[0001] Es ist bekannt, Proteinschichten, insbesondere photographische Gelatineschichten,
zu härten. Dadurch wird die Stabilität dieser Schichten gegen mechanische Verletzungen
während der Verarbeitung beträchtlich erhöht.
[0002] Aus der DT-PS 872 153 ist Triarylformal (1,3,5-triacrylhexahydro-1,3,5-triazin) als
Härtungsmittel für Gelatine bekannt, das sich zur Härtung farbkupplerhaltiger photographischer
Gelatineschichten bewährt hat, da es mit den Farbkomponenten und sonstigen Emulsionszusätzen
im Gegensatz zu vielen anderen Härtungsmitteln, z.B. Formalin, nicht reagiert. Als
wesentlicher Nachteil der Triacylformalhärtung ist die geringe Reaktionsgeschwindigkeit
der Härtungsreaktion mit Gelatine anzusehen. Durch eine höhere Dosierung des Härtungsmittels
kann die Härtungsreaktion beschleunigt werden.
[0003] Ebenso ist bekannt, daß durch die gleichzeitige Anwendung von mehrwertigen Alkoholen
und bestimmten Härtungsmitteln, darunter Triacrylformal, die Härtungsgeschwindigkeit
von Gelatineschichten gesteigert werden kann.
[0004] Aus der DT-OS 2 354 336 ist es bekannt, ein Härtungsmittel aus der Gruppe der Aldehyde,
Triazinverbindungen oder der aktive Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen zusammen
mit einem mehrwertigen Alkohol photographischen Materialien einzuverleiben und so
die Wirkung des Härtungsmittels auf eine bestimmte Schicht des Materials festzulegen.
Auf diese Weise lassen sich einzelne Schichten eines photographischen mehrschichtigen
Materials selektive härten. Ein derart behandelter Schichtverband kann dann an der
Grenzfläche zwischen gehärteter und nicht gehärteter Schicht leicht getrennt werden;
eine Arbeitsweise, die z.B. beim Silbersalzdiffusionsverfahren angewandt wird.
[0005] Für die Härtung farbphotographischer Mehrschichtenmaterialien, die maschinell verarbeitbar
sein sollen und die im Verarbeitungsprozeß eine Reihe von Bädern, ggf. bei erhöhten
Badtemperaturen, zu durchlaufen haben, deren Einzelschichten also eine einwandfreie
Haftung aufweisen müssen, ist dieses Verfahren der selektiven Schichthärtung ungeeignet.
[0006] Weiter wird in der DT-OS 2 359 345 ein photographisches Silberhalogenidmaterial beschrieben,
dessen physikalische Eigenschaften durch Glyoxal, ein wasserlösliches Salz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-5-triazin
und einen mehrwertigen Alkohol mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, enthalten in einer
Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer Hilfsschicht, verbessert werden.
[0007] Schließlich ist es aus der GB-PS 1 111 930 bekannt, die physikalischen und photographischen
Eigenschaften photographischer gelatinehaltiger Silberhalogenidemulsionsschichten
dadurch zu verbessern, daß man ihnen einen dreiwertigen Alkohol einverleibt, der drei,
an ein Kohlenstoffatom gebundene Methylolgruppen enthält, z.B. 1,1,1-Trimethylolpropan.
[0008] In Chemical Abstracts 65 (1966), Referat 19505 c, wird die Härtung photographischer
Emulsionen mit einem Acryloylgruppen enthaltenden Triazinhärter, ggf. in Gegenwart
von Polyäthylenglykol, beschrieben, wobei der pH-Wert der Emulsion mitt einer aus
gleichen Teilen Na
ZC0
3 und NaHC0
3 bestehenden Lösung gepuffert wird. Die bei der Härtung photographischer Mehrschichtenmaterialien,
die als Schichtträger beidseitig mit einer Polyolefinschicht kaschiertes Papier enthalten,
auftretenden sensitometrischen Probleme, wie sie weiter unten wiedergegeben werden,
lassen sich mit diesem Verfahren nicht lösen.
[0009] Bei der Beobachtung des Härtungsverhaltens von Gelatineschichten ist festzustellen,
daß die Härtungsgeschwindigkeit im allgemeinen abhängig is vom pH-Wert und von der
relativen Feuchtigkeit, der die Gelatineschicht während der Lagerung ausgesetzt ist.
Höhere relative Feuchtigkeiten (über 60% r.F.) beschleunigen die Härtungsreaktion
deutlich. Photographische Schichten können aber in diesem Feuchtigkeitsbereich technisch
nicht gehandhabt werden, da die Gelatineschichten klebrig werden und die sensitometrischen
Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionsschichten insbesondere hinsichtlich ihrer
Empfindlichkeit nachteilig beeinflußt werden.
