[0001] Die Erfindung betrifft neue Riech- und/oder Geschmackstoffe. Es handelt sich dabei
um die Verbindungen der Formel
[0002]
worin R C
1-4-Alkyl oder C
2-4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche
Bindung darstellt.
[0003] Die Formel soll demgemäss die Ester der Formeln
worin R obige Bedeutung besitzt, umfassen.
[0004] Die Reste R können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind Aethyl, iso-Butyl
und Allyl.
[0005] Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I.
[0006] Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der Formel
worin R C
1-4-Alkyl oder C
2-4-Alkenyl bedeutet, cyclisiert.
[0007] Die Herstellung der Ester I kann nach den bekannten Methoden der Herstellung von
Cyclogeranoylderivaten erfolgen.
[0008] Geeignete Cyclisierungsmittel sind anorganische und organische Protonsäuren, wie
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, etc., oder
Lewissäuren wie BF
3, SnCl
4, ZnCl
2, etc.
[0009] Die Cyclisierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete
Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Nitromethan, etc..Die Temperatur
ist nicht kritisch (Raumtemperatur, oder höhere oder niedere Temperaturen).
[0010] Die Darstellung der neuen und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung bildenden,
organoleptisch aktiven Ester II erfolgt zweckmässigerweise aus dem bekannten 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on.
Dabei kann man beispielsweise nach Horner-Wittig (Wadsworth-/Emmons-Modifikation,
J. Amer. Chem. Soc. 83, 1733 [19611) arbeiten: in Anwesenheit eines Alkalihydrides
oder Alkalialkoholates als Base wird das Keton mit einem C
1-4-Carbalkoxy-methylen-diäthylphosphonat umgesetzt.
[0011] Man arbeitet zweckmässigerweise in einem aprotischen-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol,
Dimethoxy- äthan, etc. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der
Temperaturbereich von ca. 40-60
0, doch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.
[0012] Ein anfallender Methyl- bzw. Aethylester der Formel II kann gegebenenfalls auf übliche
Weise umgeestert werden, z.B. durch Erhitzen mit einem höheren Alkohol, z.B. Isobutanol,
zweckmässigerweise unter alkalischen Bedingungen, wobei das gebildete Methanol bzw.
Aethanol aus dem Reaktionsgemisch laufend abdestilliert werden kann.
[0013] Nach dem erfindungsgemässen Verfahren fällt I 1 als Isomerengemisch von Ia, Ib und
Ic an.
[0014] Die Trennung der Isomerengemische (in denen Ia stark überwiegt) kann, falls erwünscht,
auf übliche Weise, z.B. mittels präparativer Gaschromatographie erfolgen. Die Isomeren
von I unterscheiden sich in ihren organoleptischen Eigenschaften nicht grundlegend,
sodass aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere das Isomerengemisch verwendet werden
kann.
[0015] Die Verbindungen I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund
derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoffe eignen.
[0016] Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der Verbindungen I als Riech-
und/oder Geschmackstoffe
[0017] Die Verbindungen der Formel I eignen sich aufgrund ihrer natürlichen Geruchsnoten
insbesondere zur Modifizierung von bekannten Kompositionen, in denen z.B. die Citrusnoten
verstärkt zum Ausdruck kommen sollen (z.B. für Cologne-Typen u.ä., Extraits), des
weiteren aber auch von blumigen, insbesondere Rosenkompositionen, wo u.a. die Verwendung
von Verbindungen der Formel I zu einer Verdeutlichung des Moschus-Effektes führt (Extrait-Typen,
Komposition der femininen Richtung) sowie von Holzkompositionen, wo der Zusatz der
neuen Verbindungen I die gesuchten, teuren Sande.lnoten unterstreicht (Extraits-Typen
allgemeiner Richtung).
[0018] Fruchtbasen, z.B. des Typs Aprikose mit einem Gehalt an I wirken voller, süsser und
besitzen eine ausgeprägte Konfitürennote.
[0019] Der 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbon- säureäthylester z.B. zeichnet sich
durch kräftige, blumig-würzige sowie holzige Noten von grosser Strahlungskraft aus.
Erwähnenswert sind ferner die fruchtigsüssen, leicht pudrigen Nebennoten dieser Verbindung.
