Leimungsmittel für Papier und mit demselben geleimtes Papier

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Leimungsmittel für Papier in Form wäßriger Zubereitungen von mit Epichlorhydrin quaternierten dibasischen Fettsäureamiden von Fettsäuren mit Schmelzpunkten von über 30° C und Polyalkylenpolyaminen und/oder deren technischen Gemischen.

[0002] Als konventionelles Masseleimungsmittel für Papier werden die sogenannten Harzleime auf Abietinsäurebasis verwendet. Da diese Leimungsmittel jedoch nicht allen Ansprüchen genügen, z. B., indem sie Alaun als Zusatzmittel erfordern, hat man inzwischen andere, nicht auf den Zusatz von Alaun angewiesene Masseleimungsmittel entwickelt, wie z. B. Fettsäureanhydride bzw. Ketene, Isocyanate oder Chlorcarbonylderivate von Fettsäuren. Allen diesen Leimungsmitteln ist gemeinsam, daß sie schwierig emulgierbar sind, daß meistens kationische Zusatzstoffe mitverwendet werden müssen, um eine zufriedenstellende Leimung zu erzielen, und daß diese Leimungsmittel in wäßriger Emulsion nur beschränkt bei Raumtemperatur lagerfähig sind, da die Keten-, Anhydrid- oder Isocyanatgruppen wasserempfindlich sind. Auch Stearinsäure oder Umsetzungsprodukte von aliphatischen Aminen mit Maleinanhydrid sind als Masseleimungsmittel verwendbar, erreichen aber gute Wirksamkeiten nur bei hohen Einsatzmengen bzw. erfordern Alaunzusätze.

[0003] Gemäß DE-A-1771243 können auch Umsetzungsprodukte aus polymeren Fettsäuren und Polyaminen, wenn sie mit einer genau definierten Menge Epichlorhydrin umgesetzt werden, als Masseleimungsmittel verwendet werden. Der Masseleimungseffekt ist jedoch bei diesen Substanzen nur schwach ausgebildet, während sie sich gut für die Oberflächenleimung eignen.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß sich wäßrige Zubereitungen von mit 0,5-1 Äquivalent Epichlorhydrin (bezogen auf Aminogruppen im basischen Amid) quaternierten dibasischen Fettsäureamiden von Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 30° C und Aminen der allgemeinen Formel

und/oder deren technischen Gemischen, wobei

R und R' gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten und

n einen Wert von 1 - hat,

und die technischen Amine in Mengen von bis zu 80 Gew.-% Begleitstoffe enthalten können, die im wesentlichen aus cyclischen und/oder verzweigten Aminen bestehen, die etwa den gleichen technischen Siedebereich besitzen, dann hervorragend als Leimungsmittel, vor allem als Masseleimungsmittel eignen, wenn sie 0,05 bis 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) eines Elektrolyten enthalten und die Quaternierung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.

[0005] Bevorzugt sind Cio-C2e-Fettsäuren, insbesondere C₁₂-C₁₈-Fettsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure, wobei letztere bevorzugt ist. Geeignete cyclische oder verzweigte Amine sind z. B. tert.-Aminoalkylamine oder Aminoalkylpiperazine.

[0006] Die Leimungsmittel werden als wäßrige Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Leimungsmitteln, eingesetzt.

[0007] Wie gefunden wurde, führen die entsprechenden Verbindungen, z. B. bei Verwendung der bei etwa 69°C schmelzenden Stearinsäure, zu einem guten Masseleimungsmittel, während analoge, unter Verwendung der bei Raumtemperatur flüssigen Ölsäure hergestellte Verbindungen nur unzureichend wirksam sind.