[0010] Neuerdings haben polyolefinbeschichtete Papiere als Unterlage für photographische
Aufsichtsmaterialien erhebliche Bedeutung erlangt. Insbesondere für farbphotographische
Papiere werden wegen der Vorteile, die diese Unterlagen bei der Verarbeitung bieten,
heute fast ausschließlich polyolefinbeschichtete Papiere als Schichtträger verwendet.
[0011] Bei Verwendung polyolefinbeschichteter Papiere als Schichtträger hat die Abhängigkeit
der Härtungsgeschwindigkeit Triacrylformal als Härter enthaltender Silberhalogenidemulsionsschichten
vom Feuchtigkeitsgehalt der Schicht eine besondere Bedeutung. Das Zelluloseinnenpapier
enthält bei gleichem Wasserdampfpartialdruck etwa die neunfache Menge Wasser im Vergleich
zum Wassergehalt der Silberhalogenidemulsionsschicht. Da die zwischen der photographischen
Gelatineschicht und dem Zellulosefilz liegende Polyolefinschicht wasserdampfdurchlässig
ist, bestimmt die Gleichgewichtsfeuchte des Innenpapiers die relative Feuchtigkeit
der Gelatineschicht während der Lagerung. Wie bereits erwähnt, ist die Härtungsgeschwindigkeit
von der Gleichgewichtsfeuchtigkeit abhängig, und somit muß bei einer beidseitigen
polyolefinbeschichteten Papierunterlage (Pe-Unterlage), die im Gleichgewicht mit 40%
r.F. bei 23°C steht, eine höhere Menge an Härtungsmittel Triacrylformal, bezogen auf
Gelatine, angewendet werden, um annähernd gleiche Härtungsgeschwindigkeiten zu erzielen,
als dies bei einer PE-Unterlage, deren Innenpapier mit 60% r.F. im Gleichgewicht steht,
erforderlich ist.
[0012] Die Einhaltung gleicher Feuchtewerte im Innenpapier ist beim technischen Herstellungsprozeß
schwierig und nur mit gewissen Schwankungen über Bahnlänge und -breite möglich. Die
Härtungsmittelmenge kann beim Auftragen der Schichten auf solche Bahnen nur auf einen
mittleren Feuchtewert eingestellt werden, und die Schichtstellen der Bahn, die von
diesem Wert abweichen, werden sich auch im Grad der Durchhärtung unterscheiden. Die
Teile der beschichteten Bahn mit dem höheren Feuchtigkeitsgehalt des Innenpapiers
zeigen die stärkere Durchhärtung und umgekehrt. Die sensitometrischen Werte, insbesondere
die Empfindlichkeit und Gradation der gelbkupplerhaltigen Schicht eines farbphotographischen
Materials, zeigen eine deutliche Abhängigkeit vom Grad der Härtung und Härtungsunterschiede
führen zu Schwankungen in diesen sensitometrischen Werten.
[0013] Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die durch unterschiedliche Wassergehalte
des Innenpapiers einer beidseitig mit Polyolefin beschichteten Papierunterlage farbphotographischer
Aufzeichnungsmaterialien bedingten Härtungsschwankungen zu beseitigen.
[0014] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung lichtempfindlicher, Farbkomponenten
enthaltender Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschichten und nichtempfindlicher Gelatinehilfsschichten
eines farbphotographischen mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials, das als Schichtträger
ein beidseitig mit einer Polyolefinschicht verversehenes Papier, das einer Coronaentladung
unterworfen wurde, enthält, mit einer Triazinverbindung, wobei das Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß den Gießlösungen der Schichten, bezogen auf Gelatine, 0,4
bis 0,8 Gew.-% 1,3,5-Triacrylhexahydro-1,3,5-triazin als Härtungsmittel und die 2-
bis 20-fache Gewichtsmenge eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Härtungsmittel, zugesetzt werden und die Gießlösungen
dann auf die coronabestrahlte Oberfläche des Schichtträgers aufgetragen werden.
[0015] Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, die durch Härtungsschwankungen bedingten
sensitometrischen Schwankungen in Gradation und Empfindlichkeit bei farbphotographischen
Papieren auf PE-Unterlagen, deren Innenpapier Gleichgewichtsfeuchten von 30-60% r.F.
aufweisen, zu vermeiden.
[0016] Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann überraschenderweise die
Triacrylformalmenge, unabhängig von der Feuchte des Innenpapiers, konstant gehalten
werden, was eine wesentliche Voraussetzung für die Beseitigung der sensitometrischen
Schwankungen ist. Man erzielt so trotz relativ geringer Triacrylformalmengen ausreichende
Härtungsgeschwindigkeiten unabhängig von der vorliegenden Feuchte des Innenpapiers.
Dabei hat es sich bewährt, den, mehrwertigen Alkohol etwa in der 2- bis 20-fachen
Gewichtsmenge, bezogen auf das Härtungsmittel, einzusetzen.
[0017] Als Beispiele für mehrwertige Alkohole, die für das Verfahren der Erfindung geeignet
sind, seien genannt Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolisobutan,
1,1,1-Trimethylolhexan, wovon Glycerin und Trimethylolpropan bevorzugt werden.
[0018] Die Reihenfolge der Zugabe zu den Schichten bei einem mehrschichtigen farbphotographischen
Material ist ohne Einfluß. Man kann den mehrwertigen Alkohol gleichmäßig auf die Gießlösungen
aller Schichten des Mehrschichtenmaterials verteilen, oder ihn in der dem Gesamtgehalt
an Härtungsmittel entsprechenden Dosierung einer einzigen, beispielsweise der letzten,
Gießlösung zusetzen. Offensichtlich ist der mehrwertige Alkohol in der Lage, für den
Ablauf der Härtungsreaktion zwischen Triacrylformal und Gelatine eine beschleunigende
Wirkung auszuüben und dadurch die Abhängigkeit der Härtungsgeschwindigkeit vom Wassergehalt
in der Gelatineschicht zu beseitigen.
[0019] Die zur Härtung farbphotographischer Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten verwendeten
Mengen an Triacrylformal betragen im allgemeinen 0,4 bis 0,8 Gew.-% bezogen auf das
Gelatinegewicht der Gießlösung und gelten auch für das Verfahren der Erfindung.
[0020] Das Innenpapier des Schichtträgers mit der Polyolefinoberfläche ist eine der in der
photographischen Industrie üblichen Sorten, die zweckmäßigerweise so geleimt sind,
daß die Haftung der Polyolefinschichten nicht in unerwünschter Weise beeinflußt wird
und daß sie die Behandlungen, denen ein photographisches Papier unterworfen wird,
vertragen. Das Papier muß von Haus aus eine gute Festigkeit und Formbeständigkeit
aufweisen und über eine kalandrierte Oberfläche verfügen.
[0021] Als Polyolefine für die beidseitige Beschichtung des als Innenpapier bezeichneten
Rohpapiers kommen bevorzugt Polypropylen, Polyäthylen oder Mischungen beider Polymeren
in Frage, die in bekannter Weise auf die beiden Seiten des Rohpapiers aufextrudiert
werden.
[0022] Die Oberfläche des für die Aufnahme der Silberhalogenidemulsionsschichten bestimmten
Polyolefinfilms wird, um die Haftung der wäßrigen Emulsionsschichten zu verbessern,
nach ebenfalls bekannten Verfahren (z.B. DT-OS 22 63 863) durch eine Corona-Entladungsbehandlung
hydrophiliert. Die Behandlung kann bei einer Spannung von etwa 72 000 bis 200 000
Volt und einer Bahngeschwindigkeit von 50 bis 75 m/min durchgeführt werden. Für die
Frequenz kann 450 kH als Anhaltspunkt dienen.
[0023] Die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien können die üblichen Farbkuppler
enthalten, die in der Regel den Silberhalogenidschichten einverleibt sind. So enthält
die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler
zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, im allgemeinen einen Kuppler vom Phenol-
oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurpen Teilfarbenbildes, wobei überlicherweise Farbkuppler
vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche
Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler
zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer
offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl
bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier
auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien
der Agfa, Leverkusen/München", Band 111 (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry
of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387 Academic Press, 1971, hingewiesen. Selbstverständlich
können als nicht-diffundierende Farbkuppler auch sogenannte 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalentkuppler
wie auch Weißkuppler verwendet werden.
[0024] Im übrigen können die Schichten der photographischen Materialien die für solche Schichten
üblichen Zusätze enthalten, wie natürliche oder synthetische Bindemittel, chemische
oder optische Sensibilisatoren wie sie z.B. in den belgischen Patentschriften 493
464, 568 687, 547 323, dem Artikel von R. Koslowsky in Z.Wiss.Phot. 46, 65-72, (1951),
der belgischen Patentschrift 537 278, der britischen Patentschrift 727 982 oder in
dem Werk von F. M. Hamer, "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben
werden. Es können weiter die üblichen Stabilisatoren enthalten sein.
[0025] Farbphotographische Mehrshichtenmaterialien, wie sie nach dem Verfahren der Erfindung
herstellbar sind, können maschinell verarbeitet werden. Dies ist so zu verstehen,
daß die Gelatineschicht durch die Vernetzung eine derartige mechanische Festigkeit
erreicht hat, daß weder die mechanische Beanspruchung des Materials beim Transport
über Rollen noch Badtemperaturen über 30°C zu Schichtverletzungen im Material führen.
[0026] Die in den anschließenden Beispielen angegebenen Schichtschmelzpunkte wurden nach
folgendem Verfahren ermittelt: Eine Probe wird in Wasser von Zimmertemperatur und
pH=5 getaucht. Anschließend wird die Temperatur des Wassers mit einer Geschwindigkeit
von 1 ° pro Minute aufgeheizt bis zum Kochpunkt. Der Schmelzpunkt ist definiert durch
die Wassertemperatur bei der die Gelatineschicht sich ablöst. Bei Proben, die den
Kochpunkt erreichen, wird die Kochzeit ermittelt, bis es zum Schichtablösen kommt.
[0027] Prozentangaben bedeuten in den Beispielen, wenn nicht anders beschrieben, Gewichtsprozent.
Beispiel 1
Schichtaufbau A1
[0028] Auf einen Schichtträger aus coronabestrahltem polyäthylenkaschierten Papier, dessen
Innenpapier (170g/m
z) im Gleichgewicht mit 60% relativer Feuchte bei 23°C steht und dessen Polyäthylenschichten
je 35 /u dick sind, wurden die folgenden Schichten aufgetragen:
1. Eine für rotes Licht sensibilisierte, einen Blaugrünkuppler enthaltende Chlorbromsilber-Gelatineemulsion
mit pH=6,5, die pro kg Gießlösung 0,1 Mol Silberhalogenid, 8 g Kuppler und 54 g Gelatine
und 0,35 g Triacrylformal enthielt, wurde mit 40 g Naßauftrag pro m2 vergossen und getrocknet. Der Blaugrünkuppler hat die Formel

2. Über dieser Schicht wurde eine Gelatinetrennschicht angeordnet, indem 35 g einer
3%igen wäßrigen Gelatinelösung (pH=6,5) die pro Liter 0,21 g Triacrylformal enthielt,
aufgetragen und getrocknet wurden.
3. Nun wurde eine für grünes Licht sensibilisierte, einen Purpurkuppler enthaltende
Chlorbromsilbergelatineemulsion, entsprechend der Mengenangabe von 1., aufgetragen
und getrocknet. Der Purpurkuppler hat die Formel

4. als nächste Schicht folgte ein Guß, entsprechend der unter 2. beschriebene Schicht.
5. Hierauf wurde eine für blaues Licht empfindliche, einen Gelbkuppler enthaltende
Bromsilberemulsion aufgetragen. Dabei wurden wiederum die Mengenverhältnisse wie bei
1. eingehalten. Der

6. Als oberste Schicht wurde wiederum eine Schicht entsprechend 2. aufgetragen.
[0029] Am Ende des Trocknungsvorganges wurde der Guß 4 Minuten auf 60% r.F. bei 23°C klimatisiert
und feuchtigkeitsdicht verpackt.
Schichtaufbau B1
[0030] Ein analoger Schichtaufbau wie bei A1 wurde auf polyäthylenbeschichtetem Papier,
dessen Innenpapier mit 50% r.F. bei 23°C im Gleichgewicht stand, hergestellt.
Schichtaufbau C1
[0031] Ein analoger Schichtaufbau wie bei A1 wurde auf polyäthylenbeschichtetem Papier,
dessen Innenpapier mit 35% r.F. bei 23°C im Gleichgewicht stand, hergestellt.
Schichtaufbau D1
[0032] Ein analoger Schichtaufbau wie bei A1 wurde auf einer mit TiO
2-Pigment gefüllten Celluloseacetatfolie hergestellt.
Schichtaufbau E1
[0033] Ein analoger Schichtaufbau wie bei A1 wurde aur mit Ti0
2 pigmentiertem Poly- äthylenterephthalatschlichtträger hergestellt.