[0020] Diese bevorzugte Verbindung unterscheidet sich demgemäss organoleptisch in eindeutiger
und überraschender Weise von der strukturell naheliegenden bekannten Verbindung, dem
2,5,6,6-Tetramethyl-cyclohex-2-en-l-carbonsäureäthylester (H. Favre u. H. Schinz,
Helv. 35, 1627 (1952), welcher Ester lediglich muffige und erdige Geruchsnoten aufweist.
[0021] Die Ester I verbinden sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienten natürlichen
oder synthetischen Ursprungs,-wobei die Palette der natürlichen Rohstoffe sowohl leicht-
als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten, und diejenige der Synthetika Vertreter
aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann, wie dies aus der folgenden Zusammenstellung
ersichtlich ist:
- Naturprodukte, wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Bergamottöl, acetyliertes Cedernholzöl
(z.B. Vertofix® IFF bzw. Cedartone® Givaudan), Eichen moos, Galbanumöl, Geraniumöl,
Jasmin Absolue und seine Substitute, Lavendelöl, Lavandinöl, Mastix-Absolue, Neroliöl,
Patchouliöl, Petitgrainöl Paraguay, Sandelholzöl, Vetiveröl, Ylang-Ylang-Oel, Zitronenöl,
Wermutöl,
- Alkohole, wie Linalool, Citronellol, Geraniol, natürliches Rhodinol, a-Terpineol,
Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol, Zimtalkohol,
- Aldehyde, wie 3,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-carboxal- dehyd, Decanal, Methylnonylacetaldehyd,
Hydroxy- . citronellal, a-Hexylzimtaldehyd, Cyclamenaldehyd, p-tert. Butyl-a-methyl-dihydro-zimt-aldehyd
(z.B. Lilial® Givaudan), Citral,
- Ketone, wie a-Jonon, Acetylcedren, p-Methylacetophenon, Methyljonone,
- Ester, wie Cedrylacetat, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylbenzoat, Aethylacetoacetat,
Linalylacetat, Geranylacetat, Terpenylacetat, Phenyläthylacetat, Styrallylacetat,
p-tert. Butylcyclohexylacetat, 4[4-Methyl-3-pentenyl-]-cyclohex-3-en-1-yl-carbinyl-
acetat (z.B. Myraldylacetat® Givaudan), Cinnamylformiat, Benzylacetat, Benzylsalicylat,
Amylsalicylat, Methyldihydrojasmonat,
- Lactone, wie y-Undecalacton, Cumarin,
- verschiedene weitere, in der Parfümerie oft benützten Komponenten wie Moschus-Verbindungen
(Ambrette-, Ketonmoschus, 12-Oxa-hexadecanolid (z.B. Musk 174 ® Naarden), 1,1-Dimethyl-4-acetyl-6-tert.butylindan,
Indol), p-Men- than-8-thiol-3-on, Eugenol, Acetaldehyd-propylphenyl- äthylacetal,
Methyl-1-methyl-cyclododecyläther (z.B. Madrox ® Givaudan).
[0022] Als Geschmackstoffe können die Verbindungen I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung,
Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Fruchtaromen verschiedenster Art z.B.
Himbeer- oder Aprikosenaromen verwendet werden. Ueberraschenderweise kann z.B. in
Traubenaromen die für frische Trauben charakteristische Note vorteilhaft hervorgehoben
werden. Als Anwendungsgebiet dieser Aromen kommen Nahrungsmittel (Joghurt, Süsswaren
etc.), Genussmittel (Tee, Tabak etc.) und Getränke (Limonade etc.) in Frage.
[0023] Als besonders überraschend und wertvoll hat sich schliesslich die Tatsache erwiesen,
dass die Ester I in Kombination mit einem Ester oder Estergemisch
worin R obige Bedeutung besitzt und eine der drei gestrichelt gezeichneten Bindungen
eine zusätzliche Bindung darstellt, insbesondere I, worin R = Aethyl (= Verbindungen
I') in Kombination mit dem 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester
(siehe z.B. DT-OS 2644762) überraschende Geruchsqualitäten, nämlich solche von grosser
Natürlichkeit und Strahlungskraft besitzen. Diese Gemische stellen deshalb einen weiteren
Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
[0024] Die Bedeutung der neuen Gemische liegt in erster Linie in deren vielfältiger Anwendung.
Interessante Effekte werden insbesondere in blumigen Basen - speziell vom Typ Rose
-, in Grünbasen und Fruchtbasen sowie in Kompositionen vom Typ Eau de Cologne erzielt.
[0025] Die neuen Gemische sind ebenfalls vorzüglich geeignet zur Verwendung in Fruchtaromen
verschiedenster Art, insbesondere aber auch zur Aromatisierung von Tabak.
[0026] Das Verhältnis von I zu IV kann in weiten Bereichen variiert werden, z.B. 90:10 bis
10:90 betragen. Bevorzugt sind der Bereich von 10:90 bis 30:70.
[0027] Die (Extrem)-Werte lassen sich insbesondere durch entsprechende Wahl der Synthese
des Ausgangsmaterialsleicht einstellen, wie gemäss untenstehendem Formelschema leicht
ersichtlich:
[0028] Beide Routen zur Herstellung des 3,6-Dimethyl-5- hepten-2-on/7-Methyl-6-octen-3-on-Gemischs
sind aus der Literatur bekannt (siehe z.B. Belg. Patentschrift 634,738 für Route A
bzw. H.O.House, Modern Synthetic Reactions, W.A. Benjamin Inc., New York 1972 und
J.U. Nef, Ann. 310, 318 (1900) für Route B).
[0029] I und IV fallen hierauf als Isomerengemische, in denen die a-Form stark überwiegt,
an.
[0030] Die Verbindungen der Formel I (bzw. die Gemische I + IV) lassen sich in weiten Grenzen
einsetzen, die beispielsweise von 0,1 (Detergentien) -30% (alkoholische Lösungen)
in Kompositionen reichen können, ohne dass diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen
sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte
erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die bevorzugten Konzentrationen bewegen sich zwischen 0,5 und 25%. Die mit I hergestellten
Kompositionen lassen-sich für alle Arten von parfü- i mierten Verbrauchsgütern einsetzen
(Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen,
Salben, Puder, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien, Detergentien, Tabak, etc.).
[0031] Die Verbindungen I (bzw. die Gemische I + IV) können demgemäss bei der Herstellung
von Kompositionen und - wie obige Zusammenstellung zeigt - unter Verwendung einer
breiten Palette bekannter Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische verwendet werden. Bei
der Herstellung solcher Kompositionen können die oben angeführten bekannten Riechstoffe
bzw. Riechstoffgemische nach (dem Parfümeur bekannter) Art und Weise verwendet werden,
wie z.B. W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall,
London 1974 hervorgehend.
[0032] Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten der Verbindungen I (bzw. der Gemische
I + IV) ermöglichen die Verwendung als Aromastoffe in geringen Konzentrationen. Eine
geeignete Dosierung umfasst beispielsweise den Bereich von 0,01 ppm - 100 ppm, vorzugsweise
den Bereich von 0,01 ppm - 20 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem aromatisierten Nahrungsmittel,
Genussmittel oder Getränk.
[0033] Bei der Aromatisierung von beispielsweise Tabak kann die Dosierung jedoch auch höher
liegen und einen grösseren Bereich umfassen, beispielsweise den Bereich von 1 bis
1000 ppm, vorzugsweise 50 - 500 ppm.
[0034] Die Verbindungen können auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen
verwendeten Bestandteilen vermischt bzw..solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den
erfindungsgemäss verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden,
die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen
lassen. Sie enthalten beispielsweise etwa 0,1 - -10, insbesondere 0,5 - 3 Gew.% Sie
können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen,
Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet
oder lyophilisiert werden.
[0035] Die bei der Herstellung solcher Aromen zweckmässigerweise verwendeten bekannten Aromastoffe
sind entweder in der obigen Zusammenstellung enthalten oder können der einschlägigen
Literatur entnommen werden, siehe z.B. J. Merory, Food Flavorings, Composition, Manufacture
and Use, Second Edition, The Avi Publishing Company, Inc., Westport, Conn. 1968, oder
G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Second Edition, Volume 2,
CRC-Press, Inc. Cleveland, Ohio 1975.
