Farbentwicklermasse zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials; Farbentwicklungsblatt für druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial; druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Abstract

 Beschichtungsmassen zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf Basis einer Farbbildnermasse und einer Farbentwicklermasse, wobei die Farbentwicklermasse als Farbentwickler mindestens zwei wasserlösliche anorganische Metallsalze, von denen mindestens eines ein Nitrat ist, enthält und vorzugsweise in Form einer Wachsemulsion vorliegt. Bevorzugte Farbentwickler sind Gemische aus Halogeniden und Nitraten.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmassen zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und das daraus resultierende Aufzeichnungsblatt, das alle erforderlichen Bestandteile enthält, um bei Einwirken von Druck eine farbige Markierung zu erzeugen.

[0002] Bekannte Beschichtungsmassen für druckempfindliche Kopiersysteme enthalten in der Regel eine in Mikrokapseln eingekapselte Lösung von Farbbildnern und eine mit den Farbbildnern unter Druckanwendung reagierende saure Komponente, wie Aktivton-Substanzen, z.B. Attapulgit, Bentonit, Halloysit, Zeolith, Montmorillonit, Kaolin, Zinkoxyd sowie Phenolverbindungen, Phenolharze oder feste organische Säuren. Diese farbentwickelnde oder Elektronenakzeptorkomponente kann auch in Kombination mit einem anorganischen oder organischen Metallsalz verwendet werden.

[0003] Durch Druckanwendung, z.B. beim Beschriften, werden die Mikrokapseln aufgebrochen, worauf sich durch Kontakt der Farbbildnerlösung mit der sauren Akzeptorkomponente die erwünschte Farbmarkierung entwickelt.

[0004] Aus der OE-PS 284 880 oder GB-PS 1 215 618 war es bereits bekannt, derartige Beschichtungsmassen zu verwenden, in denen die Farbbildner in gelöster Form eingekapselt sind und die saure farbentwickelnde Komponente aus einer Mischung aus einem öllöslichen phenolischen Polymer, sauer reagierendem Kaolin und einem anorganischen Metallsalz, wie Zinkchlorid, besteht. Dabei liegen Farbbildner und Farbentwickler in zwei Schichten vor, die sich in unmittelbarem Kontakt miteinander befinden. Beim Einwirken von Druck werden die Kapseln aufgerissen. Dadurch entsteht nach dem Kontakt des Parbbildners mit.der sauer wirkenden Mischung eine farbige Stelle.

[0005] In der OE-PS 268 331 oder GB-PS 1 071 724 wird der Zusatz eines anorganischen Metallsalzes zu einer Attapulgit-enthaltenden Beschichtungsmasse zur Steigerung der Reaktionsfähigkeit vorgeschlagen, wodurch die aktive Oberfläche des Attapulgits vor Verunreinigungen geschützt und somit in Berührung mit dem Farbbildner eine deutliche Verbesserung der daraus resultierenden Färbung erzielt wird.

[0006] Desweiteren ist die Verwendung eines anorganischen Metallsalzes, insbesondere Zinkchlorid, als Reaktionsbeschleuniger bekannt, welches in Kombination mit einem sauren Ton, einer organischen Säure oder einer phenolischen Verbindung eingesetzt wird. Eine derartige Verwendung des Metallsalzes ist beispielsweise in der DE-OS 1 807 894, DE-OS 2 303 405 und DE-OS 2 163 905 beschrieben.

[0007] Gemäss den österreichischen Patentschriften OE-PS 329 595,-OE-PS 329 596 und 0E-PS 329 597 ist ein Durchschreibematerial entwickelt worden, dessen saure farbentwickelnde Komponente aus einem Chlorid eines Metalles mit der Atommasse von 50 bis 66, vorzugsweise Zinkchlorid, besteht. Dabei kann das Metallchlorid auch in Kombination mit Harnstoff, Thioharnstoff oder Diphenylthioharnstoff verwendet werden. Bei derartigen Durchschreibematerialien wird auf die Mitwirkung eines Lösungsmittels verzichtet.

[0008] Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Beschichtungsmassen für Aufzeichnungsmaterialien, welche ohne Mitwirkung von Mikrokapseln starke und lichtbeständige Farbmarkierungen ergeben. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst, indem man eine Mischung von wasserlöslichen anorganischen Metallsalzen in die farbentwickelnde Akzeptormasse einverleibt, wobei mindestens ein Metallsalz ein Nitrat sein soll.

