Verfahren zur Herstellung von Diketonen

Abstract

 Verfahren zur Herstellung von Diketonen der Formel

worin R' und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R³ einen, gegebenenfalls durch Reste -0- unterbrochenen, aliphatischen Rest bezeichnet, darüber hinaus R', wenn R¹ und/oder R² einen aliphatischen Rest bedeuten, auch für eine Einfachbindung stehen kann, durch Oxidation von Glykolen der Formel

mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators mit 2 oder mehr Schichten Silber- und/oder Kupferkristallen, wobei ein Teil der Schichten 70 bis 95 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Krongrösse 0,75 bis 2,5 mm und der restliche Teil der Schichten 5 bis 30 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse 0,1 bis 0,75 mm enthalten, bei einer Temperatur von 450 bis 750°C.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diketonen durch Oxidation von Glykolen in Gegenwart eines Silber- und/oder Kupferkatalysators bestimmter Korngröße und unter bestimmten Bedingungen der Temperatur und Katalysatorzusammensetzung.

[0002] Es ist aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 8, Seiten 250 bis 252, bekannt, daß eines der wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Glyoxal die Oxidation von Äthylenglykol mit Luft ist. Als Bedingungen werden Temperaturen von 300 bis 325°C, Kupferoxid als Katalysator und der Zusatz von Halogenverbindungen genannt. Man erhält aus dem Reaktionsgemisch durch Absorption in einer Glyoxallösung oder in Wasser eine 32-prozentige Glyoxallösung. Ein solches Verfahren liefert Ausbeuten von höchstens 65 Prozent und Raum-Zeit-Ausbeuten von nur 0,04 bis 1,5 Gramm Glyoxal/cm³ Katalysatorvolumen und Stunde.

[0003] Es ist aus Proceed. Acad. Sci. USSR, Chem. Ser. (1964), Seiten 641 bis 643, bekannt, Silber als Katalysator auf Bimsstein und Aluminium als Träger zu verwenden. Es wird festgestellt, daß mit solchen Katalysatoren nur schlechte Ergebnisse erzielt werden. Daher verwendet man Silberspiralen als Katalysatoren. Das beste Ergebnis wurde mit Silberspiralen, einer Temperatur von 600°C, einem Druck von 544 bis 816 mbar und einer Ausbeute von 69 Prozent erhalten. Der Endstoff ³ fällt in Gestalt einer 25-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung mit zusätzlich 5 bis 10 Prozent Glykol an. Aus den mitgeteilten Daten ergibt sich eine Verweilzeit von 0,037 Sekunden oder eine Raum-Zeit-Ausbeute von 4,46 Gramm Glyoxal pro Stunde und cm³ Katalysatorvolumen. Zusätzliches Inertgas wird nicht verwendet. Die Arbeitsweise mit Unterdruck ist auch im Hinblick auf die Raum-Zeit-Ausbeute unbefriedigend.

[0004] Die russische Patentschrift 136 352 beschreibt die Oxidation von Glykol bei 500 bis 700°C, wobei als Katalysator Silber auf Aluminiumoxid (40 % Ag) verwendet wird. Der Katalysator wird vor der Verwendung bei 600 bis 700°C während 2 Stunden geglüht. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 2,1 Meter pro Sekunde. Die Ausgangsmischung enthält 40 Prozent Glykol und 60 Prozent Wasser. Die Ausbeute beträgt 61 Prozent, die Raum-Zeit-Ausbeute 12,8 Gramm Glyoxal pro Stunde und Gramm Katalysator. Der Verfahren hat den Nachteil, daß der Katalysator umständlich herzustellen ist und eine ziemlich verdünnte Glykollösung eingesetzt werden muß. Wenn der Katalysator verbraucht ist, z.B. durch Vergiftung, muß er in zahlreichen chemischen Operationen aufgearbeitet werden.

[0005] In der deutschen Auslegeschrift 1 032 732 wird dargelegt, daß man bei Verwendung von Kupfer und Silber als Katalysator einen Promotor, z.B. Ti0₂ und Mo₂O₅, benötigt und zur Erhöhung der Ausbeute Hemmstoffe, z.B. HC1, C1₂ oder Äthylendichlorid zusetzen muß. Als bestes Ergebnis erhält man danach eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,043 Gramm pro cm³ und Stunde. Man kann nach der Lehre der Auslegeschrift das Ergebnis verbessern, wenn man das Silber auf Bimsstein, Silicagel oder Aluminiumoxid als Träger aufbringt. Das Verfahren wird zwischen 300 und 450°C unter Verwendung eines Luft-Stickstoffgemisches mit einem Sauerstoffgehalt zwisehen 1,6 und 5 Prozent durcbgeführt. Bei einer Ausbeute von 55 Prozent wird eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,104 Gramm Glyoxal pro cm³ Katalysatorraum und Stunde erreicht. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist unbefriedigend.

[0006] Die deutsche.Offenlegungsschrift 1 923 048 beschreibt die Herstellung von Glyoxal und verwendet als Katalysator zwei Komponenten (a und b) und zwar

a) Kupfer oder Silber und/oder Gold und außerdem

b) Germanium, Zinn, Blei, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wismut.

[0007] Bevorzugt ist Silber in Verbindung mit Zinn, Phosphor und/oder Arsen und insgesamt insbesondere Kupfer gegenüber Silber. Eine Reaktionstemperatur von ca. 180 bis 60C°C, vorzugsweise von ca. 300 bis 450^oC, wird angegeben. Verdünnungsgase mit vorzugsweise einem Molverhältnis von Verdünnungsgas zu Sauerstoff im Bereich von 5 bis 200 zu 1 können verwendet werden. Geeignete Verweilzeiten liegen zwischen 0,1 und 20 Sekunden, wobei solche von 1 bis 5 Sekunden bevorzugt sind. Das vergleichsweise zu zahlreichen Beispielen mit Kupferkatalysatoren einzige Beispiel mit einem Kupferfreien Silberkatalysator (Silber/Phosphor) wird bei einer Temperatur von ca. 430 bis 450°C durchgeführt. Aus den Angaben errechnet sich eine unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute. Nachteilig ist ferner die umständliche Katalysatorherstellung.

[0008] In der deutschen Offenlegungsschrift 2 634 439 wird ein Katalysator verwendet, der aus Phosphor kombiniert mit Cu und/oder Ag besteht. Der Reaktion wird eine Bromverbindung zugesetzt, die dazu ausreicht, die Glyoxalausbeute zu erhöhen, die jedoch nicht so groß ist, daß die Glykolaldehydbildung merklich gesteigert wird oder die Umwandlung des Äthylenglykols auf weniger als etwa 90 Prozent absinkt. Inertgas wird zugesetzt. In den Beispielen wird stets ein Kupfer/Silber/Phosphor-Katalysator verwendet. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt nur 1,5 Gramm Glyoxal pro cm³ Katalysator und Stunde. Ein weiterer Nachteil ist, daß der Katalysator nur umständlich regeneriert werden kann.

[0009] Es ist aus den Annalen der Chemie, Band 596 (1955), Seite 160 bekannt, daß man n-Hexandiol-2,5 mit Hydrierungskatalysatoren auf etwa 150°C erhitzt und so unter Abspaltung von Wasserstoff bis 70 Prozent Hexanol-(2)-on-(5), bei höheren Temperaturen bis zu 80 Prozent Acetonylaceton erhält.

[0010] Es ist aus Tetrahedron Letters, Band 41 (1964), Seite 3 074 bekannt, daß 2,5-Hexandiol mit Bleitetraacetat in Pyridin bei Raumtemperatur in 89-prozentiger Ausbeute zu 2,5-Hexandion umgewandelt wird; die Ausbeute wird durch Erhöhung der Temperatur nicht verbessert. Essigsäureester und unumgesetzter Alkohol treten als Nebenprodukte auf. Reaktionszeiten von 10 bis 20 Stunden sind erforderlich; die Nebenprodukte erschweren die Aufarbeitung.