[0036] Für die Herstellung der üblichen Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien,
Verdickungsmittel, Geschmackstoffverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien, etc.
in Frage:
[0037] Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche
Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken,
Diacetyl, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Di- natriuminosin-5'-monophosphat (IMP),
Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Aethanol,
Propylenglykol, Glycerin.
Beispiel 1
[0038] 228 ml Ameisensäure werden auf 0-5
0C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 12 ml konz. Schwefelsäure zugegeben und
anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Zu diesem erhaltenen Säuregemisch
werden bei +50C 24 g (0.114 Mol) c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octa- diensäureäthylester
vorsichtig zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man das Gemisch Zimmertemperatur
annehmen und rührt es bei dieser Temperatur 1 Stunde weiter. Das Reaktionsgemisch
wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen
werden mit Wasser (lmal), mit Natriumbicarbonatlösung (2mal) und schliesslich mit
Wasser (2mal) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das
Rohprodukt (22.5 g) wird im Hochvakuum an einer 10 cm Widmer-Kolonne fraktioniert
destilliert. Man erhält 17 g (70.8%) 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester
vom Sdp. 55°C/0.07 mm Hg;
: 1.4640. Aus dem Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m, UCON HB 5100, 110°, isothermal,
Trägergas Helium 2,0 ml/Min) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung:ca 89,5%
2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester (relative Retention 1,00),
ca. 9,5% 2-Methylen-3,6,6-trimethyl cyclohexan-1-carbonsäureäthylester (cis/trans-Isomere,
relative Retention 1,01 und 1.06), ca. 0.5% 2,3,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester
(relative Retention 1,12).
[0039] Spektrale Daten des Hauptproduktes:
MS: 210(M, 11), 137(100), 136(42), 95(24), 121(22) und 81(10).
[0040] Der als Ausgangsmaterial verwendete c,t-3,4,7,-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester
kann wie folgt erhalten werden:
[0041] Zu einer gekühlten Lösung von 5.8 g (0.252 gAtom) Natrium in 130 ml absoluten Aethanol
wird bei einer Temperatur von 5-10°C eine Lösung von 30 g (0.214 Mol) 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on
und 62.4 g (0.278 Mol) Phosphonoessigsäuretriäthylester in 130 ml absolutem Toluol
getropft. Anschliessend lässt man das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen und
über Nacht ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und 3mal
mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Kochsalzlösung neutralgewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (43 g) wird im Hochvakuum
über eine 10 cm Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 28.9 g (64.3%)
c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester vom Sdp. 67-72°C/0.035 mm Hg;
: 1.4690.
Beispiel 2
[0042] Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden in analoger Weise aus 90 g eines Estergemisches,
bestehend aus 750/o c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadien- säureäthylester und 25
0/o c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester 88.7 g Rohprodukt erhalten. Nach
fraktionierter Destillation im Wasserstrahlvakuum an einer 10 cm Widmer-Kolonne erhält
man 74.4 g (82.7% d.Th.) eines Gemisches bestehend aus 75% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester
und 25% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbon- säureäthylester vom Sdp. 102°C/6
mm Hg;
: 1.4626.
Beispiel 3
[0043] Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden in analoger Weise aus 71 g eines Estergemisches
bestehend aus 80
0/o c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthyl- ester und 200/o c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadien-
säureäthylester 66.5 g Rohprodukt erhalten. Nach fraktionierter Destillation im Hochvakuum
an einer 20 cm Widmer-Kolonne erhält man 59.6 g (83.9% d. Th.) eines Gemisches, bestehend
aus 80% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester und 20% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbon-
säureäthylester vom Sdp. 64-66°C/0.01 mm Hg;
: 1.4610.
Beispiel 4
[0044] 204 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 11 ml
konz. Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Bei derselben
Temperatur werden 20 g (0,102 Mol) eines Gemischs, bestehend aus 77,1% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadien-
säuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien-säuremethylester zugetropft.
Man lässt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und eine Stunde ausreagieren. Das
Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und dreimal mit 'Hexan extrahiert. Die vereinigten
Hexanlösungen werden mit Wasser (lx), mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2x)
und schliesslich mit Wasser (2x) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und
eingedampft. Das Rohprodukt (19,5 g) wird im Hochvakuum an einer 15 cm Widmer-Kolonne
fraktioniert destilliert. Man erhält 15,5 g (77,5%) eines Gemischs vom Sdp. 38-41°C/0,05
mmHg;
: 1,4650. Aus dem Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon
HB 5100, 70-185°C mit 3.0°C/Min., Heliumflow 2,5 ml/ Min.) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung:
20,2% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäuremethylester und 73,4% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäuremethylester,
enthaltend eine geringe Menge c,t-2-Aethyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-l-carbonsäuremethylester.
[0045] Das als Ausgangsmaterial-verwendete Estergemisch, bestehend aus 77,1% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäure-
methylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien- säuremethylester kann wie
folgt erhalten werden:
[0046] Zu einer auf 5°C gekühlten Lösung von 9,7 g (0,422 Mol) Natrium in 220 ml absolutem
Methanol wird während 1 Stunde bei dieser Temperatur eine Lösung von 85 g (0,467 Mol)
Phosphonoessigsäuretrimethylester und 50 g (0,357 Mol) eines Ketongemisches, bestehend
aus 23,9% 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on und 76,1% 7-Methyl-6-octen-3-on in 220 ml absolutem
Toluol zugetropft. Anschliessend lässt man das Reaktionsgemisch Zimmertemperatur annehmen
und über Nacht ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und dreimal
mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Kochsalzlösung neutralgewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (81,8 g) wird im Hochvakuum
über einer 15 cm Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 44,8 g (64,0%)
eines Gemischs vom Sdp. 58-61°C/0,02 mmHg; n : 1,4708. Das Gemisch besteht aus 77,1%
c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester.
[0047] Das Ketongemisch, bestehend aus 23.9% 3,6-Dimethyl-5- hepten-2-on und 76,1% 7-Methyl-6-octen-3-on
kann in an sich bekannter Weise (siehe z.B. Belg. Patentschrift 634738 vom 10.1.1964)
aus 3-Methyl-l-buten-3-ol, Methylbutenyläther und Phosphorsäure als Katalysator im
Autoklaven bei 180°C in 54,4%iger Ausbeute erhalten werden).
Beispiel 5
[0048] 155 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 15,5
ml konz. Schwefelsäure zugegeben und anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt.
Wiederum bei derselben Temperatur wird eine Lösung von 24,5 g (0,103 Mol) eines Gemisches
von 71,6% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäureisobutylester und 20,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureisobutylester
in 50 ml Hexan zugetropft. Man lässt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und lässt
eine Stunde ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und zweimal mit
Hexan-extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lx), mit ges. Bicarbonatlösung
(2x) und schliesslich mit Wasser (2x) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Das Rohprodukt (21,2 g) wird im Hochvakuum an einer 15 cm Widmer-Kolonne
fraktioniert destilliert. Man erhält 16,9 g (69,0%) eihes Gemisches vom Sdp. 64-66°C/0,04
mmHg;
: 1,4608.
[0049] Gemäss Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-185°C
mit 3.0°C/Min., Heliumflow 2,5 ml/Min.) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung:
12,7% c,t-2-Aethyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-l-carbonsäureisobutylester, 19,9% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäureisobutylester
und 60,1% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureisobutyl- ester.
[0050] Das als Ausgangsmaterial verwendete Estergemisch bestehend aus 71,6% c,t-3-Aetyl-7-methyl-2,6-octadiensäure-
isobutylester und (20,1%) c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octa- diensäureisobutylester kann
wie folgt erhalten werden:
[0051] 140 mg (6,1 mMol) Natrium werden in 100 g Isobutanol unter Stickstoffatmosphäre und
Erwärmen gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 27 g (0,138 Mol) eines Gemisches,
bestehend aus 77,1% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester
in 200 ml Cyclohexan zugetropft. Anschliessend werden über eine 15 cm Vigreux-Kolonne
in ca. 4 Stunden ca. 150 ml Cyclohexän kontinuierlich abdestilliert. Gleichzeitig
wird aus einem Tropftrichter die abdestillierte Menge Cyclohexan laufend ersetzt.
