[0001] Die Erfindung betrifft neue Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-derivaten,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
[0002] Es ist bereits bekannt geworden, dass 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-ethyl]-imidazole, wie z.B.
1-[ß-Bu- toxy-ß-(4'-chlorphenyl)-ethyl)]-imidazol) und 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-ethyl]-triazole,
wie z.B. 1-[ß-Allyl- oxy-ß-(4'-chlorphenyl)-ethyl]-1,2,4-triazol, eine gute fungizide
Wirksamkeit aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2063857 und 2640823). Deren
Wirkung ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen
Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Weiterhin ist allgemein
seit längerer Zeit bekannt, dass Zink-ethylen-1,2-bisdithiocarbamidat ein gutes Mittel
zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist [vgl. Phytopathology-33, 1113
(1963)]. Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da
es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.
[0003] Es wurden nun als neue Verbindungen die Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-Derivaten
der Formel
in welcher
R für Fluor, Chlor, Brom und für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, ferner
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Phenoxy
steht,
R1 für die Gruppierungen -O-R2 oder -O-CO-R3 steht, wobei
R2 und R3 für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ferner für
gegebenenfalls im Arylteil durch Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
substituiertes Benzyl stehen,
A für ein Chlorid-, Nitrat- oder Sulfat-Anion steht,
Me für die Metalle Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
p für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht und
x für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht,
gefunden. Sie weisen starke fungizide Eigenschaften auf.
[0004] Weiterhin wurde gefunden, dass man die Metallkomplexe der Formell erhält, wenn man
1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-Derivate der Formel 11
in welcher
R,R' und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Metallsalzen der Formel lll
in welcher
kfür beliebige Zahlen von 0 bis 12 steht und Me, A und p die oben angegebene Bedeutung
haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
[0005] Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Metallkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-
ethyl-Derivaten eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost-
und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten 1-[ß-Aryl-ß(R-oxy)-ethyl]-imidazole
und -triazole, beispielsweise 1-[ß-Butoxy-ß-(4'- chlorphenyl)-ethyl]-imidazol, welche
chemisch und wirkungsmässig naheliegende Stoffe darstellen, und als das Zink-ethylen-1,2-bis-dithio-
carbamidat, welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Die erfindungsgemässen
Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
[0006] Verwendet man [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethyl]-allyl-ether und
Kupfer(||)-ch|orid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden:
[0007] Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-Derivate sind durch
die Formel ll allgemein definiert.
[0008] Die Ausgangsstoffe der Formel ll sind teilweise bekannt (vgl. DT-OS 2547953 und DT-OS
2640823), teilweise sind sie Gegenstand eigener, älterer Anmeldungen, die noch nicht
zum Stand der Technik gehören (vgl. die Deutschen Patentanmeldungen P2628419 vom 24.6.1976
und P 2645496 vom 8.10.1976). Noch nicht bekannte Ausgangsstoffe der Formel können
nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man z.B.
a) Alkanolate von 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-ethan-Derivaten der Formel IV
[0009]
in welcher
R und n die oben angegebene Bedeutung haben und
M für ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, eine quarternäre
Ammonium- oder Phosphoniumgruppe steht,
mit einem Halogenid der Formel V
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dioxan oder Chloroform,
bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt. Zur Isolierung der Endprodukte wird
das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem
organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher
Weise aufgearbeitet und gereinigt.
[0010] In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmässigerweise so verfahren, dass man
von einem 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-ethan-Derivat ausgeht, letzteres in einem
geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetallamid
in das Alkalimetall-alkoholat der Formel IV überführt, und letzteres ohne Isolierung
sofort mit einem Halogenid der Formel V umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid
die Verbindungen der Formel 11 in einem Arbeitsgang erhalten werden.
[0011] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmässigerweise die Herstellung
der Alkanolate der Formel IV sowie die Umsetzung mit dem Halogenid der Formel V in
einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol
oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie Beispielsweise
Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, durchgeführt.
[0012] Die Ausgangsstoffe der Formel ll können auch erhalten werden, wenn man
b) die den Alkanolaten der Formel IV zugrunde liegenden 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-ethane
- mit entsprechenden Säureanhydriden nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, oder
mit einem Überschuss an Säureanhydrid und in Gegenwart eines sauren oder basischen
Katalysators, beispielsweise Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C
umsetzt und die Verbindungen der Formel in üblicher Weise isoliert, oder
- mit entsprechenden Isocyanaten nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in
Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, und in
Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, bei Temperaturen
zwischen 0 und 100°C umsetzt und die Verbindungen der Formel in üblicher Weise isoliert.
