[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner Chlorsulfonsäure
aus Chlorwasserstoff und Schwefeltrioxid in Chlorsulfonsäure.
[0002] Bei der technischen Herstellung von Chlorsulfonsäure läßt man im allgemeinen Schwefeltrioxid
und trockenen gasförmigen Chlorwasserstoff miteinander reagieren, wobei man reines
flüssiges oder gasförmiges Schwefeltrioxid oder Kontaktgase mit ca. 7-10% S0
3 verwenden kann.
[0003] Man kann auch gasförmigen Chlorwasserstoff in einer Füllkörperkolonne auf flüssiges
Schwefeltrioxid oder ein Gemisch von Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid - chargenweise
oder kontinuierlich - einwirken lassen, wobei man die entstehende Reaktionswärme durch
Außenkühlung abführt.
[0004] Bei Verwendung von gasförmigem Schwefeltrioxid läßt man die Reaktionskomponenten
in einer Füllkörperkolonne reagieren, die mit Chlorsulfonsäure berieselt wird. Die
Reaktionswärme wird durch Kühlung der umgepumpten Säure in einem gesonderten Kühler
abgeführt.
[0005] Es ist ferner bekannt, die Reaktionskomponenten gasförmig in einer Schicht siedender
Chlorsulfonsäure, beispielsweise in einer Füllkörperkolonne einzuleiten und dort umzusetzen,
wobei die entstehende Reaktionswärme durch verdampfende Chlorsulfonsäure abgeführt
wird (DT-AS 1 226 991).
[0006] Aus der US-PS 2311619 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsulfonsäure bekannt,
das in zwei Stufen arbeitet. Zünächst wird HCI-Gas in einem ersten Turm mit heißer
Chlorsulfonsäure in Kontakt gebracht, die etwa 30 Gew.-% Schwefeltrioxid enthält.
Anschließend werden die im ersten Turm nicht kondensierten Anteile in einem zweiten
Turm niedergeschlagen, in dem kalte Chlorsulfonsäure mit einem niedrigeren SOg-Gehait
zirkuliert. Bei diesem Verfahren werden also zwei Absorptionskreisläufe (enthaltend
Absorptionsturm, Pumpe und Vorratsbehälter mit Chlorsulfonsäure unterschiedlicher
S0
3-Konzentration) gebraucht.
[0007] Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie apparativ sehr aufwendig und ihre Raum-Zeit-Ausbeuten
relativ niedrig sind.
[0008] Nach dem Verfahren der DT-OS 20 59 293 wird Chlorwasserstoff mit gasförmigem Schwefeltrioxid
in einer Zweistoffdüse gründlich durchmischt. Die gebildete Chlorsulfonsäure fällt
zunächst dampfförmig an und wird in nachgeschalteten Kondensatoren verflüssigt. Da
jedoch oberhalb von 100°C die Zersetzung der Chlorsulfonsäure unter Bildung von Schwefelsäure
und Sulfurylchlorid einsetzt, fallen bei diesem Verfahren Produkte an, die nicht rein
sind.
[0009] Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute
reine Chlorsulfonsäure liefert, dieses sollte möglichst unter 100°C verlaufen.
[0010] Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsulfonsäure aus Chlorwasserstoffgas
und Schwefeltrioxid, das in Chlorsulfonsäure gelöst ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet,
ist, daß man Chlorwasserstoffgas und das in Chlorsulfonsäure gelöste Schwefeltrioxid
in einer Venturidüse vermischt und reagieren läßt, wobei am Ende des Venturirohres
die Temperatur 70 bis 100°C betragen soll.
[0011] Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Vermischung des Gases mit der
Flüssigkeit den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt und daß die eigentliche
Reaktion zwischen gelöstem Chlorwasserstoff und Schwefeltrioxid sehr rasch verläuft.
[0012] Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Chlorwasserstoff auf der Gasanschluß-Seite
eines Venturirohres durch enge Bohrungen, die an der Kehle (d.h. der engsten Stelle
des Rohres) oder in der Nähe der Kehle angebracht sind, eingepreßt. Zusätzliche Bohrungen
können an Stellen angebracht sein, die näher zum Rohrausgang liegen, d.h. bei denen
das Rohr bereits einen größeren Durchmesser hat. Eine solche Anordnung ist z.B. in
der DT-AS 1 300913 beschrieben.
[0013] Es ist jedoch von Vorteil, die Löcher ausschließlich in der Nähe der Kehle anzuordnen.
Die Chlorsulfonsäure wird über einen Flüssigkeitsstutzen eingepumpt. Der Zustrom der
eingepumpten Flüssigkeit kann durch ein kegelförmiges Ventil reguliert werden. Die
Durchmischung der Reaktionspartner findet in der Hauptsache in der Nähe der Eintrittslöcher
statt. Am Ende des mit der Düse verbundenen Venturirohres ist Durchmischung und Reaktion
in der Regel beendet. Um eine gründliche Durchmischung der beiden Reaktionspartner
zu erreichen, soll Chlorwasserstoff in möglichst kleine Bläschen aufgelöst werden.
Die Größe der Bläschen kann man durch Verändern der folgenden Parameter beeinflussen:
1. Bei gegebenem Chlorwasserstoffgasstrom (Liter/Stunde) und gegebenem Gesamtquerschnitt
der Öffnungen, durch die der Chlorwasserstoff in die Venturidüse eintritt, ist es
vorteilhaft, möglichst viele Löcher mit jeweils kleinem Querschnitt anstatt einiger
weniger Löcher mit großem Querschnitt zu verwenden. Trotz gleichem Gesamtquerschnitt
werden im ersten Fall kleinere Gasbläschen resultieren.
2. Bei gegebenem Gasstrom und gegebener Anzahl der Düsenlöcher sollen die Löcher möglichst
groß sein, um die Gaseintrittsgeschwindigkeit (Meter/Sekunde) und damit die Größe
der Gasblasen zu verringern. Jedoch sind der Vergrößerung der einzelnen Öffnungen
und der Anzahl der Öffnungen durch die mechanische Stabilität der Kehle der Venturidüse
Grenzen gesetzt. In der Regel werden die Öffnungen für das Chlorwasserstoffgas um
die Düse so angeordnet, daß sie die Ecken eines regelmäßigen n-Eckes darstellen.
3. Unabhängig vom gegebenen Gasstrom ist ein möglichst großer Flüssigkeitsstrom (Liter/
Stunde) für die Durchmischung wünschenswert. Wegen der stöchiometrischen Verknüpfung
von Gas- und Schwefeltrioxid-Menge bedeutet dies, daß die Konzentration des gelösten
Schwefeltrioxids in der Chlorsulfonsäure um so weiter absinkt, je größer das Verhältnis
Flüssigkeit : Gas (I/h : I/h) ist.
[0014] Die Herstellung von Lösungen von Schwefeltrioxid in Chlorsulfonsäure ist bekannt.
Man kann beispielsweise gasförmiges Schwefeltrioxid mittels Absorben in Chlorsulfonsäure
lösen oder flüssiges Schwefeltrioxid mit Chlorsulfonsäure vermischen. Zur Verhinderung
des Auskristallisierens von Schwefeltrioxid aus diesen Lösungen ist es empfehlenswert,
die Lösungen bei Temperaturen von über 40°C zu halten.
Das Verhältnis
[0015] liegt im allgemeinen bei 1 bis 40, insbesondere 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10.
[0016] Bei Erhöhung des Verhältnisses V
9/V
f und damit der Konzentration an gelöstem Schwefeltrioxid in der Chlorsulfonsäure,
wird die Durchmischung schlechter und der durch die Reaktionswärme bedingte Temperaturanstieg
höher. Es besteht damit die Gefahr, daß nicht reagiertes S0
3 das Venturirohr verläßt. Deshalb ist es auch sinnvoll, dem Venturirohr einen Nachreaktor,
beispielsweise eine Blasensäule, nachzuschalten. Im Normalfall reicht aber das relativ
kleine Volumen des Venturirohres als Reaktionsraum aus, was zu hohen Raum-Zeit-Ausbeuten
führt.