[0009] Das Nitrat verstärkt und stabilisiert durch eine langsame Reaktion die Farbbildung des schnelleren Reaktionspartners und verbessert somit die Intensivierung und Lichtbeständigkeit der erhaltenen Fä_r- bungen.

[0010] Gegenstand vorliegender Erfindung sind demnach Beschichtungsmassen zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf Basis einer Farbbildnermasse und einer Farbentwicklermasse, d_a- durch gekennzeichnet, dass die Farbentwicklermasse als Farbentwickler mindestens zwei wasserlösliche anorganische Metallsalze, von denen mindestens eines ein Nitrat ist, enthält. Gewünschtenfalls kann der Farbentwickler zusätzlich Maleinsäure oder deren Derivate enthalten, welche zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit der Kopien dienen.

[0011] Die erfindungsgemäss verwendeten Metallsalzmischungen leiten sich vorteilhafterweise von mehrwertigen Metallen mit einem Atomgewicht von 24 bis 210, vorzugsweise 40 bis 120 und insbesondere 50 bis 120 ab. Beispiele derartiger Metalle sind Aluminium, Barium, Blei, Cadmium, Calcium, Chrom, Eisen, Gallium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Quecksilber, Silber, Strontium, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfran, Zink, Zinn und Zirkonium. Dabei sind Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt bevorzugt.

[0012] Besonders bevorzugte Metallsalzmischungen enthalten mindestens ein Halogenid und mindestens ein Nitrat. Das Mischungsverhältnis von Metallhalogenid und Nitrat beträgt vorzugsweise 1:9 bis 9:1. Sowohl das Halogenid als auch das Nitrat können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Als Halogenid kann ein Fluorid, Jodid, Bromid oder vorzugsweise ein Chlorid in Betracht kommen.

[0013] Die Metallhalogenide haben vorteilhafterweise ein Molekulargewicht von 120 bis 280, während die Nitrate (in ihrer Anhydridform) vorzugsweise Molekulargewichte von 150 bis 350 aufweisen.

[0014] Beispiele für Metallhalogenide sind Nickel(II)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Kupferchlorid, Zinkchlorid, Zinnbromid, Zinnchlorid, Mangan(II)-chlorid, Nickel(II)-bromid, Calciumfluorid, Kadmiumjodid oder Mischungen davon.

[0015] Von besonderem Interesse sind Zinkchlorid und Zinnchlorid.

[0016] Beispiele für Nitrate sind Eisennitrat, Nickelnitrat, Mangannitrat und Zinknitrat oder deren Gemische.

[0017] Ausgezeichnete Resultate werden insbesondere durch Zweierkom- _bi_nation oder Dreierkombination der Halogenide und Nitrate der Metalle Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt erreicht. Diese Kombinationen können vorteilhafterweise auch Maleinsäure enthalten.

[0018] Die Verwendung derartiger Kombinationen ergibt reaktionsintensivere und lichtbeständigere Aufzeicbnungsmaterialien, welche dank dem Zusatz des langsam reagierenden Nitrates auch eine vollstän- _dig_e und stabile Farbbildung ermöglichen und zudem dauerhafte, wasserechte und lichtechte Farbmarkierungen ergeben.

[0019] Zweckmässigerweise trägt man die Farbentwicklermasse auf den Träger in einer Menge von 1 bis 6 m auf. Der Anteil an anorgani- _scher Metallsalzmischung in dieser Masse liegt vorteilhafterweise bei 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise10 bis 80 Gew.%.

[0020] Die in der Farbbildnermasse in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte Stoffe, die, sofern sie mit den Farbentwickler in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Farbbildner oder deren Mischungen können verwendet werden, die z.B. den Klassen der Phthalide, Fluorane, Spiropyrane, Azomethine, Triarylmethan-leukofarbstoffe, Leukoauramine der substituierten _Phenoxazine oder Phenothiazine, sowie der Chromeno- oder Chromanfarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneten Farbbildner seien genannt:

Kristallviolettlakton, 3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide,

3,3-(Bis-substituierte Indolyl)-phthalide,

3-(Aminophenyl)-3-indolyl-phthalide,

6-Dialkylanino-2-n-octylamino-fluorane,

6-Dialkylamino-2-arylamino-fluorane,

6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane,

.6-Dialkylamino-2- oder 3-niederalkyl-fluorane,

6-Dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane,

Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl- oder -carbazolyl-methane oder Benzoylleukomethylenblau.

[0021] Der Anteil des Farbbildners im Feststoffgehalt der Beschichtungsmassen beträgt 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent.

[0022] Sowohl die Farbbildnermasse als auch die Farbentwicklermasse werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem entsprechenden Schicht-Träger befestigt.

[0023] Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Vinylacetat-copolymerisat, Hydroxyäthylcellulose, Casein, Proteine, Natriumalginate, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Dextrin, - Stärke oder modifizierte Stärkearten, wie z.B. oxydierte, hydrolysierte oder hydroxyäthylierte Stärke oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Polystyrol, Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere, z.B. der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Niederalkylester wie von Aethylacrylat, Butylacrylat oder Methylmethacrylat, sowie auch von Acrylamid. Der Anteil des Bindemittels in der Beschichtungsmasse beträgt in der Regel 5 bis 45, vorzugsweise 6 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Trockengehalt.

[0024] Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.

[0025] Zur Erleichterung des Bedruckens können die Farbentwickler und Farbbildner enthaltenden Streichmassen noch Pigmentfeststoffe oder Füllstoffe enthalten. Als derartige Feststoffe können anorganische Pigmente wie z.B. Talkum, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Satinweiss (Calciumsulfoaluminat), Zinkoxyd, Silicium- _di_oxyd, Calciumcarbonat, unreaktive Tone und/oder Kaoline, insbesondere Streichkaolin sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehyd-oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte eingesetzt werden.

[0026] _Ausser den genannten Substanzen können die Ueberzugsmassen weitere Hilfsstoffe enthalten, z.B. Emulgatoren vom anionaktiven, kationaktiven oder nichtionogenen Typ, Dispergiermittel, Weichmacher, UV-Schutzmittel, Schaumverhütungsmittel und Fungizide.

[0027] Es konnte auch festgestellt werden, dass der weitere Zusatz von Metallstearaten, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 90 bis 15₀°_C aufweisen, sowie Nonylphenole, Derivate von Triäthanolamin oder Propionsäure und/oder Kolophoniumharze besonders stabile Beschichtungsmassen mit verbesserten Eigenschaften ergeben. Als Metallstearate seien im einzelnen Blei-, Calcium-, Cadmium-, Aluminium-, Barium-, Eisen-, Magnesium-, Kobalt-, Zinn- und Zinkstearat genannt. Geeignete Derivate der Propionsäure und des Triäthanolamins sind insbesondere Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und Thiodipropionsäuredistearylester bzw. Triäthanolaminoleat.

[0028] Sowohl die Farbbildnermasse als auch die Farbentwicklermasse können auf das Trägermaterial mit Hilfe von Lösungsmitteln oder vorzugsweise in Form einer Wachsemulsion und/oder Schmelze aufgebracht werden. Die Auftragung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 20 bis 180° C, vorzugsweise 60 bis 160° C.

[0029] Beim Lösungsmittelauftrag können Wasser oder organische Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone oder Glykoläther verwendet werden. Zu den verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Aethylacetat, Butylacetat, Benzol, Toluol, Xylol, Methylchlorid oder Mischungen davon.

[0030] Im Falle einer Schmelze werden die anorganischen Metallsalze oder die Farbbildner in Lösungsmitteln, vorzugsweise Wasser, gelöst oder dispergiert, worauf in dieser Lösung oder Dispersion ein Wachs emulgiert und die entstandene Wachsemulsion, vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 50 bis 180° C, vorzugsweise 60 bis 160° C auf den entsprechenden Träger aufgebracht wird.

[0031] Als Wachse können sowohl Naturwachse, z.B. pflanzliche, tierische oder mineralische Wachse als auch synthetische Wachse verwendet werden. Bevorzugte Wachse sind chlorierte Wachse, Paraffine, Oxydwachs und insbesondere Polyäthylen- oder Polyäthylenoxydwachse mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12000. Beispiele von in Frage kommenden Wachsen sind Carnaubawachs, Amidwachs, Hartwachs, Mikrowachs, Polyäthylenwachs oder Ozokerit. Diese Wachse können auch als Mischungen verwendet werden. Der Anteil des Wachses in den Beschichtungsmassen, insbesondere in der Farbentwicklermasse beträgt in der Regel 5 bis 85 Gew.% vorzugsweise 15 bis 75 Gew.%, bezogen auf den Trockengehalt.

[0032] Das erfindungsgemässe druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial besteht vorzugsweise aus einem Trägerblatt mit einer einen Farbbildner enthaltenden Schicht und einer den Farbentwickler enthaltenden Schicht. Der Farbbildner und der Farbentwickler können jedoch jeweils eingebettet auch gemeinsam auf einem Träger vorhanden sein. Das Aufzeichnungsmaterial ist vorwiegend lösungsmittelhaltig und kann bis 90 Gew.% des für die Auftragung verwendeten Lösungsmittels noch enthalten. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche zusammengefasst, aus denen der erfindungsgemäss erzielte Fortschritt ersichtlich ist.

[0033] Als Testmaterial wird eine Farbbildnermasse hergestellt, die aus

besteht. Diese Streichmasse wird auf einen Träger aus Papier (40 g/m² Flächengewicht) aufgetragen. Die Auftragsdicke beträgt 1 g/m². Die Farbentwicklermassen enthalten als Farbentwickler die in der zweiten Kolonne der Tabelle angegebenen Reagenzien, wobei zur Auftragung Aceton als Lösungsmittel verwendet wird.

[0034] Die Farbentwicklermasse wird mittels eines Glasstabes mit der auf das Papier aufgetragene Farbbildnermasse in Berührung gebracht.

Aus dieser Tabelle kann festgehalten werden, dass die Verwendung von Gemischen aus zwei oder mehreren anorganischen Metallsalzen, gegebenenfalls auch in Kombination mit Maleinsäure (Versuche 7 bis 11), in Vergleich mit den einzelnen Komponenten eine deutliche Verbesserung der allgemeinen Eigenschaften für Beschichtungsmassen und Aufzeichnungsmaterialien, nämlich Reaktionsintensität, Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit mit sich bringt. Diese Ergebnisse können unter zusätzlicher Verwendung von Metallstearaten, Harzen, Nonylphenol, Harnstoffen, Propionsäurederivaten oder organischen Triäthanolaminsalzen in der Farbentwicklermasse noch verbessert werden.

[0035] In den folgenden Beispielen für erfindungsgemässe Beschichtungsmassen sind die Prozentsätze und Teile Gewichtsprozente und Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Bei Beschichtungsmassen, die mit Hilfe eines Lösungsmittels auf das Trägermaterial aufgetragen werden, wird auch das betreffende Lösungsmittel genannt.

Beispiele für eine Farbbildnermasse

[0036] 

Beispiele für eine Farbentwicklermasse

[0037] 

Ansprüche

1. Beschichtungsmassen zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf Basis einer Farbbildnermasse und einer Farbentwicklermasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbentwicklermasse als Farbentwickler mindestens zwei wasserlösliche anorganische Metallsalze, von denen mindestens eines ein Nitrat ist, enthält.

2. Beschichtungsmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze mehrwertige Metalle mit einem Atomgewicht von 40 bis 120 aufweisen.

3. Beschichtungsmassen gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze ein Gemisch aus mindestens einem Halogenid und mindestens einem Nitrat sind.

4. Beschichtungsmassen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbentwicklermasse eine Zweierkombination oder Dreierkombination der Halogenide und Nitrate der Metalle Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel enthält.

5. Beschichtungsmassen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitrat das Nitrat eines der Metalle Zink, Nickel, Mangan und Eisen oder ein Gemisch solcher Nitrate vorliegt.

6. Beschichtungsmassen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbentwicklermasse zusätzlich Maleinsäure enthält.

7. Beschichtungsmassen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsalzanteil 10 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf den Trockengehalt der Farbentwicklermasse beträgt.

8. Beschichtungsmassen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbentwicklermasse aus einer Wachsemulsion besteht.

9. Beschichtungsmassen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachsemulsion der Farbentwicklermasse bei einer Temperatur von 60 bis 160° C auf den Träger aufgetragen wird.

10. Beschichtungsmassen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbentwicklermasse ein Lösungsmittel enthält, in welchem die Reagenzien eine Löslichkeit von 5 bis 100 % aufweisen.

11. Farbentwickiungsblatt für druckempfindliches Anfzeichrungsmaterial bestehend aus mindestens einem Schichtträger, welcher mit einer Beschichtung sensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler.mit einer Beschichtungsmasse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 aufgetragen worden ist.

12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthaltend Schicht- träger, welche mit Farbbildner und Farbentwickler enthaltenden Beschichtungen sensibilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler mit einer Beschichtungsmasse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 aufgetragen worden ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthaltend mindestens einen Schichtträger, welcher mit Farbbildner und Farbentwickler enthaltenden Beschichtungen sensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler mit einer Beschichtungsmasse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 aufgetragen wird.