[0013] Die den Alkanolaten der Formel IV zugrunde liegenden 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-ethan-Derivate
sind bekannt (vgl. DT-OS 2431407 und DT-OS 2547953).
[0014] Die 1-Halogen-1-phenyl-2-triazolyl-ethan-Derivate der Formel VI sind ebenfalls bekannt
(vgl. DT-OS 2547954).
[0016] Die benötigten Metallsalze der Formel 111 sind allgemein bekannte, leicht zugängliche
Verbindungen.
[0017] Für die erfindungsgemässe Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel Wasser und alle
inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole,
wie Methanol und Ethanol, Ketone, wie Aceton oder Ethyl-methyl-keton, sowie Ether,
wie z.B. Diethyl-ether und Dioxan.
[0018] Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen 0 und 40°C, vorzugsweise zwischen 15 und 30°C.
[0019] Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Metallsalzes
111 die stöchiometrische Menge (je nach der Oxidationsstufe des Metalls) der Verbindung
der Formel 11 ein. Überschreitungen dieser Verhältnisse um bis zu 20 Mol-% können
ohne wesentliche Ausbeuteminderung erfolgen. Die Aufarbeitung erfolgt in einer für
organische Verbindungen üblichen und allgemein bekannten Weise, z.B. durch Absaugen
des ausgefallenen Komplexes und Reinigung durch Umkristallisation, z.B. aus Alkohol.
[0020] Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie
schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen
nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung
von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur
Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
[0021] Die erfindungsgemässen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt
werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen
vom Boden her angreifen, sowie gegen samen- übertragbare Krankheitserreger. Eine besonders
gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen.
[0022] Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe mit besonders gutem
Erfolg zur Bekämpfung von Venturia-Arten, wie gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium
dendriticum), von echten Mehltaupilzen, beispielsweise zur Bekämpfung von Apfelmehltau
(Podosphaera leucotricha) und Getreidemehltau sowie gegen andere Getreidekrankheiten
verwendet werden.
[0023] Besonders hervorzuheben ist die teilweise systemische Wirkung der Stoffe. So gelingt
es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und
die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
[0024] Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe zur Saatgut- oder
Bodenbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
[0025] Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese
werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln,
also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen
in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten
oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder
Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B.
Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone,
wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; mit verflüssigten
gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche
bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase,
wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid
und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin,
Sulfitablaugen und Methylcellulose.
[0026] Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen
bei kannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden,
Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und
Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
[0027] Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
[0028] Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch
weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen,
Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
[0029] Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den
Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen
zwischen 0,1 und 0,00001 Gew.-%. Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001%.
[0030] Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50
g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
[0031] Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, wie insbesondere
10 bis 200 g erforderlich.
[0032] Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen
hervor.
Beispiel A
[0033] Fusieladium-Test (Apfel)/Protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkyl-aryl-polyglykol-ether
Wasser: 95,0 Gew.-Teile
[0034] Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das
Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
[0035] Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium
befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer
wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert
und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit
inkubiert.
[0036] Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
[0037] 15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen
Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100%
bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.
[0038] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle
hervor:
Beispiel B
[0039]
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das
Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
[0040] Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium
befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch
Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert
und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von ca. 70% gebracht. 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt.
Die erhaltenen Boniturwerte werden in % Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall,
100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.
[0041] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle
hervor:
Beispiel C
[0042] Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende Mykose)
[0043] Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gew.-Teile
Wirkstoff in 25 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 0,06 Gew.-Teilen Alkylaryl-polyglykolether
auf und gibt 975 Gew.-Teile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf
die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
[0044] Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen
der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man
die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.
[0045] Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer
Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln
aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen
ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie
bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der
Mehltaubefall ist.
[0046] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus
der nachfolgenden Tabelle hervor.
Beispiel D
[0047] Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)/ystemisch
(pilzliche Getreidesprosskrankheit)
[0048] Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmiges Saatgutbehandlungsmittel.
Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch
aus gleichen Gew.-Teilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit
der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
[0049] Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff
in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe
2cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumenteil
Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im
Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet
haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und
bei 21 bis 22°C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte und 16stündiger Belichtung weiter
kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln
aus.
[0050] Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen
ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei
der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall
ist.
[0051] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge
und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
Beispiel E
[0052] Myzelwachstums-Test Verwendeter Nährboden:
[0053]
[0054] Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:
[0055] Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch:
[0056] Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge
mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten
Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt
und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten
ohne Präparatbeimischung aufgestellt. Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden
die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C
inkubiert.
[0057] Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 bis
10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden
mit dem Wachstum auf den Kontrollnährböden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums
geschieht mitfolgenden Kennzahlen:
[0058] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle
hervor:
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
[0059]
4,25 g (0,025 Mol) Kupferdichlorid (CuCl
2 x 2 H
20) werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 14,9g (0,05 Mol) [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethyl]-allyl-ether,
gelöst in 100 ml Ethanol, getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird
der Feststoff abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,5
g (75% der Theorie) an Bis-[1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1,2,4-triazol-1-yl)-ethyl]-allyl-ether)-kupfer
(ll)-chlorid vom Schmelzpunkt 158 bis 160°C.
Herstellung der Vorprodukte
[0060]
25,7g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan werden
in 125 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer Suspension von 4 g 80%igem Natriumhydrid
in 150 ml Dioxan getropft. Danach wird eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem
Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 22,1 g (0,1 Mol)
Allylbromid zugegeben. Anschliessend erhitzt man 8 Stunden unter Rückfluss, lässt
abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Der Rückstand wird
mit Wasser und Methylenchlorid versetzt, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt. Es verbleiben 29,3 g
[1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethyl]-allyl-ether mit dem Brechungsindex
, wobei die Ausbeute praktisch quantitativ ist.
[0061] 25,6g (0,1 Mol) ω-(1,2,4-Triazo)-1-yt)-2,4-dichtor- acetophenon werden in 300 ml
Methanol gelöst und bei 5 bis 10°C unter Rühren portionsweise mit 4g (0,1 Mol) Natriumborhydrid
versetzt. Anschliessend wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und eine Stunde
zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit
200 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch
mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert
werden. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/lsopropanol erhält man 21,3 g (82%
der Theorie) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan vom Schmelzpunkt
90°C.
[0062] 269 g (1 Mol) ω-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst.
Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluss siedenden Suspension von 69g (1 Mol)
1,2,4-Triazol und 150g Kaliumcarbonat in 2l Acetonitril. Nach 20stündigem Erhitzen
unter Rückfluss wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel
befreit und der Rückstand mit Essigsäure aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Essigesterrückstand kristallisiert beim
Versetzen mit Isopropanol aus.
[0063] Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 154g (60% der Theorie)
ω-(1,2,4-Triazol)-1 -yl)-2,4-dichloracetophenon vom Schmelzpunkt 117°C.
Beispiel 2
[0064]
1,7 g (0,0083 Mol) Mangandichlorid werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren
zu 5,3 g (0,0166 Mol) [1-(4-Phenoxyphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethyl]-allyl-ether,
gelöst in 100 ml Ethanol, getropft. Man lässt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur rühren.
Das abgeschiedene Öl wird dekantiert und mit Petrolether verrieben, wobei es durchkristallisiert.
Der Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 5,5 g (87% der Theorie) an
Bis-([1-(4-Phenoxyphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethyl]-allyl-ether)-mangan(ll)-chlorid
vom Schmelzpunkt 180 bis 200°C.
Beispiel 3
[0065]
3,5 g (0,025 Mol) Zinkdichlorid werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu
17 g (0,05 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-trimethylacetoxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan,
gelöst in 100 ml Ethanol, getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird
der Feststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält 13,1 g (72% der Theorie) Bis-[1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-trimethylaceto-
xy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan]-zink(ll)-chlorid vom Schmelzpunkt 160°C.
Herstellung des Ausgangsproduktes
[0066]
25,8g (0,1 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan werden
in 200 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus 6 g 80%igem Natriumhydrid
und 100 ml Dioxan getropft. Darrach wird ca. % Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach
dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 24 (0,2 Mol)
Trimethylessigsäurechlorid in 100 ml Dioxan zugetropft. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur
rühren, engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein und nimmt den Rückstand
in Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und wiederum eingeengt. Der Rückstand kann direkt weiter umgesetzt werden.
[0067] Analog den Beispielen 1 bis 3 werden die Verbindungen der folgenden Tabelle 4 erhalten.
[0068] In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel
hergestellt werden: