Verfahren zur Herstellung von Dickfilm-Varistoren

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dickfilm-Varistoren mit Zinkoxid als Hauptkomponente, bei welchem die Varistormaterialien und ein organisches Bindemittel als Varistorpaste auf ein isolierendes Substrat aufgebracht und durch Sintern der Varistorpaste in einen Dickfilmvaristor überführt werden.

[0002] Varistoren sind spannungsabhängige Widerstände, die bis zu einer bestimmten Spannung, der sog. Varistor-Ansprech-spannung einen möglichst hohen Widerstand aufweisen sollen. Wird die Spannung über die Varistor-Ansprech- spannung. hinaus erhöht, so tritt ein steiler Leitfähigkeitsanstieg ein, wobei die Strom-Spannungscharakteristik durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden kann : 1 = (V/C)"

[0003] Hierbei ist mit der durch den Varistor fließende Strom, mit V die angelegte Spannung, mit C eine Konstante und mit dem Exponenten n die sog. Steilheit des Varistors bezeichnet. Der Zahlenwert der Steilheit n soll möglichst hoch sein, da dieser Exponent den Grad der Abweichung des Varistors von einer ohmschen Charakteristik angibt.

[0004] Die bekannten Varistoren sind in der Regel als diskrete Bauelemente ausgebildet, welche durch Pressen und Sintern der pulverisierten Varistor- materialien hergestellt werden. Aus der US-PS 3 725 836 ist es auch bereits bekannt, Varistoren in Dickschichttechnik herzustellen und direkt in Dickschichtschaltungen zu integrieren. Zur Herstellung dieser bekannten zur Gruppe der ZnO-Varistoren gehörenden Dickfilm-Varistoren werden die Varistormaterialien mit Glasfritte und einem organischen Bindemittel vermischt, als siebdruckfähige Varistorpaste auf ein isolierendes Substrat aufgebracht und zur Bildung des Varistors gesintert. Die zur Kontaktierung des Varistors erforderlichen Elektroden können dann ebenfalls in Dickschicht-technik auf die Oberfläche des Varistors aufgebracht werden. Die Steil- heⁱt n der auf diese Weise hergestellten Dickfilm- Varistoren liegt in der Größenordnung zwischen 4 und 8 und ist somit für die meisten Anwendungsfälle zu gering.

[0005] In der DE-A-2 446 708 wird die Herstellung von Varistor-material ohne Glasanteile beschrieben, das eine möglichst große Steilheit hat. Das in dieser Offenlegungsschrift behandelte Material betrifft aber die klassische Herstellung von Varistor-Bauelementen, die auf eine Pulver-Preßtechnik hinausläuft. Diese Herstellmethode hat einen diskreten Varistor zum Gegenstand, der z.B. in eine Kunststoff-Leiterplatte gelötet wird.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dickfilmvaristoren mit verbesserten Werten der Steilheit n anzugeben.

[0007] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art eine glasfreie Varistorpaste verwendet wird. Im Gegensatz zu der DE-A-2446708 handelt es sich bei der Erfindung um einen Dickfilmvaristor, der mit Widerständen und Leiterbahnen integrierbar ist, dessen Strukturen z.B. mittels Siebdruck aufgebracht werden.

[0008] In der Dickschichttechnik wird bei Leiterbahnpasten, Widerstandspasten und den bekannten Varistorpasten stets Glasfritte als anorganisches Bindemittel eingesetzt. Beim Sintern der genannten Pasten bildet die Glasfritte eine feste Glasmatrix, welche den Zusammenhalt der übrigen Feststoffe und die Bindung zum Substrat gewährleistet.

[0009] Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun herausgefunden, daß bei Varistorpasten mit Zinkoxid als Hauptkomponente überraschenderweise auch ohne Anwesenheit von Glasfritte ein stabiler Zusammenhalt der Feststoffe und eine gute Bindung zum Substrat erzielt werden kann. Andererseits werden durch die Abwesenheit der Glasfritte die elektrischen Eigenschaften der fertigen Dickfilm-Varistoren erheblich verbessert, d.h. es können ohne weiteres Steilheiten der Varistoren mit einem Zahlenwert des Exponenten n von über 20 erzielt werden.

[0010] Hinsichtlich der Bindung und der elektrischen Eigenschaften des Varistors ist es besonders günstig, wenn eine Varistorpaste verwendet wird, welche auf den Feststoff-anteil bezogen 87,5 bis 98,0 Gew.-% Zinkoxid enthält.

[0011] Vorteilhaft wird eine Varistorpaste verwendet, welche Wismutoxid, Trikobalt-Tetroxid und Mangandioxid enthält. Der Zusatz dieser Oxide zum Zinkoxid begünstigt die Kristallausbildung bei der Herstellung des Dickfilm-Varistors und führt somit zu einer weiteren Verbesserung der elektrischen Eigenschaften.

[0012] Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Varistorpaste verwendet, welche auf den Feststoffanteil bezogen

enthält. Mit einer derartigen Varistorpaste hergestellte Dickfilm-Varistoren sind insbesondere für höhere Betriebsspannungen geeignet. Diese Betriebsspannungen liegen beispielsweise im Bereich von 200 Volt pro Millimeter aktivem Varistormaterial.

[0013] Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Varistorpaste verwendet, welche auf den Feststoffanteil bezogen

enthält. Mit einer derartigen Varistorpaste hergestellte Dickfilm-Varistoren sind insbesondere für niedrigere Betriebsspannungen geeignet. Diese Betriebsspannungen liegen beispielsweise im Bereich von 30 V/mm aktivem Varistormaterial.

[0014] Weiterhin hat es sich als besonders günstig herausgestellt, die Varistorpaste bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1360°C zu sintern. Durch die Wahl der Temperatur kann hierbei auch die Ansprechspannung des Dickfilm-Varistors beeinflußt werden. Vorzugsweise wird die Spitzentemperatur beim Sintern der Varistorpaste für eine Zeitdauer zwischen 5 und 20 Minuten aufrechterhalten.

[0015] Eine weitere Begünstigung der Kristallausbildung und somit eine weitere Verbesserung der elektrischen Eigenschaften kann dadurch erzielt werden, daß der Dickfilm-Varistor nach dem Sintern bei einem Temperaturgefälle zwischen 2 und 8°C/min abgekühlt wird.

[0016] Vorzugsweise wird die Varistorpaste derart auf das isolierende Substrat aufgebracht, daß der Dickfilm-Varistor nach dem Sintern eine Stärke zwischen 100 und 200 µm aufweist. Bei derartigen Stärken der Dickfilm-Varistoren werden besonders günstige elektrische Eigenschaften erzielt.

Beispiel 1

[0017] Zur Herstellung eines Dickfilm-Varistors wurde zunächst aus den Varistormaterialien eine sieb-druckfähige Varistorpaste hergestellt. Hierzu wurden die pulverförmigen Feststoffe wie folgt eingewogen :

[0018] Nach der Einwaage wurden die Feststoffe in Kugelmühlen 18 Stunden lang naß gemischt und gemahlen, sodann über Filternutschen vom Wasser befreit und anschließend in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 150 °C 24 Stunden lang getrocknet. Das Maximum der Korngrößenverteilung des Pulvergemisches lag nach dieser Behandlung bei 1 µm.

[0019] Zu einem Ansatz des derart hergestellten Pulvergemisches von 100 g wurden 75 g eines organischen Bindemittels gemischt und auf einem Walzenstuhl homogenisiert. Als organisches Bindemittel wurde hierbei eine in der Dick-schichttechnik übliche Lösung von 10 % Äthylzellulose in 90 % Terpineol-Isomerengemisch verwendet. Andere bekannte organische Bindemittel, wie z.B. eine Lösung aus Nitrozellulose in Butylcarbitolacetat sind in gleicher Weise geeignet. Die auf diese Weise hergestellte Varistorpaste war in ihrer Viskosität und ihrem Fließverhalten so eingestellt, daß sie im Siebdruckverfahren verarbeitet werden konnte.

[0020] Dementsprechend wurde die fertige Varistorpaste dann im Siebdruckverfahren auf ein isolierendes Substrat aus A1₂0₃-Keramik an den für Varistoren vorgesehenen Stellen aufgedruckt. Anschließend wurde die ca. 150 µm starke Schicht der Varistorpaste in einem Trockenofen bei einer Temperatur von ca. 60 °C getrocknet. Beim nachfolgenden Sinterprozeß, bei welchem die Feststoffe der Varistorpaste untereinander und an das Substrat gebunden wurden, bildeten sich die Varistoreigenschaften aus. Das Sintern erfolgte in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1 100 und 1 200°C, wobei die Spitzentemperatur 10 Minuten lang gehalten wurde. Der Temperaturanstieg beim Aufheizen betrug hierbei etwa 10°C pro Minute, während beim Abkühlen ein Temperaturabfall von 7°C pro Minute eingehalten wurde.

[0021] Da alle anderen bekannten Dickschicht-Prozesse im Temperaturbereich von ca. 500 °C bis 1 000°C ablaufen, ist es erforderlich, daß die Dickfilm-Varistoren vor den anderen Dickschichtelementen wie Leiterbahnen und Widerständen hergestellt werden. Dementsprechend wurden im vorliegenden Fall die Leiterbahnen bzw. Elektroden zur Kontaktierung der Dickfilm-Varistoren nach dem Sintern der Varistoren in bekannter Weise nach dem Siebdruckverfahren gedruckt, getrocknet und anschließend gesintert. Die fertig kontaktierten Dickfilmvaristoren weisen im Vergleich zu den bekannten glashaltigen Dickfilm- Varistoren hervorragende elektrische Eigenschaften auf. Bei Verwendung von in Dickschicht- technik hergestellten Elektroden auf der Basis von Gold-Platin einer Dicke der Dickfilm-Varistoren von 130 µm ergab sich beispielsweise eine Steilheit von n = 25. Die nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise hergestellten Dickfilm-Varistoren sind insbesondere für Betriebsspannungen im Bereich von 200 Volt pro Millimeter aktiven Varistormaterial geeignet.

Beispiel 2

[0022] Zur Herstellung eines Dickfilm-Varistors wurden zunächst die pulverförmigen Varistormaterialien wie folgt eingewogen :

[0023] Nach der Einwaage wurden dann die pulverförmigen Varistor-materialien in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zu einer siebdruckfähigen Varistorpaste verarbeitet und im Siebdruckverfahren auf ein isolierendes Substrat aus A1₂0₃-Keramik aufgedruckt. Anschließend wurde die ca. 150 µm starke Schicht der Varistorpaste bei einer Temperatur von ca. 60 °C getrocknet. Das nachfolgende Sintern erfolgte bei einer Temperatur zwischen 1 100 und 1 200 °C, wobei die Spitzentemperatur 10 Minuten lang gehalten wurde. Der Temperaturanstieg beim Aufheizen betrug hierbei etwa 10 °C pro Minute, während beim Abkühlen bis zu einer Temperatur von ca. 1 000 °C ein Temperaturabfall von 3°C pro Minute und unterhalb 1 000°C ein Temperaturabfall von 6 bis 7°C pro Minute eingehalten wurde.

[0024] Nach dem Abkühlen der derart auf das AI₂0₃-Substrat aufgebrachten Dickfilm-Varistoren, können die Varistor-Elektroden und die übrigen Elemente der Dickschicht-schaltung in bekannter Weise hergestellt werden. Die fertig kontaktierten Dickfilm-Varistoren wiesen wieder im Vergleich zu den bekannten glashaltigen Dickfilm-Varistoren hervorragende elektrische Eigenschaften auf. Bei Verwendung von in Dickschichttechnik hergestellten Elektroden auf der Basis von Gold-Platin und einer Stärke der Dickfilm-Varistoren von 130 µm ergab sich beispielsweise eine Steilheit von n = 25. Die nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise hergestellten Dickfilm-Varistoren sind insbesondere für Betriebsspannungen im Bereich von 30 Volt pro Millimeter aktivem Varistor-material geeignet.

[0025] Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, Dickschichtschaltungen mit integrierten Dickfilm-Varistoren hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich Dickfilm-Varistoren als diskrete Bauelemente herzustellen. Hierzu wird beispielsweise auf ein isolierendes Substrat eine Vielzahl von Varistor-Elementen im Siebdruckverfahren aufgebracht und gesintert. Anschließend werden Leiterbahnen zur Kontaktierung der Varistor-Elemente in Siebdrucktechnik aufgebracht, getrocknet und gesintert. Daraufhin wird das Substrat beispielsweise mit Hilfe eines Lasers in bekannter Weise perforiert und in Einzelelemente aufgetrennt. Diese Einzelelemente können dann als sogenannte Varistor-Chips in gedruckte Schaltungen oder Schichtschaltungen eingelötet werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dickfilm- Varistoren mit Zinkoxid als Hauptkomponente, bei welchem die Varistor-materialien und ein organisches Bindemittel als Varistorpaste auf ein isolierendes Substrat aufgebracht und durch Sintem der Varistorpaste in einen Dickfilm-Varistor überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine glasfreie Varistorpaste verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Varistorpaste verwen. det wird, welche auf den Feststoffanteil bezogen 87,5 bis 98.0 Gew.-% Zinkoxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Varistorpaste verwendet wird, welche Wismutoxid, Trikobalt-Tetroxid und Mangandioxid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Varistorpaste verwendet wird, welche auf den Feststoffanteil bezogen

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Varistorpaste verwendet wird, welche auf den Feststoffanteil bezogen

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Varistorpaste bei einer Temperatur zwischen 1 100 und 1 360 °C gesintert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spitzentemperatur beim Sintern der Varistorpaste für eine Zeitdauer zwischen 5 und 20 Minuten aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Varistorpaste derart auf das isolierende Substrat aufgebracht wird, daß der Dickfilm-Varistor nach dem Sintern eine Stärke zwischen 100 und 200 µm aufweist.

Claims

1. A process for the production of thick-film varistors having zinc oxide as the main component, wherein the varistor materials and an organic bonding agent are applied to an insulating substrate as a varistor paste and converted to a thick film varistor by sintering the varistor paste, characterised in that a varistor paste is used which is free from glass.

2. A process as claimed in Claim 1, characterised in that a varistor paste which contains 87.5 to 98.0 % by weight of zinc oxide referred to the solids content.

3. A process as claimed in Claim 1 or Claim 2, characterised in that a varistor paste is used which contains bismuth oxide, cobalto-cobaltic oxide and manganese dioxide.

4. A process as claimed in Claim 3, characterised in that a varistor paste is used which contains :

5. A process as claimed in Claim 3, characterised in that a varistor paste is used which contains :

6. A process as claimed in one of the preceding Claims, characterized in that the varistor paste is sintered at a temperature between 1 100 and 1 360°C.

7. A process as claimed in Claim 6, characterised in that the peak temperature during the sintering of the varistor paste in maintained for a period of between 5 and 20 minutes.

8. A process as claimed in one of the preceding Claims, characterised in that the varistor paste is applied to the insulating substrate in such manner that the thick-film varistor has a thickness of between 100 and 200 µm after the sintering process.

Revendications

1. Procédé pour fabriquer des varistances à couche épaisse comportant de l'oxyde de zinc comme composant principal, selon lequel les matériaux prévus pour la varistance et un liant organique sont déposés sous la forme d'une pâte pour varistance sur un substrat isolant et sont transformés, par frittage de cette pâte, en une varistance à couche épaisse, caractérisé par le fait qu'on utilise une pâte pour varistances exempte de verre.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise une pâte pour varistances qui contient en pourcentages, rapportés à la partie de substances solides, 87,5 à 98 % en poids d'oxyde de zinc.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise une pâte pour varistances qui contient de l'oxyde de bismuth, de l'oxyde salin de cobalt et du bioxyde de manganèse.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise une pâte pour varistances qui contient, en pourcentages rapportés à la partie de substances solides :

5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise une pâte pour varistances qui contient, en pourcentages rapportés à la partie de substances solides :

6. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pâte pour varistances est frittée à une température comprise entre 1 100 et 1 360 °C.

7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la température maximum lors du frittage de la pâte pour varistances est maintenue pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes.

8. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pâte pour varistances est déposée sur le substrat isolant de telle manière que la varistance à couche épaisse possède, après le frittage, une épaisseur comprise entre 100 et 200 microns.