[0008] Gegenstand einer nicht vorveröffentlichten, älteren deutschen Patentanmeldung (P 2 819 039.8) sind Leimungsmittel für Papier in Form einer Zubereitung von Salzen und/oder Quaternierungsprodukten von basischen Fettsäureamiden, die sich von Fettsäuren mit Schmelzpunkten von über 30° C ableiten. Die vorliegende Erfindung stellt demgegenüber eine erhebliche Verbesserung dar, weil die erfindungsgemäße Quaternierung von durchschnittlich dibasischen Umsetzungsprodukten von kristallinen Fettsäuren mit linearen Polyaminen der allgemeinen Formel H₂N-(R'NH)_"-RNH₂ und/oder deren technischen Gemischen in Gegenwart von Wasser mit ungefähr stöchiometrischen Mengen von Epichlorhydrin überraschenderweise zu Produkten führt, deren Wirksamkeit deutlich verbessert ist, d. h., man erreicht gute Leimungswirkung bei erhebtish verminderten Aufwandmengen an linearem Amin. Die Verwendung technischer Amingemische hat außerdem den Vorteil, daß aufwendige Trennprozesse zur Bereitstellung der gereinigten linearen Amine eingespart werden können. Die Mitverwendung von Elektrolytzusätzen führt überraschenderweise zu einer erheblich herabgesetzten Viskosität der wäßrigen Leimungsmittelzubereitung ohne wesentlichen Wirkungsverlust und somit zu einer verbesserten Handhabbarkeit bei gegebener Konzentration.

[0009] Die vorerwähnten Begleitstoffe der technischen Amine enthalten außerdem noch in untergeordneter Menge unidentifizierte Nebenprodukte, die die Herstellung und Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmittel jedoch nicht beeinträchtigen.

[0010] Geeignet als Fettsäurebasis sind Fettsäuren oder natürliche und/oder synthetische Fettsäuregemische mit 10-26, bevorzugt 12-18 C-Atomen und Schmelzpunkten über 30°C, insbesondere Stearinsäure bzw. Stearinsäure enthaltende Fettsäuren oder Fettsäuregemische. Es können jedoch auch andere Fettsäuren wie etwa Talg-, Kokos-, Palmitin-, Abietin-, Arachin- und Behensäure oder hydrierte Ölsäure bzw. sonstige durch z. B. Oxosynthese o. ä. Verfahren zugängliche Fettsäuren in Betracht gezogen werden.

[0011] Als Amine und/oder technische Amingemische zur Herstellung der basischen Fettsäureamide kommen vorzugsweise Polyethylenpolyamine, etwa Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin in Betracht. Geeignet sind auch die entsprechenden Propylenamine. Von besonderem Interesse ist technisches Triethylentetraamin.

[0012] Als in den technischen Polyethylenpolyaminen, die im allgemeinen destillativ gereinigt sind, vorkommende Begleitstoffe kommen aufgrund ihres ähnlichen Siedeverhaltens z. B. in Betracht: Aminoethylpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N'-Bisaminoethylpiperazin, aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedener Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen in Mengen von zumeist unter 10 Gew.-%. Die Gehalte an der formelmäßigen linearen Verbindung sollen mindestens 20 Gew.-% betragen und vorzugsweise über 40 Gew.-% liegen. Es können auch Gemische von technischen Polyalkylenpolyaminen verschiedener Siedebereiche verfahrensgemäß eingesetzt werden.

[0013] Bezogen auf die eingesetzte Aminmenge, werden die Fettsäuren zur Darstellung der Amidvorstufe für die erfindungsgemäßen Leimungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß das resultierende basische Amid pro Molekül durchschnittlich etwa zwei basische Aminogruppen enthält, d. h. z. B., es werden pro Möl Triethylentetraamin etwa zwei Mol Stearinsäure zur Reaktion gebracht.

[0014] Die Herstellung der basischen Amide kann nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise sehr einfach dadurch, daß man stöchiometrisch berechnete Mengen Stearinsäure und Amin, gegebenenfalls unter Stickstoff, auf 180 bis 220° C erhitzt und das bei der Amidbildung entstehende Wasser langsam abdestilliert. Die Säurezahlen des Amidierungsproduktes sollen unter 20, vorzugsweise unter 5 liegen.

[0015] Anschließend wird die Schmelze der entstandenen basischen Amide nach Abkühlung auf einen geeigneten Temperaturbereich, z. B. in der Nähe der etwa zwischen 60 und 130° C liegenden Schmelzpunkte der Amide in Wasser mit dem Quaternierungsmitte) umgesetzt und dann nach 0,5-10 h Reaktionszeit, vorzugsweise noch warm, gegebenenfalls mit einer weiteren Menge Wasser unter weiterem Rühren bei 60-130°C über 0,1-10h, in eine 5-40gew.-%ige, vorzugsweise 10-25gew.-%ige, Suspension bzw. Emulsion übergeführt. Das geschieht im allgemeinen durch einfaches Rühren, gegebenenfalls auch unter Einsatz mechanischer Emulgiervorrichtungen.

[0016] Eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegende Variante besteht darin, daß man eine untergeordnete, d. h. unter 50 Gew.-% der insgesamt benötigten Epichlorhydrinmenge liegende Menge des Quaternierungsmittels dem geschmolzenen basischen Amid vor der ersten Wasserzugabe zugesetzt. Hierdurch wird in situ ein Emulgiermittel erzeugt, das die Verteilung des unmittelbar vor der Hauptquaternierungsreaktion zugesetzten Wassers im Reaktionsmedium erleichtert.

[0017] Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die bei der Quatemierungsreaktion anwesende Wassermenge geringer ist als die späterhin in der wäßrigen Leimungsmittelzubereitung enthaltende Wassermenge, da man dann die Einstellung der gewünschten Leimungsmittelkonzentration optimal mit der Elektrolytzugabe kombinieren kann. Es hat sich vielfach als ausreichend und verfahrenstechnisch sinnvoll erwiesen, zunächst nur ca. 100-900 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Menge des basischen Amids, an Wasser während der Quaternierung zuzusetzen. Ohne Wasserzusatz erhält man jedoch überraschenderweise Endprodukte mit verminderter Wirksamkeit.

[0018] Im Bereich der Feststoffgehalte über 10 Gew.-% haben die beschriebenen wäßrigen Leimungsmittelzubereitungen oftmals eine breiige Konsistenz, die zu Handhabungsschwierigkeiten führen kann. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von 0,05-5, vorzugsweise 0,1 -1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) an Elektrolyten erhält man dünnflüssige Zubereitungen, die nicht nachdicken. Der Zusatz an Elektrolyt geschieht am zweckmäßigsten in der letzten Verdünnungsstufe der Leimungsmittelzubereitung, indem man die gewünschte Elektrolytmenge im für die abschließende Verdünnung vorgesehenen Wasser auflöst und so einbringt. Obleich es auch möglich ist, den Elektrolyten von vornherein bzw. bereits bei der ersten oder zweiten Wasserzugabe zuzusetzen, hat sich diese Variante als am wirkungsvollsten erwiesen.

[0019] Als Elektrolyte kommen neben organischen Salzen wie Ammonium- oder Alkaliformiaten, -acetaten, -benzoaten, -phophonaten oder -sulfonaten vorzugsweise anorganische Salze wie Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder insbesondere Natriumchlorid in Betracht, obgleich auch lösliche Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate anderer Elemente und auch die Säuren oder Basen selbst prinzipiell geeignet sind. Oft gibt auch schon hartes oder mineralhaltiges Leitungswasser ausreichende Effekte.

[0020] Die erhaltenen gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen der Leimungsmittel haben Feststoffkonzentrationen von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%. Diese Zubereitungen werden bei ihrer Anwendung auf die dann erforderlichen Konzentrationen weiter verdünnt, z. B. auf Konzentrationen unter 0,5 Gew.-%, wie sie bei der Papierleimung üblich sind.

[0021] Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel haben den Vorteil, bei sehr guter Wirksamkeit in Form ihrer wäßrigen Zubereitungen unbegrenzt lagerstabil zu sein, sowie auch keine Zusätze von Alaun oder einem kationischen oder anionischen Hilfsmittel zu erfordern, obgleich ein Zusatz solcher Hilfsmittel, z. B. auf Basis kationischer Stärke, quaternierten basischen Formaldehydharzen, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ligninsulfonsäuren, Stärken und Polysacchariden verschiedener Genese, Pullulan, Chitosan, Polymerisaten oder Copolymerisaten von (Meth)Acrylsäure, Malein-, Fumar-, Itaconsäure oder sonstigen Polymeren und Copolymeren mit gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, Kollagen, Gelatine, Alginaten und Karagenaten, durchaus in Betracht zu ziehen und möglich ist.