[0011] Alle diese Verfahren sind im Hinblick auf einfachen und wirtschaftlichen Betrieb, einfache Katalysatorherstellung und gute Raum-Zeit-Ausbeute unbefriedigend.

[0012] Es wurde nun gefunden, daß man Diketone der Formel I

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R³ einen, gegebenenfalls durch Reste -0- unterbrochenen, aliphatischen Rest bezeichnet, darüber hinaus R³, wenn R¹ und/oder R² einen aliphatischen Rest bedeuten, auch für eine Einfachbindung stehen kann, durch Oxidation von Glykolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators vorteilhaft erhält, wenn man Glykole der Formel II

worin R¹, _R² und R³ die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Katalysators mit 2 oder mehr Schichten Silber- und/oder Kupferkristallen, wobei ein Teil der Schichten 70 bis 95 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 2,5 mm und der restliche Teil der Schichten 5 bis 30 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,1 bis 0,75 mm enthalten, bei einer Temperatur von 450 bis 750⁰C oxidiert.

[0013] Die Umsetzung kann unter Verwendung von Hexandion-2,5 durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege ein besseres Gesamtergebnis mit Bezug auf Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit des Endstoffs sowie Lebensdauer des Katalysators. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist vergleichsweise besser. Eine umständliche Katalysatorherstellung bzw. Katalysatoraufarbeitung wird vermieden.

[0014] Im Hinblick auf die beschriebenen Verfahren besitzt der erfindungsgemäße Katalysator eine höhere Lebensdauer und kann auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege erhalten werden. Silberkristalle aller Teilchengröße, wie sie auch bei der elektrolytischen Herstellung des Silbergranulats anfallen, können verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die Elektrolysieranlagen besser ausgenutzt und können entsprechend dimensioniert werden; Energie, Betriebspersonal und Hilfsstoffe, z.B. Salpetersäure, werden eingespart und Operationen wie Wäsche, Siebung und Trocknung des Silbers vereinfacht. Bei den bekannten Verfahren muß man das Silber auf den Träger erst noch aufbringen oder das Silber nachträglich dosieren. Im Falle der Silberspiralen müssen diese erst handwerklich hergestellt werden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend. Man konnte im Hinblick auf den Stand der Technik nicht vermuten, daß durch Verwendung von reinen Silberkristallen besonderer Korngröße anstatt Silberspriralen oder Silber auf Trägern oder Silber mit Promotoren (Phosphor) eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. und damit Raum-Zeit-Ausbeute, und noch dazu in wesentlichem Maße, möglich ist.

[0015] Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die Reste R und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylenrest oder Alkinylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei die Kohlenwasserstoffketten der vorgenannten Alkylenreste, Alkenylenreste und Alkinylenreste noch durch 2 Sauerstoffatome oder insbesondere ein Sauerstoffatom unterbrochen werden können, darüber hinaus R³, wenn R¹ und/oder R² einen aliphatischen Rest bedeuten, auch für eine Einfachbindung stehen kann. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

[0016] Als geeignete Ausgangsstoffe II kommen z.B. in Frage: 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3 Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol; 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-Hexandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Heptandiol, 1,2-, 1, 3-, 1,4-, ₁,5-, ₁,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 4,5-Octandiol; Diäthylen-, Di-1,3-propylen-, Di-1,2-propylen-, Di-1,2-butylen-, Di-1,3-butylen-, Di-1,4-butylen-glykol; But-2,3-en-l,4-diol, Pent-2,3-en-1,5-diol, Hex-2,3-en-1,6-diol, Hex-3,4-en-1,6-diol, Hept-2,3-en-1,7- diol, Hept-3,4-en-1,7-diol, Oct-2,3-en-1,8-diol, Oct-3,4-en-1,8-diol, Oct-4,5-en-1,8-diol; But-2,3-in-1,4-diol, Pent-2,3-in-1,5-diol, Hex-2,3-in-1,6-diol, Hex-3,4-in-1,6- diol, Hept-2,5-in-1,7-diol, Hept-3,4-in-1,7-diol, Oct-2,3- in-1,8-diol, Oct-3,4-in-l,8-diol, Oct-4,5-in-1,8-diol.