[0034] Von den Proben A1 bis E1 wurden Proben geschnitten, bei Raumtemperatur licht- und
feuchtigkeitsdicht verpackt gelagert und in regelmäßigen Abständen nach dem Beguß
der Härtungszustand durch die Bestimmung der Wassertemperatur, bei der sich die Gelatineschichten
ablösten, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

[0035] Während die Proben A1, D1, und E1 die gewünschte Härtungszunahme zeigen und ab 30
Tagen bei einer Entwicklertermperatur von 35° maschinell verarbeitet werden können,
ist die Härtung der Proben B1 und C1 unzureichend und für maschinelle Verarbeitung
selbst nach 70 Tagen unbrauchbar.
Beispiel 2
[0036] In einer weiteren Reihe A2 bis E2 wurde auf die gleichen Unterlagen, die auch bei
A1 bis E1 verwendet wurden, ein Schichtaufbau in der dort beschriebenen Weise hergestellt,
aber bezogen auf Gelatine 0,95% Härtungsmittel Triacrylformal zugesetzt.
[0037] Die Härtungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

[0038] Durch die höhere Härtungsmittelmenge erreicht e) nun die Probe B2 die für eine maschinelle
Verarbeitung erforderlich mechanische Festigkeit ohne Beeinträchtigung der sensitometrischen
Werten. die Proben A2, D2, und E2 dagegen härten zu stark durch. Die Quellung im Entwickler
war unter diesen Bedingungen bei 70-tägiger Lagerung schon zu gering, und die Empfindlichkeit
z.B. der blauempfindlichen Schicht ging um 0,2 Ig lt Einheiten zurück bei gleichzeitigem
Gradationsverlust von 25%. Die Probe C2 war nach wie vor nicht für maschinelle Verarbeitung
geeignet.
Beispiel 3
[0039] In einer dritten Reihe A3-E3 wurden die gleichen Schichtträger, die bei A1 bis E1
verwendet wurden, mit den gleichen Schichten versehen, aber die Triacrylformalmenge
auf 1,25% bezogen auf Gelatine, erhöht.
[0040] Die Härtungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

[0041] Das Material der Probe C3 erreichte nun nach 40 Tagen auch die mechanische Festigkeit,
die für die maschinelle Verarbeitung bei erhöhter Verarbeitungstemperatur nötig war.
Die Proben A3, D3 und E3 zeigten bei diesen Härtungsmittelmengen so geringe Quellwerte,
daß die Blauempfindlichkeit um 0,3 Ig It Einheiten knapper ist als bei A1, D1 und
E1 und die Gradation um 40% niedriger als der Sollwert lag.
[0042] Aus den Ergebnissen kann man entnehmen, daß Colorpapiere, deren Papierunterlage beidseitig
mit wasserdampfdurchlässigen Polyolefinschichten wasserdicht gemacht ist, bei Härtung
mit Triacrylformal, bedingt durch technisch unvermeidbare Feuchteschwankungen, unbefriedigende
mechanische und sensitometrische Resultate geben.
Beispiel 4
[0043] Ein Schichtaufbau A4 bis E4 mit den Unterlagen und Gießlösungen von A1―E1 wurde hergestellt.
Dabei wurde allen Gießlösungen, bezogen auf Härtungsmittelmenge, die 5-fache Menge
an Glyzerin zugesetzt. Die bei der Lagerung dieser Versuche erhaltenen Schmelzpunkte
sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

[0044] Die bei der Reihe A1-E1 aufgetretenen Härtungsdifferenzen zwischen den PE-Unterlagen
A1, B1 und C1 sind praktisch verschwunden, und die Schmelzpunkte steigen schneller
an.
[0045] Alle Proben erreichen die für maschinelle Verarbeitung nötigen mechanischen Festigkeiten.
Auch die sensitometrischen Werte bei allen Prüflingen sind untereinander einheitlich
sowohl in Empfindlichkeit und Gradation als auch in entsprechenden Sollwerten.
Beispiel 5
[0046] Auf die Unterlagen A1 bis E1 wurden die im Beispiel 1 beschriebenen Gießlösungen
vergossen, jedoch jeder Gießlösung Trimethylolpropan zugesetzt, und zwar die siebenfache
Menge, bezogen auf das Härtungsmittel. Die Schmelzpunkte der Proben sind in folgender
Tabelle zusammengestellt.

[0047] Auch in dieser Reihe erreichen alle Proben, unabhängig von der Feuchtigkeit des Innenpapiers
des PE-Unterlagen, mit gleicher geringer Härturigsmittelmenge die für die maschinelle
Verarbeitung geforderte mechanische Festigkeit bei sollwertgerechten sensitometrischen
Eigenschaften.