[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Urethanen (Carbamidsäureestern) durch Umsetzung organischer Nitroverbindungen mit
Kohlenmonoxid und mindestens eine Hydroxygruppe enthaltenden organischen Verbindungen
in Gegenwart von Palladium und/oder Palladiumverbindungen und eines Kokatalysators,
der aus einem Gemisch eines oder mehrerer Eisenoxide und/oder Eisenoxidhydrate und
aktivierenden chloridhaltigen Zusätzen besteht.
[0002] Organische Isocyanate werden großtechnisch im allgemeinen durch Umsetzung der entsprechenden
Amine mit Phosgen hergestellt. Wegen der Giftigkeit des Phosgens ist man seit geraumer
Zeit bestrebt, einen großtechnisch gangbaren Syntheseweg zu organischen Isocyanaten
aufzufinden, bei welchem sich die Verwendung des Phosgens erübrigt. Ein derartiger
Syntheseweg besteht in der Umsetzung von organischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid
und organischen Hydroxylverbindungen zu den entsprechenden Urethanen und deren anschließende
Spaltung in Isocyanat und Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, wobei vor der
Spaltung auch eine Modifizierung des als Zwischenprodukt erhaltenen Urethans denkbar
ist. So ist es beispielsweise möglich, das aus Nitrobenzol, Kohlenmonoxid und Äthanol
zugängliche Phenylurethan zunächst mit Formaldehyd zum Bisurethan des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans
umzusetzen, um das so erhaltene Zwischenprodukt unter Abspaltung des Äthanols in 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
zu überführen.
[0003] Die Spaltung von Urethanen in die entsprechenden Isocyanate und Hydroxylgruppen aufweisenden
Verbindungen ist beispielsweise in der DE-OS 2 421 503 bzw. in den in dieser Literaturstelle
abgehandelten Vorveröffentlichungen beschrieben.
[0004] Für die Herstellung der Urethane sind in der Patentliteratur im wesentlichen zwei
Katalysatortypen beschrieben. So wird beispielsweise in den DE
-Osen 2 343 826, 2 614 101 und 2 623 694 die Umsetzung von organischen Nitroverbindungen
mit Kohlenmonoxid und Alkoholen zu Urethanen in Gegenwart von Selen oder Selenverbindungen
beschrieben. Man erhält dabei sowohl mit Mono- als auch mit Dinitroverbindungen gute
Urethan-Ausbeuten. Die Selenverbindungen, insbesondere die während der Reaktion intermediär
entstehenden Organoselenverbindungen und Selenwasserstoff, sind außerordentlich giftig
und müssen bei der Aufarbeitung quantitativ, z.B. durch chemische Reaktion, entfernt
werden, wodurch eine aufwendige chemische Aufarbeitungsstufe resultiert, welche die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellt.
[0005] In den DE-OSen 1 568 044 und 2 603 574 werden als Katalysatoren Edelmetalle, insbesondere
Palladium, in Gegenwart von Lewissäuren beschrieben. Als besonders wirksame Lewissäure
wird wasserfreies Eisen(III)-chlorid angegeben. Man erhält mit diesen Katalysatoren
zwar gute Urethan-Ausbeuten, bezogen auf die eingesetzte Nitroverbindung. In Bezug
auf die eingesetzte Hydroxyverbindung sind die Ausbeuten jedoch unbefriedigend. So
erhält man bei Verwendung von Äthanol als Hydroxykomponente hohe Anteile von Diäthyläther,
dessen Bildung durch die sauren Eigenschaften der Lewissäure verursacht werden. Gleichzeitig
beobachtet man bei Anwendung dieser Edelmetall/Lewissäure-Katalysatoren Korrosion
der als Reaktionsbehälter eingesetzten Edelstahlautoklaven. Durch Zusatz organischer
Basen, wie beispielsweise Pyridin (DE-OS 2 603 574) kann die Korrosion zwar weitgehend
zurückgedrängt werden, die Ätherbildung ist jedoch in Gegenwart dieser Katalysatorsysteme
noch untragbar hoch. Ein weiterer Nachteil dieser Katalysatorsysteme liegt in ihrer
schlechten Rückführbarkeit, da die angewandten Lewissäuren in Gegenwart der eingesetzten
Hydroxyverbindungen nicht ausreichend stabil sind.
[0006] Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Umsetzung von organischen Nitroverbindungen
mit Kohlenmonoxid und mindestens eine Hydroxygruppe enthaltenden organischen Verbindungen
zu Urethanen in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in
Gegenwart von Palladium und/oder Palladiumverbindungen und einem Kokatalysator besonders
selektiv, sowohl in Bezug auf die eingesetzte organische Nitroverbindung, als auch
in Bezug auf die organische Hydroxyverbindung durchgeführt werden kann, wenn man als
Kokatalysatoren Gemische von Eisenoxiden und/oder Eisenoxidhydraten und aktivieren.-
den chloridhaltigen Zusätzen verwendet.
[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Urethanen durch Umsetzung organischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid und mindestens
eine Hydroxylgruppe enthaltenden organischen Verbindungen in der flüssigen Phase bei
erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Palladium und/oder Palladium-Verbindungen
und einem Kokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kokatalysatoren sowohl
(i) Eisenoxide und/oder Eisenoxidhydrate als auch
(ii) anionisch, als Chlorid gebundenes Chlor enthaltende Verbindungen von Elementen
der dritten bis fünften Hauptgruppe oder ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems
der Elemente mit Ausnahme von Eisen- oxychlorid und/oder und Palladiumchlorid tert.
Ammoniumchloride einsetzt.
[0008] Als oxidische Eisenkomponente (i) können z.B. Oxide und Oxidhydrate des zwei- und
dreiwertigen Eisens in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt werden, wie beispielsweise
Eisen(II)-oxid, Eisen(II)-hydroxid, Eisen(III)-hydroxid, α -Fe
2O
3, δ-Fe
2O
3, Fe
3O
4, α-FeO-OH, β-Fe0-OH, δ-FeO-OH.
Be- sonders bevorzugt sind die Oxide und Oxidhydrate des dreiwertigen Eisens. Die oxidische
Eisenkomponente wird in Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1-5
Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch inklusive gegebenenfalls mitverwendeter Lösungsmittel,
eingesetzt.
[0009] Als Kokatalysatorkomponente (ii) werden beim erfindungsgemäßen Verfahren anionisch
als Chlorid gebundenes Chlor enthaltende Verbindungen von Elementen der dritten bis
fünften Hauptgruppe oder der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente mit Ausnahme von Eisenoxychlorid, die gegebenenfalls auch als Komplexsalze
vorliegen können und/oder Hydrochloride von tertiären organischen Aminen eingesetzt.
[0010] Beispiele geeigneter Chloride sind AlCl
3, SnCl
2, 2H
20, SbCl
3, CuCl2, ZnCl
2, CeCl
3, TiOCl
2, VCl
3, CrCl
3, MnCl
2, FeCl
2 nH
2O (n = 0,1,2,4,6), α - und β-Fe
2(OH)
3Cl, FeCl
2 · n Pyridin (n=2/3, 1,2,4), FeCl
2 · n Picolin (n = 1,4) u.ä. Komplexverbindungen.
[0011] Als Hydrochloride tertiärer Amine eignen sich insbesondere Hydrochloride von beliebigen
unter den Reaktionsbedingungen inerten tertiären Aminen des Molgewichts 59-10.000,
vorzugsweise 59 - 300 . Es sind sowohl Hydrochloride aliphatischer als auch cycloaliphatischer,
aromatischer araliphatischer oder heterocyclischer tert. Amine geeignet. Ebenfalls
geeignet sind Hydrochloride von tert. Aminen, welches unter den Reaktionsbedingungen
inerte Substituenten, wie beispielsweise Halogen-, Alkenyl-, Cyano-, Aldehyd-, Alkoxy-,
Phenoxy-, Thioalkoxy-, Thiophenoxy-, Carbamyl-, Carboalkoxy- und/oder Thiocarbamyl-Substituenten
aufweisen. Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin,
Triprcpylamin, Tributylamin, cycloaliphatische tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N,N-Di- äthylcyclohexylamin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)oetan, aromatische tertiäre Amine
wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, sowie heteroaromatische tertiäre Amine
wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Lepidin, pyrolysiertes Polyacrylnitril
oder Polyvrinylpyridin.
[0012] Zu den bevorzugten Kokatalysator-Komponenten (ii)
ge-hören Eisen(II)-chlorid-Verbindungen der oben beispielhaft genannten Art und die
beispielhaft genannten tert. Ammoniumchloride insbesondere das Hydrochlorid des Pyridins.
[0013] Die Kokatalysator-Komponenten (ii) werden vorteilhafterweise in Konzentrationen von
0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von O,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsgemisch
inklusive gegebenenfalls mitverwendetem Lösungsmittel, zugesetzt. Man kann die reinen
Verbindungen verwenden, jedoch auch Gemische der beispielhaft genannten Verbindungen
einsetzen.
[0014] Die wesentliche Katalysatorenkomponente sind Palladiumsalze der nachstehend beispielhaft
genannten Art, die vorzugsweise dem Reaktionsgemisch als solche zugegeben werden.
Auch metallisches Palladium kann dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, da durch das
chloridaktivierte Eisenoxid eine Oxydation des metallischen Palladiums in Palladium(II)-Verbindungen
stattfindet. Auch die Mitverwendung eines inerten Trägers, beispielsweise eines Aluminiumoxid-Trägers
für das Palladium ist denkbar. Besonders vorteilhaft wird Palladium als im Reaktionsgemisch
lösliche Verbindung zugegeben. Als Verbindungen sind beispielsweise Palladiumchlorid,
Palladiumbromid, Palladiumjodid, Natriumtetrachloropalladat, Kaliumtetrachloropalladat,
Natriumtetrabromopalladat, Natriumtetrajodopalladat, Kaliumtetrajodopalladat, Palladiumacetat,
Palladiumacetylacetonat u.ä. lösliche Palladium- verbindungen geeignet. Ein besonders
bevorzugtes Palladiumsalz ist Palladiumchlorid. Palladium oder die Palladiumverbindungen
werden bevorzugt in Konzentrationen, bezogen auf das Reaktionsgemisch, inklusive gegebenenfalls
mitverwendetem Lösungsmittel von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere von 0,0002 bis
0,01 Gew.-%, berechnet als metallisches Palladium, zugegeben. Bei niedrigeren Palladium-Konzentrationen
wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Höhere Palladium-Konzentrationen sind
zwar möglich, jedoch wegen der möglichen Edelmetallverluste unwirtschaftlich, zumal
eine weitere Steigerung der Urethanausbeuten nicht mehr erfolgt. Es ist gerade einer
der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es die Herstellung
der Urethane in ausgezeichneten Ausbeuten bei gleichzeitiger Verwendung von nur äußerst
geringen Mengen an Palladium-Verbindungen gestattet.
[0015] Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als
weitere KatalysatorenKomponente Basen, vorzugsweise tertiäre Amine, mitverwendet.
Diese Mitverwendung von tertiären Aminen erhöht die Selektivität bezüglich möglicher
unerwünschter Nebenreaktionen der als Reaktionspartner eingesetzten organischen Hydroxy-Verbindungen.
[0016] Geeignete organische Basen sind insbesondere beliebige, unter den Reaktionsbedingungen
inerte tert. Amine des Molekulargewichtsbereiches 59 - 10 000, vorzugsweise 59 - 300.
Sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische
tert. Amine sind geeignet. Ebenfalls geeignet sind derartige tert. Amine, welche unter
den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie beispielsweise Halogen-, Alkenyl-,
Cyano-, Aldehyd-, Alkoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy, Thiophenoxy-, Carbamyl-, Carboalkoxy-
und/oder Thiocarbamyl-Substituenten aufweisen. Beispiele geeigneter tertiärer Amine
sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, u.ä., cycloaliphatische
tertiäre Amine, wie
N,
N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diäthylcyclohexylamin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan u.ä.,
aromatische tertiäre Amine wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, sowie heteroaromatische
tertiäre Amine, wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Lepidin, pyrolysiertes
Polyacrylnitril oder Polyvinylpyridin.
[0017] Die tertiären Amine können in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch inklusive gegebenenfalls mitverwendetem
Lösungsmittel, zugesetzt werden.
[0018] Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige organische
Nitroverbindungen, d.h. beliebige Nitrogruppen aufweisende, ansonsten unter den Bedingungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens inerte organische Verbindungen mit mindestens einer
aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Nitrogruppe, eines im
allgemeinen zwischen 61 und 400, vorzugsweise 123 und 262 liegenden Molekulargewichts,
sowie beliebige, mindestens eine Hydroxygruppe enthaltende organische Verbindungen,
beispielsweise substituierte oder unsubstituierte, aliphatische, cycloaliphatische
und/oder aromatische Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, eines im allgemeinen zwischen
32 und 228, vorzugsweise 32 und 102 liegenden Molekulargewichts.
[0019] Beispielsweise können folgende aromatische Nitroverbindungen eingesetzt werden: Nitrobenzol,
o-Dinitrobenzol, m-Dinitrobenzol, p-Dinitrobenzol, o-Chlor-nitrobenzol, m-Chlor-nitrobenzol,
o-Chlor-nitrobenzol, o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, 2,3-Dinitrotoluol,
2,4-Dinitrotolüol, 2,5-Dinitrotoluol, 2,6-
Dinitrotoluol, 3,4-Dinitrotoluol, 3-Nitro-o-xylol, 4-Nitro-o-xylol, 2-Nitro-m-xylol,
4-Nitro-m-xylol, 5-Nitro-m-xylol, Nitro-p-xylol, 3,4-Dinitro-o-xylol, 3,5-Dinitro-o-xylol,
3,6-Dinitro-c-xylol, 4,5-Dinitro-o-xylol, 2,4-Dinitro-m-xylol, 2,5-
Dinitro- m-xylol, 4,5-Dinitro-m-xylol, 4,6-Dinitro-m-xylol, 2,3-Dinitro-p-xylol, 2,6-Dinitro-p-xylol,
1-Nitronaphthalin, 2-Nitronaphthalin, Dinitronaphthaline, Nitroanthracene, Nitrodiphenyle,
Bis-(nitrophenyl)-methane, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nitrophenyl)-sulfone,
Nitrodiphenoxyalkane, Nitrophenothiazine.
[0020] Als cycloaliphatische Nitroverbindungen seien genannt: Nitrocyclobutan, Nitrocyclopentan,
Nitrocyclohexan, 1,2-Dinitracyclohexan, 1,3-Dinitrocyclohexan, 1,4-Dinitrocyclohexan,
Bis-(nitrocyclohexyl)-methane.
[0021] Beispielhaft für die Gruppe der Nitroalkane seien genannt: Nitromethan, Nitroäthan,
1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitrobutane, Nitropentane, Nitrohexane, Nitrodecane,
Nitrocetane, 1,2-Dinitroäthan, 1,2-Dinitropropan, 1,3-Dinitropropan, Dinitrobutane,
Dinitropentane, Dinitrohexane, Dinitrodecane, Phenylnitromethan, Bis-(nitromethyl)-cyclohexane,
Bis-(nitromethyl)-benzole, ω-Nitrocarbonsäurenitrile.
[0022] Besonders beovrzugte Nitroverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind aromatische
Nitroverbindungen wie insbesondere Nitrobenzol, 1,3-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol,
2,6-Dinitrotoluol, Dinitronaphthaline wie z.B. 1,5-Dinitronaphthalin oder 2,4'- bzw.
4,4'-Dinitrodiphenylmethan.
[0023] Zu den erfindungsgemäß geeigneten Hydroxygruppen enthaltenden organischen Verbindungen
zählen einwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole, einwertige Phenole und mehrwertige
Phenole.
[0024] Die Alkohole umfassen lineare oder verzweigte Alkanole, Cycloalkanole, Alkenole,
Cycloalkenole, Aralkylalkohole und ähnliches, jeder ein- oder mehrwertig. Diese Alkohole
können einen Substituenten enthalten, der Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder ein
Halogenatom enthält, beispielsweise eine Halogen-, Sulfoxid-, Sulfon-, Amin-, Amid-,
Carbonyl- oder Carbonsäureestergruppe. Beispielhaft seien folgende einwertigen Alkohole
genannt: Methylalkohol, Äthylalkohol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol,
Cyclohexanol, Benzylalkohol. Geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise: Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Hexantriol und ähnliche
sowie höher funktionelle Polyole. Bevorzugt werden einwertige aliphatische Alkohole
mit 1-6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Äthylalkohol eingesetzt.
[0025] Zu den erfindungsgemäß geeigneten Phenolen zählen beispielsweise Phenol, Chlorphenole,
Kresole, Äthylphenole, Propylphenole, Butylphenole oder höhere Alkylphenole, Brenzcatechin,
Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bisphenol-A, Anthranol, Phenanthrol, Pyrogallol
oder Phloroglucin.
[0026] Die organischen Hydroxy-Verbindungen werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß bei Verwendung von Mononitroverbindungen
als Ausgangsmaterial ein Äquivalentverhältnis zwischen Nitrogruppen und Hydroxylgruppen
von 1:0,5 bis 1:100, vorzugsweise 1:1 bis 1:100 und bei Verwendung von Dinitroverbindungen
ein Äquivalentverhältnis zwischen Nitrogruppen und Hydroxylgruppen von 1: bis 1:100
vorliegt.
[0027] Besonders bevorzugt werden die bevorzugten Alkohole im Überschuß eingesetzt, wobei
der nicht umgesetzte Überschuß als Reaktionsmedium dient.
[0028] Das Kohlenmonoxid wird im allgemeinen in einer Menge eingesetzt, die 1 bis 30 Mol
Kohlenmonoxid pro
Mol an umzusetzenden Nitrogruppen entspricht, wobei im allgemeinen das Kohlenmonoxid
in den vorzugsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Druckreaktor eingepreßt
wird.
[0029] Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Geqsnwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt werden. Im allgemeinen dient die vorzugsweise im Überschuß eingesetzte
organische Hydroxylverbindung als Lösungsmittel. Die Mitverwendung inerter Lösungsmittel,
die bis zu 80 Gew.
-% des gesamten Reaktionsansatzes ausmachen können, ist jedoch auch möglich. Die Menge
des Lösungsmittels muß, gleichgültig ob es sich um im Überschuß eingesetzte Hydroxylverbindung
oder um inertes Lösungsmittel handelt, so bemessen sein, daß die Reaktionswärme der
exothermen Urethanbildung ohne unzulässige Temperaturerhöhung abgeführt werden kann.
Im allgemeinen wird daher das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Konzentration
an Nitroverbindungen von 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch
inklusive dem Lösungsmittel durchgeführt.
[0030] Brauchbare Lösungsmittel sind gegen die Reaktionskomponenten und das Katalysatorsystem
inerte Lösungsmittel, wie beispielsweise aromatische, cycloaliphatische und aliphatische
Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können, wie
Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlornaphthalin,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chlorcyclohexan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrachlcräthan, Trichlor-trifluoräthan u.ä. Verbindungen.
[0031] Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100°C und etwa 300°C, insbesondere
zwischen 1300C und 250°C und besonders vorteilhaft im Bereich von 140°C bis 220°C.
Der Druck muß so bemessen sein, daß stets das Vorliegen einer flüssigen Phase gewährleistet
ist und liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 500 bar, besonders vorteilhaft im
Bereich von 30 bis 300 bar bei Reaktionstemperatur. Je nach eingesetzter Nitroverbindung
bzw. Hydioxyverbindung beträgt die für quantitativem Umsatz benötigte Reaktionszeit
zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden.
[0032] Die Umsetzung der Nitroverbindungen mit den Hydroxy- verbindungen und Kohlenmonoxid
zu Urethanen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
[0033] Die diskontinuierliche Umsetzung kann im Hochdruckautoklaven mit geringen Mengen
homogen gelöstem Palladiumsalz, einem ausreichenden Überschuß Eisenoxid und/oder Eisenoxidhydrat
und einer ausreichenden Menge der beispielhaft genannten Kokatalysator-Komponenten
(ii) durchgeführt werden. Die im Reaktionsmedium unlöslichen Eisenoxide, bzw. Eisenoxidhydrate
werden vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers zugegeben, die aktivierenden Zusatzstoffe
(ii) vorzugsweise in Form einer homogenen alkoholischen Lösung. Die Verteilung der
nicht gelösten überschüssigen Eisenoxid-Verbindungen kann beispielsweise durch kräftiges
Rühren oder durch Umpumpen des Reaktionsgemisches erfolgen. Die exotherme Reaktionswärme
kann z.B. durch intern eingebaute Kühlaggregate oder im Falle des Umpumpens auch über
einen externen Wärmeaustauscher abgeführt werden. Die Aufarbeitung und Katalysatorrückführung
kann je nach Löslichkeit des erzeugten Urethans im Reaktionsgemisch auf verschiedene
Weise erfolgen. Bei leicht löslichen Urethanen kann beispielsweise nach beendeter
Reaktion die Hauptmenge des bei tiefen Temperaturen schwerlöslichen Kokatalysatorgemisches
samt dem größten Teil des adsor
- bierten Palladiums und des organischen Aminsalzes vom Reaktionsprodukt abgetrennt
werden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, und in eine neue Umsetzung
von Nitroverbindungen, Hydroxyverbindungen und Kohlenmonoxid wieder zurückgeführt
werden. Das flüssige Reaktionsgemisch kann auf übliche Weise, z.B. durch fraktionierte
Destillation, in Lösungsmittel, in die reinen Urethane und gegebenenfalls kleine Mengen
von.Nebenprodukten aufgetrennt werden, wobei diese Trennung diskontinuierlich oder
kontinuierlich erfolgen kann. Im Destillationsrückstand sind oft kleine Mengen der
im Reaktionsgemisch gelösten Kokatalysator-Komponente (ii) und/oder Spuren von Palladiumverbindungen
enthalten, die wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden können.
[0034] Im Falle von im Lösungsmittel bzw. überschüssiger Hydroxyverbindung schwer löslichen
Urethanen kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in abgeänderter Weise erfolgen.
Beispielsweise wird nach Entspannung unter Druck und höherer Temperatur, bei welchen
die Urethane noch gelöst sind, jedoch das Katalysatorsystem Palladium/Kokatalysatorgemisch
weitgehend ausfällt, die Hauptmenge Katalysator abfiltriert oder abzentrifugiert und
dann durch Temperaturerniedrigung das schwerlösliche Urethan, gegebenenfalls zusammen
mit geringen Mengen schwerlöslicher Nebenprodukte und restlichem Katalysator, auskristallisiert.
Die Mutterlauge, die außer Lösungsmittel, bzw. der als Lösungsmittel angewandten überschüssigen
organischen Hydroxyverbindung, noch geringe Mengen Nebenprodukte, gelöstes Urethan
und gegebenenfalls gelöste Kokatalysator-Komponenten (ii) enthält, kann direkt oder
nach vorheriger Entfernung leichtsiedender Nebenprodukte beispielsweise durch Destillation,
in die Umsetzung der Nitroverbindungen mit den Hydroxyverbindungen und Kohlenmonoxid
zurückgeführt werden, wcbei die dem vorherigen Umsatz entsprechende Menge Nitroverbindung
und Hydroxyverbindung ergänzt wird. Höhersiedende Nebenprodukte, welche nicht durch
Kristallisation entfernt werden, können durch destillative Aufarbeitung eines aliquoten
Teiles der Mutterlauge als Destillationrückstand kontinuierlich aus dem Rückführstrom
entfernt werden. Das ausgefallene Rohurethan kann beispielsweise durch Kristallisation
aus einem das Urethan bei höheren Temperaturen lösenden, die Nebenprodukte und die
Katalysatorreste jedoch nicht lösenden Lösungsmittel wie beispielsweise Isooktan,
Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol rekristallisiert werden. Die bei
erhöhter Temperatur unlöslichen Rückstände können durch Oxidation in Eisenoxid und
ein aus den organischen Verunreinigungen resultierendes Abgas, das im wesentlichen
aus Kohlendioxid, Sauerstoff, Stickstoff und gegebenenfalls leicht flüchtigen organischen
Ver-' unreinigungen besteht, umgewandelt werden. Das Abgas kann je nach Zusammensetzung
direkt in die Atmosphäre abgelassen werden oder zusätzlich einer katalytischen Nachverbrennung
zugeführt werden, in welcher restliche Verunreinigungen oxidativ entfernt werden.
Das aus dem Rückstand erhaltene Eisenoxid, das gegebenenfalls noch geringe Mengen
Palladium und/oder Palladiumverbindung enthalten kann, wird wieder in die Umsetzung
der Nitroverbindungen mit Hydroxyverbindungen und Kohlenmonoxid zurückgeführt.
[0035] Die kontinuierliche Umsetzung kann in einer Kesselkaskade, einem Rohrbündelreaktor,
mehrerer hintereinander geschalteten Schlaufenreaktoren, in einem oder einer Serie
hintereinander geschalteten adiabaten Reaktionsrohren durchgeführt werden. Die Wärmeabführung
erfolgt beispielsweise entweder intern durch eingebaute Kühlaggregate, extern über
einen Rohrbündelwärmetauscher oder adiabatisch über die Wärmekapazität des Reaktionsgemisches
mit nachfolgender Abkühlung in externen Kühlaggregaten.
[0036] Die weitere Aufarbeitung kann wie oben beschrieben erfolgen, wobei sowohl eine kontinuierliche
als auch eine diskontinuierliche Arbeitsweise angewandt werden kann.
[0037] Im Falle der bevorzugten Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als
Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Isocyanate ist ihre Reindarstellung
oft überflüssig. Zur weiteren Verarbeitung kann es vielmehr ausreichend sein, die
nach Abfiltrieren des Katalysators und gegebenenfalls Abdestillieren des Lösungsmittels
anfallende Rohprodukte in die Weiterverarbeitung einzusetzen.
[0038] Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele illustriert, ohne damit die Erfindung
auf die in den Beispielen gegebenen Bedingungen einzuschränken.
Beispiel 1
[0039] In einen 0,7 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden eine Lösung von 50 g Nitrobenzol
in 200 g Äthanol zusammen mit 0,005 g Palladiumchlorid (19 ppm), 10,0 g α-Fe
2O
3 (
3,8 Gew.-%),
3,0 g FeC12 4 H
20 (1,1 Gew.-%) und 2,5 g Pyridin (0,9 Gew.-%) eingebracht und 120 bar Kohlenmonoxid
bei Raumtemperatur aufgepreßt. Der Autoklaveninhalt wurde auf 180
0C aufgeheizt, wcbei sich ein maximaler Druck von 145 bar einstellte, und 2 h bei dieser
Temperatur belassen. Der Druck betrug nun 100 bar. Nun wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,
das Reaktionsgas über eine Kühlfalle entspannt und der flüssige Autoklaveninhalt zusammen
mit der in der Kühlfalle abgeschiedenen Flüssigkeit gaschromatografisch analysiert.
Der Nitrobenzol-Umsatz betrug 100 %. Die Selektivität an Phenylurethan (Äthyl-N-phenylcarbamidsäureester),
bezogen auf Nitrobenzol, lag ebenfalls bei 100 %.
Beispiel 2
[0040] Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch als Katalysator 2,6 Gew.-% α-Fe
2O
3 und 4,2 Gew.-% Pyridiniumchlorid eingesetzt; Pyridin selbst wurde nicht zugegeben.
Auch hier betrug der Nitrobenzolumsatz 100 %; die Selektivität an Phenylurethan, bezogen
auf Nitrobenzol, betrug 95 %.
Beispiel 3
[0041] Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von Nitrobenzol 7,0 Gew.-%,
bezogen auf Gesamtgemisch, an 2,4-Dinitrotoluo (DNT) zu 7,0 Gew.-% eingesetzt. Der
DNT-Umsatz betrug 100 %; die Selektivität an Bisurethan war - bezogen auf DNT - 96
%; die effektive Reaktionszeit betrug lediglich 40 min.
Beispiel 4
[0042] Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch kein Eisenoxid, sondern lediglich 1,2
Gew.-% FeCl
2 · 4 H
2O eingesetzt.
[0043] Der Nitrobenzol-Umsatz betrug nur 25 % (bei gleichgebliebener Selektivität).
[0044] Dieser Versuch beweist die Notwendigkeit der Eisenoxid-Zugabe.
Beispiel 5
[0045] Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedooh kein FeCl
2 · 4 H
2O, sondern lediglich 3,8 Gew.-% α -Fe
2O
3 eingesetzt.
[0046] Der Nitrobenzolumsatz betrug nur 1 %.
[0047] Dieser Versuch beweist die Notwendigkeit, das α -Fe
2O
3 mit einem Chlorid-Zusatz (beispielsweise in Form des FeCl
2 · 4 H
20 oder des Pyridiniumchlorids) zu aktivieren.