemples 1 à 4

[0023] On décrit ci-après le mode général de préparation (4 phases) des détergents-dispersants suralcalinisés faisant l'objet des exemples 1 à 4 et dans les tableaux I et I' les quantités de réactifs nécessaires à leur préparation.

1ère phase (sulfurisation)

[0024] On introduit dans un réacteur tétracol de 4 litres muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage :

- du dodécylphénol (DDP)

- de l'huile 100 N

- une solution à environ 60 % dans de l'huile de dilution 100 N d'un alkylbenzène sulfonate de calcium (sulfonate Ca en abréviation) de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), solution contenant 2,7% de calcium et présentant un TBN de 25 environ ;

- un antimousse commercialisé par Rhône-Poulenc sous la dénomination SI 200 ;

- un pied de cuve constitué d'un mélange de détergents suralcalinisés de TBN 260, à base de dodécylphénate de calcium sulfurisé et suralcalinisé et d'alkylbenzène sulfonate de calcium suralcalinisé de masse moléculaire 470 environ.

[0025] On introduit alors sous agitation de la chaux et du soufre ; on porte le milieu à 145°C sous légère dépression, puis on ajoute du glycol en 80 minutes en chauffant à 16₅°C et on maintient cette température pendant 1 heure sous légère dépression pour éliminer complètement l'eau de réaction provenant de la neutralisation de la chaux, et pour prolonger la sulfurisation.

[0026] L'eau éliminée entraine toujours avec elle un peu de glycol.

2ème phase (carbonatation)

[0027] Après avoir réajusté la quantité de glycol à sa valeur première, on réalise une opération de carbonatation à l'aide de gaz carbonique à 165-170°C à pression atmosphérique jusqu'à la fin de l'absorption de C0₂ ; cette phase dure environ 1 h 30 ; la viscosité du milieu chute rapidement au début de cette phase puis se stabilise.

[0028] De l'eau s'élimine en entraînant avec elle un peu de glycol.

3ème phase (élimination du glycol)

[0029] On porte le milieu à une température de 184°C sous 20 mm de mercure pendant une heure.

4ème phase (filtration)

[0030] Le milieu est filtré pour éliminer les sédiments et on récupère une solution dans de l'huile 100 N de détergent-, dispersant suralcalinisé, que l'on dégaze et dont les caractéristiques figurent au tableau I'.

[0031] L'opération a duré au total 10 heures.

Exemples 5 à 8

[0032] Les opérations décrites aux exemples 1 à 4 sont réalisées dans les mêmes conditions à partir d'une solution à 60 % dans de l'huile 100 N d'un alkylbenzène sulfonate de calcium, de masse moléculaire de 470 environ, solution contenant 3,4 % de calcium et présentant un TBN de 45 environ.

[0033] De plus, les produits obtenus respectivement aux exemples 1 à 4 sont utilisés comme pieds de cuve respectivement dans les exemples 5 à 8.

[0034] Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux II et II' .

Exemples 9 à 12

[0035] Les opérations décrites aux exemples 1 à 4 sont réalisées dans les mêmes conditions à partir d'une solution à 60 % dans de l'huile 100 N d'un alkylbenzène sulfonate de calcium neutre de masse moléculaire 470 environ, solution contenant 1,8 % de calcium et présentant un TBN nul.

[0036] Les produits obtenus respectivement aux exemples 1 à 4 ou 5 à 8 sont utilisés comme pieds de cuve respectivement dans les exemples 9 à 12.

[0037] Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux III et III'.

Exemples 13 à 16

[0038] Les opérations décrites aux exemples 1 à 4 sont réalisées dans les mêmes conditions à partir d'une solution à 80 % dans de l'huile 100 N d'un alkylbenzène sulfonate de calcium, de masse moléculaire de 470 environ, solution contenant 3,37 % de calcium présentant un TBN de 33.

[0039] Les produits obtenus respectivement soit aux exemples 1 à 4, aux exemples 5 à 8 ou aux exemples 9 à 12 sont utilisés comme pieds de cuve dans les exemples 13 à 16.

[0040] Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux IV et IV'.

Exemple 17

[0041] L'opération décrite à l'exemple 2 est réalisée en remplaçant la solution de sulfonate de calcium par une solution à environ 60 % dans de 1 huile 100 N d'un alkylbenzène sulfona té de magnésium (sulfonate Mg en abréviation) de masse moléculaire de 470 environ, solution contenant 1,5 % de magnésium et présentant un TBN de 20 environ, afin d'obtenir un détergent-dispersant contenant du calcium et du magnésium.

[0042] Le pied de cuve utilisé est constitué par l'un des produits préparés aux exemples 2, 6, 10 ou 14.

[0043] Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux V et V' .

Exemple 18

[0044] On réalise l'opération décrite à l'exemple 6 en modifiant comme suit le mode opératoire :

- la phase de sulfurisation est réalisée à 155°C à pression atmosphérique en présence de 175 g de glycol et 35 g d'alcool OXO en C₁₀ (soit 20 % du poids de glycol) et suivie d'un stade de déshydratation à 180°C à pression atmosphérique.

[0045] Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui de l'exemple 6.

Exemple 19

[0046] On réalise l'opération décrite à l'exemple 6 en effectuant l'étape de sulfurisation à 170°C à pression atmosphérique pendant une heure ; le stade subséquent de déshydratation est alors superflu.

[0047] Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui de l'exemple 6.

Exemple 20

[0048] On réalise l'opération décrite à l'exemple 6 en modifiant comme suit le mode opératoire :

- la phase de sulfurisation est réalisée à 145°C à pression atmosphérique en présence de 175 g de glycol et 35 g d'hexanol (soit 20 % du poids de glycol) et suivie d'un stade de déshydratation à 150°C à pression atmosphérique.

[0049] Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui de l'exemple 6.

Exemple 21

[0050] On réalise l'opération décrite à l'exemple 6, en modifiant comme suit le mode opératoire :

- la phase de sulfurisation est réalisée à 155°C sous 580 mmHg en présence de 200 g de glycol, et suivie d'une phase de déshydratation à 145°C sous 400 mmHg. les caractéristiques du produit sont semblables à celles de celui de l'exemple 6.

Exemple 22

[0051] On réalise l'opération décrite à l'exemple 6 en mettant en oeuvre 40 g de pied de cuve, au lieu de 160 g ; on constate une viscosité un pew plus importante du milieu après sulfurisation et une vitesse de filtration légèrement inférieure.

[0052] Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui de l'exemple 6.

Exemple 23

[0053] On réalise l'opération décrite à l'exemple 6 en mettant en oeuvre 203 g de pied de cuve au lieu de 160 g.

[0054] Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui de l'exemple 6.

Exemple 24

[0055] On réalise l'opération décrite à l'exemple 6 en mettant en oeuvre 152 g de glycol au lieu de 174 g.

[0056] Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui de l'exemple 6.

Exemple 25

[0057] On réalise l'opération décrite à l'exemple 6 en mettant en oeuvre 230 g de glycol au lieu de 174 g.

[0058] Les caractéristiques du produit-obtenu sont semblables à celles de celui de l'exemple 6.

Exemple 26

[0059] On réalise l'opération semblable à celle décrite à l'exemple 6 en mettant en oeuvre 160 g d'un pied de cuve constitué de dodécylphénate de calcium sulfurisé et suralcalinisé de TBN 200 au lieu d'un mélange de dodécylphénate sulfurisé et d'alkylbenzène sulfonate de TBN 260.

[0060] Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques du produit obtenu, figurent aux tableaux VI et VI' .

Exemple 27

[0061] On réalise l'opération décrite à l'exemple 6 en mettant en oeuvre un pied de cuve constitué d'alkylbenzène sulfonate de calcium de TBN 260 au lieu d'un mélange de dodécylphénate sulfurisé et d'alkylbenzène sulfonate de TBN 260.

[0062] Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de l'exemple 6, ainsi que les quantités de réactifs mises en oeuvre.

Exemples 28 à 37

[0063] On décrit ci-après le mode général de préparation des détergents-dispersants suralcalinisés contenant au moins 2 % de magnésium faisant l'objet des exemples 28 à 37 et dans les tableaux VII et VIII les quantités de réactifs nécessaires à leur préparation.

lère phase (sulfurisation)

[0064] On introduit dans un réacteur tétracol de 4 litres muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage :

- du dodécylphénol

- de l'huile 100 N

- une solution à environ 60 % dans dé l'huile de dilution 100 N d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium (sulfonate Mg en abréviation) de masse moléculaire 470 environ, solution contenant 1,8 % de magnésium et présentant un TBN de 25 environ.

- un antimousse commercialisé par RHONE-POULENC sous la dénomination SI 200.

- un pied de cuve constitué d'un mélange de détergents-dispersants suralcalinisés à base d'un dodécylphénate de calcium sulfurisé et suralcalinisé et d'un alkylbenzène- sulfonate de magnésium suralcalinisé de masse moléculaire 470 environ.

[0065] . On introduit sous agitation de la "Maglite DE", de la chaux et du soufre ; on porte le milieu à 145°C sous légère dépression, puis on ajoute du glycol en 1 heure en chauffant à 165°C ; on maintient cette température pendant 1 heure sous légère dépression.

[0066] 2ème phase (carbonatation)

[0067] On réajuste la quantité de glycol à sa valeur première et on réalise une opération de carbonatation à l'aide de gaz carbonique à 165°C pendant 7 heures. On r_e- froidit à 110°C pendant 1 heure 30 minutes.

Sème phase (élimination du glpcol) 4ème phase (filtration)

[0068] La 3ème phase et la 4ème phase sont réalisées comme aux exemples précédents.

Exemple 38

[0069] On répète l'opération décrite à l'exemple 28 en réalisant l'étape de sulfurisation à 180°C.

[0070] Les caractéristiques du produit obtenu sont analogues à celles de celui de l'exemple 28.

Exemple 39

[0071] On répète l'opération décrite à l'exemple 28 en réalisant l'étape de carbonatation à 145°C.

[0072] Les caractéristiques du produit obtenu sont analogues à celles de celui de l'exemple 28.

Exemple 40

[0073] L'opération décrite à l'exemple 28 est réalisée à partir d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium en solution à 60 % présentant un TBN de 45 et un taux de magnésium de 2,2 %.

[0074] Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux IX et IX'.

Exemple 41

[0075] On répète l'opération décrite à l'exemple 29 en réalisant l'opération de sulfurisation en présence de glycol et d'alcool.tridécylique.

[0076] Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux IX et IX'.

Exemple 42

[0077] On répète l'opération décrite à l'exemple 28 en réalisant l'étape de sulfurisation en mettant en oeuvre un pied de cuve constitué d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium suralcalinisé de TBN 200.

[0078] Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux IX et IX'.

Exemple 43

[0079] On répète l'opération décrite à l'exemple 28 en mettant en oeuvre un dodécylphénate de calcium suralcalinisé de TBN 200 comme pied de cuve.

[0080] Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produite obtenus figurent aux tableaux IX et IX'.

Exemple 44

[0081] On réalise l'opération décrite à l'exemple 32, en remplaçant les 20 g de chaux par 10 g de soude ; les caractéristiques du produit obtenu sont équivalents à celles de celui de l'exemple 32.

Exemple 45

[0082] On réalise l'opération décrite à l'exemple 28 sans introduire d'eau au cours de 1'opération de carbonatation. Les caractéristiques du produit obtenu sont équivalentes à celles de celui de l'exemple 28.

Taux de sédiments

[0083] Les % de sédiments figurant dans les tableaux ci-dessous ont été mesurés selon la norme ASTMD 2273-67, en apportant toutefois les modifications suivantes : .

- vitesse de rotation de la centrifugeuse 6 000 t/mn,

- force centrifuge relative 10 000

- le produit à analyser est dilué au quart dans de l'essence E (25 cm3 de produit à analyser + 75 cm3 d'essence E) .

- durée de la centrifugation : 10 minutes.

Compatibilité

[0084] Les tests de compatibilité figurant dans les tableaux ci-dessous ont été réalisés par addition de 10 % en poids de produit à tester à une huile minérale SAE 30, stockage de la solution obtenue pendant 1 mois à 20°C et étude de l'aspect de la solution en fonction du temps.

Comparaison avec les produits du commerce

- Test avec l'additif seul

[0085] Le produit de l'exemple 33 est ajouté à une huile _SAE 50 à tendance paraffinique de façon à obtenir une solution contenant 125 millimolés de calcium + magnésium. La solution est stockée pendant 15 jours à 20°C ; on comstate que la solution reste limpide.

[0086] Le même test est réalisé avec un mélange :

- d'alkylbenzène sulfonate de magnésium de TBN 100

. - d'alkylbenzène sulfonate de calcium de TBN 25

- d'alkylphénate de calcium de TBN 150 en quantité telle que la solution obtenue contienne 125 millimoles de calcium + magnésium.

[0087] Après 15 jours de stockage à 20°C, la solution est trouble et floculeuse.

- Test avec l'additif en formulation

[0088] On prépare un mélange (A) d'additifs contenant :

- 2 % d'un dispersant à base de polyisobutenyl suc- cinimide,

- 1,6 millimole d'un dithiophosphate de zinc

- et 2,3 % de produit de l'exemple 33.

[0089] Ce mélange est porté pendant 25 jours à 80°C puis est ajouté à une huile SAE 30 de manière à avoir une concentration de 6,6 % en poids de mélange (A)..

[0090] La solution est stockée pendant 5 jours à 80°C.

[0091] Ce même test est réalisé avec un mélange (B) constitué de :

- 2 % d'un dispersant à base de polyisobutenyl- succinimide,

- 1,6 m mole de dithiophosphate de zinc

- et 2,3 % d'un mélange constitué :

- d'alkylbenzènè sulfonate de magnésium de TBN 400

- d'alkylbenzène sulfonate de calcium de TBN 25

- d'alkylphénate de calcium de TBN 150 présentant un nombre de millimoles de calcium + magnésium équivalent à celui du produit de l'exemple 33.

[0092] On constate que la solution contenant le mélange (A) est plus claire et plus brillante que celle contenant le mélange (B).

Revendications

1) Procédé de préparation de détergents-dispersants métalliques à partir d'alkylbenzène sulfonates de métaux alcalino-terreux, d'alkylphénols, d'un composé alcalino-terreux, d'un alkylène glycol et de gaz carbonique, caractérisé :

a - en ce que l'on fait réagir du soufre sur un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyles en C₆-C₆₀, en présence d'une huile de dilution, d'un alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux de masse moléculaire supérieure à 300 et de TBN inférieur ou égal à 150, d'un composé alcalino-terreux, éventuellement d'un hydroxyde de métal alcalin, d'un pied de cuve à base d'un détergent-dispersant métallique de TBN supérieur ou égal à 200, choisi parmi les alkylphénates suralcalinisés et sulfurisés de métaux alcalino-terreux, les alkylbenzène sul- fonatès de métaux alcalino-terreux et les mélanges d'alkylphénates suralcalinisés et sulfurisés de métaux alcalino-terreux et d'alkylbenzène sulfonates de métaux alcalino-terreux et d'un alkylène glycol, à une température comprise entre 100 et 190°C, selon les quantités de réactifs suivantes :

- au moins 5 parties en poids d'alkylphénol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- jusqu'à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- de 1 à 18 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- de 4 à 45 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- jusqu'à 10 parties en poids d'hydroxyde de métal alcalin pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- de 2 à 35 parties en poids de pied de cuve pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- et de 8 à 200 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

b - éventuellement en ce que l'on poursuit l'opération de sulfurisation par chauffage à une température supérieure comprise entre 100 et 190°C.

c - en ce que l'on carbonate le mélange obtenu à l'aide de gaz carbonique à une température comprise entre 100 et 200°C, la quantité de C0₂ étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée et un excès de 30 % de cette quantité.

d - en ce que l'on élimine l'alkylène glycol

e - en ce que l'on sépare le détergent-dispersant métallique de haute alcalinité ainsi obtenu.

2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que : a - l'étape de sulfurisation est réalisée à partir d'un alkylbenzène sulfonate de TBN inférieur ou égal à 50, à une température comprise entre 120 et 180°C, à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique, avec les quantités de réactifs suivantes :

- de 10 à 60 parties en poids d'alkylphénol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- de 40 à 90 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- de 2 à 12 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- de 6 à 40 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- jusqu'à 8 parties en poids d'hydroxyde de métal alcalin pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol alkylbenzène sulfonate.

- de.3 à 20 parties en poids de pied de cuve pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

- et de 10 à 50 parties en poids-d'alkyiène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate.

b - l'étape éventuelle de sulfurisation complémentaire est réalisée à une température supérieure comprise entre 130 et 185°C à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique.

c - l'étape de carbonatation est réalisée à une température comprise entre 100 et 185°C, à l'aide d'une quantité de CO₂ sensiblement égale à celle pouvant être complètement absorbée.

3) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que alkylphénol mis en oeuvre contient au moins un substituant alkyle en C₉ - C₁₅.

4) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que l'alkylbenzène sulfonate est un sel de calcium, baryum ou magnésium d'un acide sulfonique de poids moléculaire supérieur à 400, naturel obtenu par sulfonation de coupes pétrolières ou synthétique obtenu par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C₁₅- ^C_30*

5) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que le composé alcalino-terreux est constitué d'oxydes ou d'hydroxydes de calcium, baryum, magnésium ... pris seuls ou en mélange.

6) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est constitué d'hydroxyde de sodium, lithium ou potassium.

7) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que l'alkylène glycol est du glycol.

8) Procédé selon les revendications 1, 2 ou 7 caractérisé en ce que l'alkylène glycol est présent en mélange avec jusqu'à 200 % de son poids d'un monoalcool de point d'ébullition supérieur à 120°C.

9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 7 et 8 caractérisé en ce que les divers constituants alcalino-terreux sont des dérivés du calcium ou du baryum et en ce que l'étape de sulfurisation est réalisée en présence des quantités suivantes de réactifs :

- au moins 5 parties en poids d'alkylphénol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum,

- jusqu à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum,

- de 15 à 45 parties en poids d'hydroxyde de calcium ou de baryum comme composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum,

- de 2 à 35 parties en poids de pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 250 constitué d'un alkylphénate sulfurisé et carbonaté de calcium et/ou de baryum et/ou d'un alkylbenzène sulfonate carbonaté de calcium et/ou de Baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum,

- de 6 à 30 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène . sulfonate de calcium et/ou de baryum,

10) Procédé celon la revendication 9 caractérisé en ce que l'étape de sulfurisation est réalisée en présence des quantités suivantes de réactifs :

- de 10 à 60 parties en poids d'alkylphénol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum,

- de 4 à 90 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum,

- de 18 à 40 parties en poids d'hydroxyde de calcium ou de baryum comme composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum,

- de 3 à 18 parties en poids de pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 250 constitué d'un alkylphénate sulfurisé et carbonaté de calcium et/ou de baryum et/ou d'un alkylbenzène sulfonate carbonaté de calcium et/ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum,

- de 10 à 20 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum.

11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à.8 caractérisé en ce que les divers constituants alcalino-terreux sont des dérivés du magnésium et/ou du calcium, en ce que l'étape de sulfurisation est réalisée en présence d'un mélange d'oxyde de magnésium et d'hydroxyde de calcium comme composé alcalino-terreux ou d'oxyde de magnésium comme composé alcalino-terreux en mélange avec un hydroxyde de métal alcalin, et en présence des quantités suivantes de réactifs :

- au moins 5 parties en poids d'alkylphénol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- jusqu à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- de 4 à 40 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- de 4 à 25 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- jusqu'à 25 parties en poids d'hydroxyde de calcium pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- jusqu'à 10 parties en poids d'hydroxyde de métal alcalin pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- de 8 à 200 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- de 2 à 25 parties pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium d'un pied de cuve constitué d'un alkylbenzène sulfonate carbonaté de magnésium et/ou de calcium et/ou d'un alkylphénate sulfurisé et carbonaté de magnésium et/ou de calcium de TBN supérieur ou égal à 200, et en ce que l'on traite à un stade quelconque de l'étape de carbonatation le milieu par O à 10 % en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu réactionnel.

12) Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'étape de-sulfurisation est réalisée en présence des quantités de réactifs suivantes :

- de 10 à 60 parties en poids d'alkylphénol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- de 40 à 90 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de magnésium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium

- de 5 à 30 parties en poids de composé alcalino- . terreux pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- de 5 à 20 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- jusqu'à 18 parties en poids d'hydroxyde de calcium pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- de 0,1 à 8 parties d'hydroxyde de métal alcalin pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- de 10 à 50 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,

- de 10 à 20 parties de pied de cuve pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium, et en ce que l'on traite à un stade quel- conque de l'étape de carbonatation le milieu par 0 à 5 % en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu réactionnel.

13) Produits obtenus selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes.

14) Application des produits obtenus selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes comme additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes.