Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV)

Abstract

 Die Erfindung betrifft neue Riech- und/oder Geschmackstoffe, nämlich Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
Die Erfindung betrifft auch neue Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an Verbindungen I, ein Verfahren und Mittel zur Herstellung der Verbindungen I und die Verwendung von Verbindungen I als Riech- und/oder Geschmackstoffe.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft neue Riech- und/oder Geschmackstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der Formel

[0002] 

worin R C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.

[0003] Die Formel soll demgemäss die Ester der Formeln

worin R obige Bedeutung besitzt, umfassen.

[0004] Die Reste R können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind Aethyl, iso-Butyl und Allyl.

[0005] Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.

[0006] Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Alkenyl bedeutet, cyclisiert.

[0007] Die Herstellung der Ester I kann nach den bekannten Methoden der Herstellung von Cyclogeranoylderivaten erfolgen.

[0008] Geeignete Cyclisierungsmittel sind anorganische und organische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, etc., oder Lewissäuren wie BF₃, SnCl₄, ZnCl₂, etc.

[0009] Die Cyclisierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Nitromethan, etc..Die Temperatur ist nicht kritisch (Raumtemperatur, oder höhere oder niedere Temperaturen).

[0010] Die Darstellung der neuen und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung bildenden, organoleptisch aktiven Ester II erfolgt zweckmässigerweise aus dem bekannten 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on. Dabei kann man beispielsweise nach Horner-Wittig (Wadsworth-/Emmons-Modifikation, J. Amer. Chem. Soc. 83, 1733 [19611) arbeiten: in Anwesenheit eines Alkalihydrides oder Alkalialkoholates als Base wird das Keton mit einem C_1-4-Carbalkoxy-methylen-diäthylphosphonat umgesetzt.

[0011] Man arbeitet zweckmässigerweise in einem aprotischen-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dimethoxy- äthan, etc. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. 40-60⁰, doch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.

[0012] Ein anfallender Methyl- bzw. Aethylester der Formel II kann gegebenenfalls auf übliche Weise umgeestert werden, z.B. durch Erhitzen mit einem höheren Alkohol, z.B. Isobutanol, zweckmässigerweise unter alkalischen Bedingungen, wobei das gebildete Methanol bzw. Aethanol aus dem Reaktionsgemisch laufend abdestilliert werden kann.

[0013] Nach dem erfindungsgemässen Verfahren fällt I 1 als Isomerengemisch von Ia, Ib und Ic an.

[0014] Die Trennung der Isomerengemische (in denen Ia stark überwiegt) kann, falls erwünscht, auf übliche Weise, z.B. mittels präparativer Gaschromatographie erfolgen. Die Isomeren von I unterscheiden sich in ihren organoleptischen Eigenschaften nicht grundlegend, sodass aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere das Isomerengemisch verwendet werden kann.

[0015] Die Verbindungen I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoffe eignen.

[0016] Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der Verbindungen I als Riech- und/oder Geschmackstoffe

[0017] Die Verbindungen der Formel I eignen sich aufgrund ihrer natürlichen Geruchsnoten insbesondere zur Modifizierung von bekannten Kompositionen, in denen z.B. die Citrusnoten verstärkt zum Ausdruck kommen sollen (z.B. für Cologne-Typen u.ä., Extraits), des weiteren aber auch von blumigen, insbesondere Rosenkompositionen, wo u.a. die Verwendung von Verbindungen der Formel I zu einer Verdeutlichung des Moschus-Effektes führt (Extrait-Typen, Komposition der femininen Richtung) sowie von Holzkompositionen, wo der Zusatz der neuen Verbindungen I die gesuchten, teuren Sande.lnoten unterstreicht (Extraits-Typen allgemeiner Richtung).

[0018] Fruchtbasen, z.B. des Typs Aprikose mit einem Gehalt an I wirken voller, süsser und besitzen eine ausgeprägte Konfitürennote.

[0019] Der 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbon- säureäthylester z.B. zeichnet sich durch kräftige, blumig-würzige sowie holzige Noten von grosser Strahlungskraft aus. Erwähnenswert sind ferner die fruchtigsüssen, leicht pudrigen Nebennoten dieser Verbindung.

[0020] Diese bevorzugte Verbindung unterscheidet sich demgemäss organoleptisch in eindeutiger und überraschender Weise von der strukturell naheliegenden bekannten Verbindung, dem 2,5,6,6-Tetramethyl-cyclohex-2-en-l-carbonsäureäthylester (H. Favre u. H. Schinz, Helv. 35, 1627 (1952), welcher Ester lediglich muffige und erdige Geruchsnoten aufweist.

[0021] Die Ester I verbinden sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienten natürlichen oder synthetischen Ursprungs,-wobei die Palette der natürlichen Rohstoffe sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten, und diejenige der Synthetika Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann, wie dies aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich ist:

- Naturprodukte, wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Bergamottöl, acetyliertes Cedernholzöl (z.B. Vertofix® IFF bzw. Cedartone® Givaudan), Eichen moos, Galbanumöl, Geraniumöl, Jasmin Absolue und seine Substitute, Lavendelöl, Lavandinöl, Mastix-Absolue, Neroliöl, Patchouliöl, Petitgrainöl Paraguay, Sandelholzöl, Vetiveröl, Ylang-Ylang-Oel, Zitronenöl, Wermutöl,

- Alkohole, wie Linalool, Citronellol, Geraniol, natürliches Rhodinol, a-Terpineol, Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol, Zimtalkohol,

- Aldehyde, wie 3,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-carboxal- dehyd, Decanal, Methylnonylacetaldehyd, Hydroxy- . citronellal, a-Hexylzimtaldehyd, Cyclamenaldehyd, p-tert. Butyl-a-methyl-dihydro-zimt-aldehyd (z.B. Lilial® Givaudan), Citral,

- Ketone, wie a-Jonon, Acetylcedren, p-Methylacetophenon, Methyljonone,

- Ester, wie Cedrylacetat, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylbenzoat, Aethylacetoacetat, Linalylacetat, Geranylacetat, Terpenylacetat, Phenyläthylacetat, Styrallylacetat, p-tert. Butylcyclohexylacetat, 4[4-Methyl-3-pentenyl-]-cyclohex-3-en-1-yl-carbinyl- acetat (z.B. Myraldylacetat® Givaudan), Cinnamylformiat, Benzylacetat, Benzylsalicylat, Amylsalicylat, Methyldihydrojasmonat,

- Lactone, wie y-Undecalacton, Cumarin,

- verschiedene weitere, in der Parfümerie oft benützten Komponenten wie Moschus-Verbindungen (Ambrette-, Ketonmoschus, 12-Oxa-hexadecanolid (z.B. Musk 174 ® Naarden), 1,1-Dimethyl-4-acetyl-6-tert.butylindan, Indol), p-Men- than-8-thiol-3-on, Eugenol, Acetaldehyd-propylphenyl- äthylacetal, Methyl-1-methyl-cyclododecyläther (z.B. Madrox ® Givaudan).

[0022] Als Geschmackstoffe können die Verbindungen I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Fruchtaromen verschiedenster Art z.B. Himbeer- oder Aprikosenaromen verwendet werden. Ueberraschenderweise kann z.B. in Traubenaromen die für frische Trauben charakteristische Note vorteilhaft hervorgehoben werden. Als Anwendungsgebiet dieser Aromen kommen Nahrungsmittel (Joghurt, Süsswaren etc.), Genussmittel (Tee, Tabak etc.) und Getränke (Limonade etc.) in Frage.

[0023] Als besonders überraschend und wertvoll hat sich schliesslich die Tatsache erwiesen, dass die Ester I in Kombination mit einem Ester oder Estergemisch

worin R obige Bedeutung besitzt und eine der drei gestrichelt gezeichneten Bindungen eine zusätzliche Bindung darstellt, insbesondere I, worin R = Aethyl (= Verbindungen I') in Kombination mit dem 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester (siehe z.B. DT-OS 2644762) überraschende Geruchsqualitäten, nämlich solche von grosser Natürlichkeit und Strahlungskraft besitzen. Diese Gemische stellen deshalb einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.

[0024] Die Bedeutung der neuen Gemische liegt in erster Linie in deren vielfältiger Anwendung. Interessante Effekte werden insbesondere in blumigen Basen - speziell vom Typ Rose -, in Grünbasen und Fruchtbasen sowie in Kompositionen vom Typ Eau de Cologne erzielt.

[0025] Die neuen Gemische sind ebenfalls vorzüglich geeignet zur Verwendung in Fruchtaromen verschiedenster Art, insbesondere aber auch zur Aromatisierung von Tabak.

[0026] Das Verhältnis von I zu IV kann in weiten Bereichen variiert werden, z.B. 90:10 bis 10:90 betragen. Bevorzugt sind der Bereich von 10:90 bis 30:70.

[0027] Die (Extrem)-Werte lassen sich insbesondere durch entsprechende Wahl der Synthese des Ausgangsmaterialsleicht einstellen, wie gemäss untenstehendem Formelschema leicht ersichtlich:

[0028] Beide Routen zur Herstellung des 3,6-Dimethyl-5- hepten-2-on/7-Methyl-6-octen-3-on-Gemischs sind aus der Literatur bekannt (siehe z.B. Belg. Patentschrift 634,738 für Route A bzw. H.O.House, Modern Synthetic Reactions, W.A. Benjamin Inc., New York 1972 und J.U. Nef, Ann. 310, 318 (1900) für Route B).

[0029] I und IV fallen hierauf als Isomerengemische, in denen die a-Form stark überwiegt, an.

[0030] Die Verbindungen der Formel I (bzw. die Gemische I + IV) lassen sich in weiten Grenzen einsetzen, die beispielsweise von 0,1 (Detergentien) -30% (alkoholische Lösungen) in Kompositionen reichen können, ohne dass diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann. Die bevorzugten Konzentrationen bewegen sich zwischen 0,5 und 25%. Die mit I hergestellten Kompositionen lassen-sich für alle Arten von parfü- i mierten Verbrauchsgütern einsetzen (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien, Detergentien, Tabak, etc.).

[0031] Die Verbindungen I (bzw. die Gemische I + IV) können demgemäss bei der Herstellung von Kompositionen und - wie obige Zusammenstellung zeigt - unter Verwendung einer breiten Palette bekannter Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben angeführten bekannten Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische nach (dem Parfümeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z.B. W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London 1974 hervorgehend.

[0032] Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten der Verbindungen I (bzw. der Gemische I + IV) ermöglichen die Verwendung als Aromastoffe in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst beispielsweise den Bereich von 0,01 ppm - 100 ppm, vorzugsweise den Bereich von 0,01 ppm - 20 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder Getränk.

[0033] Bei der Aromatisierung von beispielsweise Tabak kann die Dosierung jedoch auch höher liegen und einen grösseren Bereich umfassen, beispielsweise den Bereich von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 50 - 500 ppm.

[0034] Die Verbindungen können auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw..solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäss verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen. Sie enthalten beispielsweise etwa 0,1 - -10, insbesondere 0,5 - 3 Gew.% Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.

[0035] Die bei der Herstellung solcher Aromen zweckmässigerweise verwendeten bekannten Aromastoffe sind entweder in der obigen Zusammenstellung enthalten oder können der einschlägigen Literatur entnommen werden, siehe z.B. J. Merory, Food Flavorings, Composition, Manufacture and Use, Second Edition, The Avi Publishing Company, Inc., Westport, Conn. 1968, oder G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Second Edition, Volume 2, CRC-Press, Inc. Cleveland, Ohio 1975.

[0036] Für die Herstellung der üblichen Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Geschmackstoffverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien, etc. in Frage:

[0037] Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Diacetyl, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Di- natriuminosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Aethanol, Propylenglykol, Glycerin.

Beispiel 1

[0038] 228 ml Ameisensäure werden auf 0-5⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 12 ml konz. Schwefelsäure zugegeben und anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Zu diesem erhaltenen Säuregemisch werden bei +50C 24 g (0.114 Mol) c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octa- diensäureäthylester vorsichtig zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt es bei dieser Temperatur 1 Stunde weiter. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lmal), mit Natriumbicarbonatlösung (2mal) und schliesslich mit Wasser (2mal) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (22.5 g) wird im Hochvakuum an einer 10 cm Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 17 g (70.8%) 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester vom Sdp. 55°C/0.07 mm Hg;

: 1.4640. Aus dem Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m, UCON HB 5100, 110°, isothermal, Trägergas Helium 2,0 ml/Min) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung:ca 89,5% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester (relative Retention 1,00), ca. 9,5% 2-Methylen-3,6,6-trimethyl cyclohexan-1-carbonsäureäthylester (cis/trans-Isomere, relative Retention 1,01 und 1.06), ca. 0.5% 2,3,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester (relative Retention 1,12).

[0039] Spektrale Daten des Hauptproduktes:



MS: 210(M, 11), 137(100), 136(42), 95(24), 121(22) und 81(10).

[0040] Der als Ausgangsmaterial verwendete c,t-3,4,7,-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester kann wie folgt erhalten werden:

[0041] Zu einer gekühlten Lösung von 5.8 g (0.252 gAtom) Natrium in 130 ml absoluten Aethanol wird bei einer Temperatur von 5-10°C eine Lösung von 30 g (0.214 Mol) 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on und 62.4 g (0.278 Mol) Phosphonoessigsäuretriäthylester in 130 ml absolutem Toluol getropft. Anschliessend lässt man das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen und über Nacht ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (43 g) wird im Hochvakuum über eine 10 cm Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 28.9 g (64.3%) c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester vom Sdp. 67-72°C/0.035 mm Hg;

: 1.4690.

Beispiel 2

[0042] Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden in analoger Weise aus 90 g eines Estergemisches, bestehend aus 750/o c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadien- säureäthylester und 25⁰/o c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester 88.7 g Rohprodukt erhalten. Nach fraktionierter Destillation im Wasserstrahlvakuum an einer 10 cm Widmer-Kolonne erhält man 74.4 g (82.7% d.Th.) eines Gemisches bestehend aus 75% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester und 25% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbon- säureäthylester vom Sdp. 102°C/6 mm Hg;

: 1.4626.

Beispiel 3

[0043] Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden in analoger Weise aus 71 g eines Estergemisches bestehend aus 80⁰/o c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthyl- ester und 200/o c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadien- säureäthylester 66.5 g Rohprodukt erhalten. Nach fraktionierter Destillation im Hochvakuum an einer 20 cm Widmer-Kolonne erhält man 59.6 g (83.9% d. Th.) eines Gemisches, bestehend aus 80% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester und 20% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbon- säureäthylester vom Sdp. 64-66°C/0.01 mm Hg;

: 1.4610.

Beispiel 4

[0044] 204 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 11 ml konz. Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Bei derselben Temperatur werden 20 g (0,102 Mol) eines Gemischs, bestehend aus 77,1% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadien- säuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien-säuremethylester zugetropft. Man lässt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und eine Stunde ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und dreimal mit 'Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lx), mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2x) und schliesslich mit Wasser (2x) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (19,5 g) wird im Hochvakuum an einer 15 cm Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 15,5 g (77,5%) eines Gemischs vom Sdp. 38-41°C/0,05 mmHg;

: 1,4650. Aus dem Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-185°C mit 3.0°C/Min., Heliumflow 2,5 ml/ Min.) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung: 20,2% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäuremethylester und 73,4% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäuremethylester, enthaltend eine geringe Menge c,t-2-Aethyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-l-carbonsäuremethylester.

[0045] Das als Ausgangsmaterial-verwendete Estergemisch, bestehend aus 77,1% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäure- methylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien- säuremethylester kann wie folgt erhalten werden:

[0046] Zu einer auf 5°C gekühlten Lösung von 9,7 g (0,422 Mol) Natrium in 220 ml absolutem Methanol wird während 1 Stunde bei dieser Temperatur eine Lösung von 85 g (0,467 Mol) Phosphonoessigsäuretrimethylester und 50 g (0,357 Mol) eines Ketongemisches, bestehend aus 23,9% 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on und 76,1% 7-Methyl-6-octen-3-on in 220 ml absolutem Toluol zugetropft. Anschliessend lässt man das Reaktionsgemisch Zimmertemperatur annehmen und über Nacht ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und dreimal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (81,8 g) wird im Hochvakuum über einer 15 cm Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 44,8 g (64,0%) eines Gemischs vom Sdp. 58-61°C/0,02 mmHg; n : 1,4708. Das Gemisch besteht aus 77,1% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester.

[0047] Das Ketongemisch, bestehend aus 23.9% 3,6-Dimethyl-5- hepten-2-on und 76,1% 7-Methyl-6-octen-3-on kann in an sich bekannter Weise (siehe z.B. Belg. Patentschrift 634738 vom 10.1.1964) aus 3-Methyl-l-buten-3-ol, Methylbutenyläther und Phosphorsäure als Katalysator im Autoklaven bei 180°C in 54,4%iger Ausbeute erhalten werden).

Beispiel 5

[0048] 155 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 15,5 ml konz. Schwefelsäure zugegeben und anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Wiederum bei derselben Temperatur wird eine Lösung von 24,5 g (0,103 Mol) eines Gemisches von 71,6% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäureisobutylester und 20,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureisobutylester in 50 ml Hexan zugetropft. Man lässt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und lässt eine Stunde ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und zweimal mit Hexan-extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lx), mit ges. Bicarbonatlösung (2x) und schliesslich mit Wasser (2x) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (21,2 g) wird im Hochvakuum an einer 15 cm Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 16,9 g (69,0%) eihes Gemisches vom Sdp. 64-66°C/0,04 mmHg;

: 1,4608.

[0049] Gemäss Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-185°C mit 3.0°C/Min., Heliumflow 2,5 ml/Min.) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung: 12,7% c,t-2-Aethyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-l-carbonsäureisobutylester, 19,9% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäureisobutylester und 60,1% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureisobutyl- ester.

[0050] Das als Ausgangsmaterial verwendete Estergemisch bestehend aus 71,6% c,t-3-Aetyl-7-methyl-2,6-octadiensäure- isobutylester und (20,1%) c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octa- diensäureisobutylester kann wie folgt erhalten werden:

[0051] 140 mg (6,1 mMol) Natrium werden in 100 g Isobutanol unter Stickstoffatmosphäre und Erwärmen gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 27 g (0,138 Mol) eines Gemisches, bestehend aus 77,1% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester in 200 ml Cyclohexan zugetropft. Anschliessend werden über eine 15 cm Vigreux-Kolonne in ca. 4 Stunden ca. 150 ml Cyclohexän kontinuierlich abdestilliert. Gleichzeitig wird aus einem Tropftrichter die abdestillierte Menge Cyclohexan laufend ersetzt. Die Reaktionslösung wird anschliessend auf Eis gegossen und mit ges. Natriumbicarbonatlösung (lx) und mit Wasser (2x) neutralgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Einengen am Rotationsverdampfer verbleiben 29,4 g Rohprodukt. Eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum über eine 15 cm Widmer-Kolonne ergibt 23,3 g (71,0%) eines Gemisches vom Sdp. 77-80°C (0,04 mmHg;

: 1,4660.

[0052] Das Gemisch besteht aus 71,6% aus c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäureisobutylester und 20,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureisobutylester.

Beispiel 6'

[0053] 35 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 3,5 ml konz. Schwefelsäure zugegeben und anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Wiederum bei derselben Temperatur wird eine Lösung von 5,2 g (23,4 mMol) eines Gemisches, bestehend aus 83,8% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäureallylester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureallylester in 15 ml Hexan zugetropft. Man lässt hierauf das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt während 1 1/2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und zweimal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lx), mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2x) und schliesslich mit Wasser(2x) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (3,9 g) wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält 3,7.g (71,2%) eines Gemisches vom _Sdp. 110°C/0,05 mmHg;

: 1,4720.

[0054] Aus dem Gaschromatogramm ergibt sich folgende Produktzusammensetzung (Glaskapillarsäule 50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-185°C mit 3°C/Min., Heliumfluss 2,5 ml/ Min): 12,3% c,t-2-Aethyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-l-carbonsäureallylester, 7,2% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclo-: hexen-l-carbonsäureallylester und 67,4% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäureallylester.

[0055] Das als Ausgangsmaterial verwendete Estergemisch, bestehend aus 83,8% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadien- säureallylester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien- säureallylester kann wie folgt erhalten werden:

[0056] 250 mg (10,8 mMol) Natrium werden in 145 g Allylalkohol unter Stickstoffatmosphäre und Erwärmen gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 49 g (0,25 Mol) eines Gemisches, bestehend aus 86,5% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 9,5% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester in 250 ml Cyclohexan zugetropft. Bei einer Badtemperatur von 90°C werden anschliessend über eine 15 cm Vigreux-Kolonne 200 ml Cyclohexan innert 3 Stunden kontinuierlich abdestilliert, wobei aus einem Tropftrichter die abdestillierte Menge Cyclohexan laufend ersetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf Eis gegossen, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (lx) und mit Wasser (2x) neutralgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Einengen am Rotationsverdampfer verbleiben 53,8 g Rohprodukt. Eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum über eine 20 cm Widmer-Kolonne ergibt 38,7 g (69,7%) eines Gemisches vom Sdp. 92-94°C/0,08 mmHg;

: 1,4768. Das Gemisch besteht aus 83,8% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäureallylester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureallylester.

Beispiel 7

Komposition (Chypre)

[0057] 

[0058] Durch Zusatz von 160/o des Aethylesters I (-I') wird der Methylnonylacetaldehyd in der Komposition sehr angenehm unterstrichen, die Base wirkt insgesamt heller und liefert somit durch den Zusatz des neuen Esters eine Komposition mit neuer Richtung für die altbekannte Chypre-Palette.

Beispiel.₈

Komposition (holziger Typ)

[0059] 

[0060] Der Zusatz von 100 Teilen I' führt bereits zueiner eindeutigen Unterstreichung der Sandelholz-Note.

[0061] Ein wirklich überragendes Ergebnis lässt sich durch den Zusatz derselben Menge des Gemisches I' + IV' (im Verhältnis 10:90 bis 30:70) erzielen, welcher Zusatz der allgemein holzigen Komposition eine sehr elegante Note vermittelt und der im Aufbau einfachen Komposition den Stempel einer praktisch kompletten Komposition "Herren-Linie" aufdrückt.

Beispiel ₉

Komposition (Cologne-Typ)

[0062] 

[0063] 80 Teile I' vermitteln diesem allgemeinen Gologne-Typus einen verstärkt wahrnehmbaren Zitronen-Effekt, der sich insbesondere durch Frische auszeichnet.

[0064] Ein noch besserer Effekt lässt sich durch Zusatz des Gemisches I'+IV' (15:85) erreichen, da. dieses sowohl Frische als auch Charakter mit sich bringt und damit den ursprünglichen, "einfach" wirkenden Cologne-Typus in sehr ansprechender Form veredelt.

Beispiel 10

Grün-Base

[0065] 

[0066] Der Zusatz von 50 Teilen I' unterstreicht den Einfluss des Wermutöles in dieser Komposition in beachtlicher Weise, während IV' im Gegensatz dazu das Mastix-Absolue mit seiner typischen Grün-Note hervorhebt.

[0067] Ueberraschende Resultate zeigt jedoch das Zusammenwirken eines Gemisch von I' und IV' (15:85): weder die eine, leicht bitter wirkende Note noch die andere Note werden dadurch begünstigt, sondern die Komposition hinterlässt einen sehr harmonischen Gesamteindruck mit einer jetzt fruchtigen Note und zeichnet sich durch eine erheblich gesteigerte Diffusion aus. Ein Panel zog die letztgenannte Komposition den anderen eindeutig vor.

Beispiel 11

[0068] Parfumerie-Komposition mit Blumencharakter

[0069] 

[0070] Dieser einfach aufgebaute blumige Komplex wird durch den Zusatz von 100 Teilen I' verändert, indem der Einfluss des Cyclamenaldehyds zurückgedrängt wird. Der Komplex erscheint wesentlicher frischer und heller als ohne diesen Zusatz. IV' unterstreicht dagegen das Linalool.

[0071] Wird dagegen dieselbe Menge eines Gemisches I' und IV^t(10:90 bis 30:70) zugesetzt, so wird überraschenderweise die Note des Hydroxycitronellals unterstrichen- Diese Komposition wirkt weitaus am kräftigsten und diffusivsten und wird deshalb vom beurteilenden Panel eindeutig bevorzugt.

Beispiel 12

Komposition mit Rosencharakter

[0072] 

[0073] Durch den Zusatz von 12⁰/o I' erhält die Base einen sehr ausgeprägten Moschus-Charakter. Bezüglich ihres blumigen Charakters erinnert sie an eine helle Rose. Durch Zusatz von 120/o IV^#kann der Moschuscharakter nicht hervorgerufen werden, sondern es wird der Geruchscharakter dunkle Rose (Damascenerrose) erzeugt.

[0074] Durch Zusatz von 120/o des Gemisches I'+IV'(15:85) wird der Geruchscharakter der ursprünglichen Base ganz wesentlich verbessert, nur ein Zusatz des Gemisches I'+IV' veredelt in Richtung einer leicht fruchtigen, angenehm frischen Heckenrose.

Beispiel 13

Tabakaroma (Top Flavor, z.B. für Zigaretten)

[0075] 

[0076] Die geeignete Dosierung beträgt beispielsweise 100 g/100 kg Tabak. Durch den Zusatz des Gemisches I' und IV' (im Verhältnis 25:75) zu der Komposition A wird die Tabaknote deutlich verstärkt. Beim Abrauchen des aro-. matisierten Tabaks entsteht ein typischer Geruchs- und Geschmackseindruck, der stark an hellen Virginia-Tabak erinnert.

Beispiel 14

Himbeeraroma

[0077] 

[0078] Die geeignete Dosierung beträgt z.B. 40 g auf 100 Liter Sirup. Durch den Zusatz des Gemisches I' + IV' (im Verhältnis 25:75) zur Komposition A wird die ursprüngliche geruchliche und geschmackliche fruchtige Note deutlich verstärkt. Es tritt in beiden Fällen eine neue Note spürbar in Erscheinung, die an frische Himbeeren erinnert.

Beispiel 15

Traubenaroma

[0079] 

[0080] Geeignete Dosierung: z.B. 40 g auf 100 Liter Sirup. Durch den Zusatz des Gemisches I' + IV (im Verhältnis 25:75) zur Komposition A tritt geruchlich und geschmacklich eine deutlich spürbare Aenderung ein. Geschmacklich wird die ursprünglich vorhandene süsse Note vorteilhaft abgeschwächt, es tritt neu eine fruchtig-frische Note in Erscheinung, die für frische Trauben charakteristisch ist.

Ansprüche

1. Verbindungen der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.

2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R = _Aethyl.

3. 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäure- äthylester.

4. Gemische von Verbindungen der Formeln

und

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet und in den Formeln I und IV eine der gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.

5.. Gemische gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass I und IV vorwiegend in der a-Form vorliegen.

6. Gemische gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass R Aethyl ist.

7. Gemische gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Methyl, Isobutyl oder Allyl ist.

8. Verbindungen.der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet.

9. 3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester.

10. Verbindungen der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, als Riech- und/oder Geschmackstoffe-.

11. Gemische nach einem der Anprüche 4 bis 7 als Riech- und/oder Geschmackstoffe.

12. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt..

13. Riech.- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 7.

14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet, cyclisiert.

15. Verwendung von Verbindungen der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, als Riech- und/oder Geschmackstoffe.

16. Verwendung von Gemischen nach einem der Ansprüche 4 bis 7 als Riech- und/oder Geschmackstoffe.