Die Reaktionslösung wird anschliessend auf Eis gegossen und mit ges. Natriumbicarbonatlösung
(lx) und mit Wasser (2x) neutralgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Einengen
am Rotationsverdampfer verbleiben 29,4 g Rohprodukt. Eine fraktionierte Destillation
im Hochvakuum über eine 15 cm Widmer-Kolonne ergibt 23,3 g (71,0%) eines Gemisches
vom Sdp. 77-80°C (0,04 mmHg;
: 1,4660.
[0052] Das Gemisch besteht aus 71,6% aus c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäureisobutylester
und 20,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureisobutylester.
Beispiel 6'
[0053] 35 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 3,5 ml
konz. Schwefelsäure zugegeben und anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt.
Wiederum bei derselben Temperatur wird eine Lösung von 5,2 g (23,4 mMol) eines Gemisches,
bestehend aus 83,8% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäureallylester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureallylester
in 15 ml Hexan zugetropft. Man lässt hierauf das Gemisch Zimmertemperatur annehmen
und rührt während 1 1/2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und zweimal
mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lx), mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung (2x) und schliesslich mit Wasser(2x) neutralgewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (3,9 g) wird im Kugelrohr
destilliert. Man erhält 3,7.g (71,2%) eines Gemisches vom
Sdp. 110°C/0,05 mmHg;
: 1,4720.
[0054] Aus dem Gaschromatogramm ergibt sich folgende Produktzusammensetzung (Glaskapillarsäule
50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-185°C mit 3°C/Min., Heliumfluss 2,5 ml/ Min):
12,3% c,t-2-Aethyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-l-carbonsäureallylester, 7,2% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclo-:
hexen-l-carbonsäureallylester und 67,4% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäureallylester.
[0055] Das als Ausgangsmaterial verwendete Estergemisch, bestehend aus 83,8% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadien-
säureallylester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien- säureallylester kann wie
folgt erhalten werden:
[0056] 250 mg (10,8 mMol) Natrium werden in 145 g Allylalkohol unter Stickstoffatmosphäre
und Erwärmen gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 49 g (0,25 Mol) eines
Gemisches, bestehend aus 86,5% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester
und 9,5% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester in 250 ml Cyclohexan zugetropft.
Bei einer Badtemperatur von 90°C werden anschliessend über eine 15 cm Vigreux-Kolonne
200 ml Cyclohexan innert 3 Stunden kontinuierlich abdestilliert, wobei aus einem Tropftrichter
die abdestillierte Menge Cyclohexan laufend ersetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird
anschliessend auf Eis gegossen, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (lx) und mit
Wasser (2x) neutralgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Einengen am Rotationsverdampfer
verbleiben 53,8 g Rohprodukt. Eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum über eine
20 cm Widmer-Kolonne ergibt 38,7 g (69,7%) eines Gemisches vom Sdp. 92-94°C/0,08 mmHg;
: 1,4768. Das Gemisch besteht aus 83,8% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäureallylester
und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureallylester.
Beispiel 7
Komposition (Chypre)
[0057]
[0058] Durch Zusatz von 160/o des Aethylesters I (-I') wird der Methylnonylacetaldehyd in
der Komposition sehr angenehm unterstrichen, die Base wirkt insgesamt heller und liefert
somit durch den Zusatz des neuen Esters eine Komposition mit neuer Richtung für die
altbekannte Chypre-Palette.
Beispiel.8
Komposition (holziger Typ)
[0059]
[0060] Der Zusatz von 100 Teilen I' führt bereits zueiner eindeutigen Unterstreichung der
Sandelholz-Note.
[0061] Ein wirklich überragendes Ergebnis lässt sich durch den Zusatz derselben Menge des
Gemisches I' + IV' (im Verhältnis 10:90 bis 30:70) erzielen, welcher Zusatz der allgemein
holzigen Komposition eine sehr elegante Note vermittelt und der im Aufbau einfachen
Komposition den Stempel einer praktisch kompletten Komposition "Herren-Linie" aufdrückt.
Beispiel 9
Komposition (Cologne-Typ)
[0062]
[0063] 80 Teile I' vermitteln diesem allgemeinen Gologne-Typus einen verstärkt wahrnehmbaren
Zitronen-Effekt, der sich insbesondere durch Frische auszeichnet.
[0064] Ein noch besserer Effekt lässt sich durch Zusatz des Gemisches I'+IV' (15:85) erreichen,
da. dieses sowohl Frische als auch Charakter mit sich bringt und damit den ursprünglichen,
"einfach" wirkenden Cologne-Typus in sehr ansprechender Form veredelt.
Beispiel 10
Grün-Base
[0065]
[0066] Der Zusatz von 50 Teilen I' unterstreicht den Einfluss des Wermutöles in dieser Komposition
in beachtlicher Weise, während IV' im Gegensatz dazu das Mastix-Absolue mit seiner
typischen Grün-Note hervorhebt.
[0067] Ueberraschende Resultate zeigt jedoch das Zusammenwirken eines Gemisch von I' und
IV' (15:85): weder die eine, leicht bitter wirkende Note noch die andere Note werden
dadurch begünstigt, sondern die Komposition hinterlässt einen sehr harmonischen Gesamteindruck
mit einer jetzt fruchtigen Note und zeichnet sich durch eine erheblich gesteigerte
Diffusion aus. Ein Panel zog die letztgenannte Komposition den anderen eindeutig vor.
Beispiel 11
[0068] Parfumerie-Komposition mit Blumencharakter
[0069]
[0070] Dieser einfach aufgebaute blumige Komplex wird durch den Zusatz von 100 Teilen I'
verändert, indem der Einfluss des Cyclamenaldehyds zurückgedrängt wird. Der Komplex
erscheint wesentlicher frischer und heller als ohne diesen Zusatz. IV' unterstreicht
dagegen das Linalool.
[0071] Wird dagegen dieselbe Menge eines Gemisches I' und IV
t(10:90 bis 30:70) zugesetzt, so wird überraschenderweise die Note des Hydroxycitronellals
unterstrichen- Diese Komposition wirkt weitaus am kräftigsten und diffusivsten und
wird deshalb vom beurteilenden Panel eindeutig bevorzugt.
Beispiel 12
Komposition mit Rosencharakter
[0072]
[0073] Durch den Zusatz von 12
0/o I' erhält die Base einen sehr ausgeprägten Moschus-Charakter. Bezüglich ihres blumigen
Charakters erinnert sie an eine helle Rose. Durch Zusatz von 120/o IV
#kann der Moschuscharakter nicht hervorgerufen werden, sondern es wird der Geruchscharakter
dunkle Rose (Damascenerrose) erzeugt.
[0074] Durch Zusatz von 120/o des Gemisches I'+IV'(15:85) wird der Geruchscharakter der
ursprünglichen Base ganz wesentlich verbessert, nur ein Zusatz des Gemisches I'+IV'
veredelt in Richtung einer leicht fruchtigen, angenehm frischen Heckenrose.
Beispiel 13
Tabakaroma (Top Flavor, z.B. für Zigaretten)
[0075]
[0076] Die geeignete Dosierung beträgt beispielsweise 100 g/100 kg Tabak. Durch den Zusatz
des Gemisches I' und IV' (im Verhältnis 25:75) zu der Komposition A wird die Tabaknote
deutlich verstärkt. Beim Abrauchen des aro-. matisierten Tabaks entsteht ein typischer
Geruchs- und Geschmackseindruck, der stark an hellen Virginia-Tabak erinnert.
Beispiel 14
Himbeeraroma
[0077]
[0078] Die geeignete Dosierung beträgt z.B. 40 g auf 100 Liter Sirup. Durch den Zusatz des
Gemisches I' + IV' (im Verhältnis 25:75) zur Komposition A wird die ursprüngliche
geruchliche und geschmackliche fruchtige Note deutlich verstärkt. Es tritt in beiden
Fällen eine neue Note spürbar in Erscheinung, die an frische Himbeeren erinnert.
Beispiel 15
Traubenaroma
[0079]
[0080] Geeignete Dosierung: z.B. 40 g auf 100 Liter Sirup. Durch den Zusatz des Gemisches
I' + IV (im Verhältnis 25:75) zur Komposition A tritt geruchlich und geschmacklich
eine deutlich spürbare Aenderung ein. Geschmacklich wird die ursprünglich vorhandene
süsse Note vorteilhaft abgeschwächt, es tritt neu eine fruchtig-frische Note in Erscheinung,
die für frische Trauben charakteristisch ist.