[0017] Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind vorteilhaft die Ausgangsstoffe II allein oder gegebenenfalls deren Mischungen mit Wasser oder unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent, die der organischen Gemische zwischen 45 und 90 Gewichtsprozent Ausgangsstoff II schwanken. Der Ausgangsstoff II wird in Dampfform, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser- oder Lösungsmitteldampf und gegebenenfalls mit Inertgas, dem Reaktionsraum zugeführt. Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff in Gestalt von Luft, und Ausgangsstoff II werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 1,2, insbesondere von 0,4 bis 0,9 Mol Sauerstoff je Mol Ausgangsstoff II angewandt. Die Luft und gegebenenfalls das Inertgas können direkt in die Verdampfung des Ausgangsstoffs II, zweckmäßig in die siedende Ausgangsstoff II/Wasser- oder Lösungsmittel-Mischung, oder an einer beliebigen Stelle vor dem Katalysator eingeleitet werden. Die Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt meist höchstens 0,2, zweckmäßig zwischen 0,0005 bis 0,2, vorteilhaft von 0,001 bis 0,2, zweckmäßig von 0,001 bis 0,15, bevorzugt 0,001 bis 0,11 Sekunden. Die Verweilzeit wird auf die Reaktionszone ohne Katalysatorfüllung bezogen und so berechnet. Als Berechnungsgrundlage kann z.B. der Reaktionsraum eines leeren Reaktorrohres dienen.

[0018] Die Gesamtschichtdicke des Katalysators beträgt zweckmäßig 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 mm. Die Katalysatorteilchen in Gestalt von Silber- und/oder Kupferkristallen befinden sich im Katalysator des zweckmäßig vertikal aufgestellten Reaktors je nach Korngröße in einem oberen und unteren Teil der Gesamtschicht angeordnet. Das gesamte Katalysatorbett liegt zweckmäßig auf einem Netz aus Silber oder Edelstahl (vorgeglüht). Das Ausgangsgemisch aus dampfförmigem Ausgangsstoff II und Sauerstoff bzw. Luft wird im allgemeinen von oben nach unten geführt, so daß die obere Schicht (obere Schichten) gleichzeitig den dem Ausgangsgemisch zugewandten Teil bedeutet. Bei Reaktoren anderer Bauart oder anderer Führung des Ausgangsgemisches gelten sinngemäß alle Angaben der Beschreibung über oberen (unteren) Teil des Katalysators für den entsprechenden, dem Ausgangsgemisch (dem abgeführten Reaktionsgemisch) zugewandten Teil, z.B. bei horizontal angeordneten Reaktoren für den vorderen (hinteren) Teil des Katalysators. Im unteren Teil befinden sich 70 bis 95, vorzugsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent aller Katalysatorteilchen und im oberen Teil 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent aller Katalysatorteilchen. Die, Teilchen des unteren Schichtteils haben Korngrößen von 0,75 bis 2,5, die des oberen Schichtteils 0,1 bis 0,75 mm. Jeder Schichtteil kann aus einer oder mehreren Schichten, vorzugsweise aus 1, 2 oder 3 Schichten bestehen. Bevorzugt ist ein 3- bis 7-Schichtenkatalysator, insbesondere ein 3-oder 4-Schichtenkatalysator. Jede dieser Schichten unterscheidet sich von der anderen in der Korngröße der Silber-und/oder Kupferkristalle und meistens auch im zugehörigen Gewichtsanteil des Gesamtkatalysators.

[0019] Hat der obere Schichtteil 2 Schichten, so haben seine obere Schicht bevorzugt einen Anteil von 0,5 bis 29,5 Gewichtsprozent und Teilchen einer Korngröße von 0,1 bis 0,4 mm und seine untere Schicht entsprechend einen Gewichtsanteil von 0,5 bis 29,5 Gewichtsprozent und Teilchen der Korngröße von 0,4 bis 0,75 mm. Sind 3 Schichten im oberen Schichtteil vorhanden, so sind mit Bezug auf Gewichtsanteil am Gesamtkatalysator (Korngröße der Teilchen) bevorzugt: obere Schicht 0,5 bis 29 (0,1 bis 0,4 mm); mittlere Schicht 0,5 bis 29 (0,4 bis 0,6 mm); untere Schicht 0,5 bis 29 (0,6 bis 0,75 mm) Gewichtsprozent. Entsprechend sind bei dem unteren Schichtteil mit Bezug auf Gewichtsanteil (Korngröße der Teilchen) bevorzugt:

a) 2 Schichten: obere Schicht 5 - 90 (0,75 - 1 mm)Gew.%; untere Schicht 5 - 90 (1,00 - 2,5 mm)Gew.%.

b) 3 Schichten: obere Schicht 5 - 85 (0,75 - 1 mm)Gew.%; mittlere Schicht 5 - 85 (1 - 1,5 mm)Gew.%; untere Schicht 5 - 85 (1,5 - 2,5 mm)Gew.%.

[0020] Die Schichtung jeder einzelnen Schicht ist meist regelmäßig, so daß die Schichtdicke der Einzelschicht über den ganzen Schichtquerschnitt hinweg gleich ist. In diesen Fällen hängt die Schichtdicke direkt von den vorgenannten Gewichtsanteilen Gesamtkatalysator und der jeweiligen Korngröße der Teilchen ab. Man kann aber auch eine unregelmäßige Schichtung aller oder mehrerer oder zweckmäßig einer Schicht vornehmen, z.B. in der Mitte, auf den Seiten oder vorteilhaft am Rande der Schicht die Hauptmenge der Katalysatorteilchen aufgeben und entsprechend.nur eine kleinere Restmenge auf die übrige Schicht verteilen.

[0021] Ein besonders vorteilhafter Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:

Schicht 1: 5 - 30 Gew.% des Katalysators mit Teilchen der (oberste) Korngröße 0,.l - 0,75 ^mm

Schicht 2: 5 - 90 Gew.% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 - 1 mm

Schicht 3: 5 - 90 Gew.% des Katalysators mit Teilchen der (unterste) Korngröße 1 - 2,5 mm.

[0022] Zweckmäßig belastet man den Katalysator mit 0,2 bis 3 t, insbesondere 0,4 bis 1,6 t dampfförmigem Ausgangsstoff II je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,1, zweckmäßig 0,2 bis 3 Metern. Bevorzugt sind Gemische von Silber und Kupfer oder insbesondere Silberkristalle allein.

[0023] Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 450 bis 750°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 500 bis 700°C, insbesondere 600 bis 700°C, drucklos oder unter Druck, im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,8 und 2 bar, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 bar, insbesondere 1,05 bis 1,5 bar, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

[0024] Die Oxidation kann wie folgt durchgeführt werden: In ein Verdampfungsaggregat, z.B. einen Fallstromverdampfer, werden einzeln oder im Gemisch Ausgangsstoff II und gegebenenfalls Wasser eingegeben und verdampft. Anschließend wird das Gasgemisch aus dampfförmigem Ausgangsstoff II, Luft, gegebenenfalls Inertgas und Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei der Reaktionstemperatur durch den Katalysator geleitet. Es ist vorteilhaft, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 20 bis 160°C. Der Hauptteil des Endstoffs 1 wird so kondensiert. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Endstoff I mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methanol oder Wasser sowie deren Gemische und/oder in vorgelegtem Kondensat früherer Umsetzungen, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Aus Kondensat und den Absorbaten wird der Endstoff I dann in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, isoliert.

[0025] Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Endstoffe I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika, Kunststoffen, Riechstoffen, Knitterfestmitteln, Hilfsmitteln zur Erhöhung der Reißfestigkeit und Elastizität von Faserstoffen, Härtern in der photographischen Industrie und Textilhilfsmitteln zur Verhinderung des Einlaufens nach dem Waschen, Papierhilfsmitteln, z.B..zur Erhöhung der Naßfestigkeit.

[0026] Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

[0027] Man verwendet eine Anlage mit Verdampfer und einem senkrechten Rohrreaktor. Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zuführung für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ist mit einer Absorptionskolonne verbunden.

[0028] In den Reaktor wird ein Katalysator aus Silberkristallen (28 Teilen) folgender Zusammensetzung eingetragen (Schichthöhe 20 mm):

[0029] Dem Verdampfer wird pro Stunde ein Gemisch von 254 Teilen n-Hexandiol-2,5 und 247 Teile Luft zugeführt und verdampft. Das dampfförmige Ausgangsgemisch wird durch den Katalysator geleitet und bei 650°C und 1,4 bar umgesetzt. Die Belastung beträgt 0,8 t/m². h. Die Verweilzeit, bezogen auf das leere Rohr, beträgt 0,1 Sekunde. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird nun auf 20°C abgekühlt und anschließend mit Wasser gewaschen. In Form einer 49,6-gewichtsprozentigen Lösung erhält man 210,3 Teile pro Stunde n-Hexandion-2,5 vom Kp 191°C, entsprechend einer Ausbeute von 84,2 % der Theorie, keinen Anteil an unumgesetztem n-Hexandiol-2,5 sowie 6,8 Teile Hexanol-2-on-5. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 33,4 g/cm³ . h. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 125 Tage, der Umsatz beträgt 100 Prozent.

Beispiel 2

[0030] Es wird die gleiche Anlage wie in Beispiel 1 verwendet. In den Reaktor wird ein Katalysator aus Silberkristallen (28 Teilen) folgender Zusammensetzung eingetragen (Schichthöhe 20 mm):

[0031] 

[0032] Dem Verdampfer wird pro Stunde ein Gemisch von 314 Teilen n-Hexandiol-2,5 und 212 Teilen Luft zugeführt und verdampft. Das dampfförmige Ausgangsgemisch wird durch den Katalysator geleitet und bei 600°C und 1,4 bar umgesetzt. Die Belastung beträgt 1 t/m². h. Die Verweilzeit, bezogen auf das leere Rohr, beträgt 0,1 Sekunde. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird.nun auf 20°C abgekühlt und mit Wasser gewaschen. In Form einer 50,8 gewichtsprozentigen Lösung erhält man 250 Teile pro Stunde n-Hexandion-2,5 vom Kp 191°C, entsprechend einer Ausbeute von 81 Prozent der Theorie, 4 Teile pro Stunde unumgesetzter n-Hexandiol-2,5 sowie 17,7 Teile Hexanol-2-on-5. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 39,8 g/cm^3. h. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 130 Tage, der Umsatz beträgt 98,7 Prozent.

Beispiel 3

[0033] Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 500 Teilen pro Stunde 2,3-Butandiol und 460 Teilen Luft bei 640°C und 1,1 bar durchgeführt. Die Belastung beträgt 1,6 t/m². h. Man erhält 361 Teile pro Stunde 2,3-Butandion, entsprechend einer Ausbeute von 76 % der Theorie, neben 35 Teilen pro Stunde Butan-3-ol-2-on und 25 Teilen pro Stunde unumgesetz- tem 2,3-Butandiol. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 125 Tage, der Umsatz 95 Prozent. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 57 g/cm³. h.

Ansprüche

Verfahren zur Herstellung von Diketonen der Formel I

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R³ einen, gegebenenfalls durch Reste -0- unterbrochenen, aliphatischen Rest bezeichnet, darüber hinaus R³, wenn R¹ und/oder R² einen aliphatischen Rest bedeuten, auch für eine Einfachbindung stehen kann, durch Oxidation von Glykolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykole der Formel II

worin R¹, R² und R³ die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Katalysators mit 2 oder mehr Schichten Silber- und/oder Kupferkristallen, wobei ein Teil der Schichten 70 bis 95 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 2,5 mm und der restliche Teil der Schichten 5 bis 30 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,1 bis 0,75 mm enthalten, bei einer Temperatur von 450 bis 750°C oxidiert.