[0017] Eine Verringerung des Verhältnisses V
9/V
f ist ohne weiteres möglich, aber (wegen der Erhöhung der Pumpenergie zur Erhöhung
von V
F und der Verringerung der Raum-Zeit-Ausbeute) unwirtschaftlich.
[0018] Das Molverhältnis HCI/S0
3 liegt im allgemeinen bei 1 : 1 jedoch kann auch ein überschuß an HCI, beispielsweise
von 1-10%, insbesondere 8-10% verwendet werden. Venturirohre und Venturidüsen sind
dem Fachmann bekannt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die räumliche Stellung
des Venturirohres nicht kritisch; beispielsweise kann das Rohr nach oben, nach unten
oder in der waagrechten ausgerichtet sein. Falls an das Rohr jedoch eine Blasensäule
angeschlossen werden soll, ist es vorteilhaft, das Rohr nach oben auszurichten.
[0019] Bei einer Chlorsulfonsäure, die ca. 1% S0
3 enthält, ist bei der Reaktion ein Temperaturanstieg von ca. 20°C zu beobachten. Durch
geeignete Festsetzung der Temperatur der S0
3 enthaltenden Chlorsulfonsäure läßt sich die gewünschte Endtemperatur von 70 bis 100°C
leicht erreichen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine Chlorsulfonsäure
herstellen, die praktisch frei ist von Schwefeltrioxid.
[0020] Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel erläutert:
Beispiel
[0021] Die Versuchsanordnung ist in der Figur dargestellt. Über einem vertikal stehenden
Venturirohr (1) ist eine Blasensäüle (2) mit dem Reaktorvolumen 7,4 I angeordnet.
In das Venturirohr (Modell RM 1 von Quickfit) wird durch den Gasanschluß-Stutzen (3)
520 I pro Stunde Chlorwasserstoff durch Löcher in der Kehle (4) eingepreßt (12 Löcher
mit je 0,65 mm Durchmesser die symmetrisch angeordnet sind). Gleichzeitig werden 93
Liter/h Chlorsulfonsäure (Temperatur: 60°C), die S0
3 gelöst enthält, durch den Flüssigkeitsstutzen (5) zur Kehle des Venturirohres gepumpt.
Die Höhe des Venturirohres beträgt 140 mm, der Durchmesser an der Kehle 7 mm, an der
weitesten Stelle 19 mm.
[0022] An der Kehle (Düse) und im Venturirohr werden Gas und Flüssigkeit innig vermischt.
Am Ende des Venturirohres beträgt die Reaktionstemperatur 80°C. Dort wird das Reaktionsgemisch
über Leitung (6) abgenommen und in die Blasensäule (2) eingeführt. In der Blasensäule
trennt sich die flüssige Phase vom Chlorwasserstoff, der durch Leitung (7) abgezogen
wird. Das flüssige Reaktionsgemisch (Chlorsulfonsäure) wird durch den seitlichen Stutzen
(8) und die Rohrleitung (9) zum Kühler (10) geführt. Der Kühler wird mit frischem
Kühlmedium (Beispiel: Tetrachlorkohlenstoff oder Wasser) gekühlt. Die gekühlte Chlorsulfonsäure
wird durch Leitung (11) zur Pumpe (12) geführt. Durch Leitung (13) werden stündlich
2,9 kg neu gebildete Chlorsulfonsäure abgenommen. Durch Leitung (14) werden 1,05 I
S0
3 pro Stunde der Chlorsulfonsäure zudosiert. Diese Lösung von Schwefeltrioxid in Chlorsulfonsäure
wird durch Pumpe (12) über Leitung (15) und Flüssigkeitsstutzen (5) in das Venturirohr
(1) eingeführt.