[0022] Ihre Wirksamkeit wird durch Weißtöner und kationische oder insbesondere anionische Farbstoffe nicht verschlechtert, sondern eher verbessert. Die wäßrigen Zubereitungen lassen sich zudem ohne Emulgierhilfsmittel herstellen.

[0023] Die Leimungsmittel sind allein oder in Kombination mit anderen Leimungsmitteln besonders gut geeignet zur Masseleimung von Papier, können selbstverständlich aber auch zur Oberflächenleimung eingesetzt werden. Sie können nicht nur bei kreidehaltigen oder akolinhaltigen Papieren verwendet werden, sondern auch bei solchen, die keinen oder einen andersartigen Füllstoff enthalten, wie z. B. Talkum oder Gips. Ebenso sind sie zur Leimung von cellulosischen Materialien wie Pappe, Textilmaterial, Karton oder Holzspanplatten bzw. Dämmplatten oder Leder geeignet.

[0024] Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden; die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel)

[0025] Es wird ein dem in der Beschreibung erwähnten älteren Vorschlag entsprechendes Leimungsmittel hergestellt (Deutsche Patentanmeldung P 2 819 039.8).

Leimungsmittel2 2

[0026] 146 Teile Triethylentetramin werden mit 569 Teilen Stearinsäure unter Stickstoff 5 h auf 180°C unter Rückfluß erhitzt. Dann wird unter gutem Rühren alles bei dieser Temperatur Flüchtige abdestilliert. Man läßt nun auf 95° C abkühlen und fügt eine Lösung von 90 Teilen Essigsäure in 5210 Teilen Wasser, das auf ca. 90°C vorerhitzt wurde, unter gutem Rühren zu dem gebildeten basischen Amid hinzu. Es bildet sich eine Emulsion, die unter Rühren abgekühlt wird. Sie kann direkt als Leimungsmittel eingesetzt werden. Der Festgehalt beträgt ca. 10%.

Beispiel 2

Herstellung des di-basischen Amids

[0027] 170 Teile Stearinsäure werden aufgeschmolzen und mit 43,8 Teilen Triethylentetramin verrührt (Molverhältnis ca. 2 : 1). Dann wird unter N₂ die Temperatur auf 190°C erhöht und alles Flüchtige abdestilliert. Nach 6 h ist eine Säurezahl von 1,9 erreicht. Der Schmelzbereich des Amids liegt bei 87 -107° C.

Herstellung des Leimungsmittels A

[0028] 480 Teile des basischen Amids werden bei 120°C aufgeschmolzen und dann mit 240 Teilen Wasser verrührt, wobei sich unter schwachem Rückfluß eine breiige Mischung bildet. Dann rührt man möglichst schnell 86,4 Teile Epichlorhydrin (ca. 0,67 Mol/Aminogruppe) hinzu und läßt 1 h unter schwachem Rückfluß rühren. Dann setzt man 1080 Teile Wasser hinzu und läßt eine weitere Stunde unter schwachem Rückfluß rühren. Nunmehr läßt man den erhaltenen Brei auf ca. 50° C abkühlen und setzt dann eine Lösung von 5,6 Teilen NaCI (0,5% bez. auf Feststoff) in 967 Teilen Wasser hinzu. Man erhält eine bei Raumtemperatur dünnflüssige, ca. 20%ige Emulsion, die als Leimungsmittel verwendet wird.

Beispiel 3

Leimungsmittel B

[0029] 201 Teile basisches Amid nach Beispiel 2 werden bei 120°C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin 30 Min. lang verrührt. Dann werden 1252 Teile auf ca. 95°C vorerhitztes Wasser hinzugesetzt, dann 32,3 Teile Epichlorhydrin. Man rührt 1,5 h bei schwachem Rückfluß, wobei eine dickflüssige Emulsion entsteht, die einen Feststoffgehalt von 16% aufweist und auf ca. 30° C abgekühlt wird. Zur Herstellung einer dünnflüssigen Einstellung wird jetzt mit einer Lösung von 2,3 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser auf 15% Feststoffgehalt verdünnt. Die Emulsion kann als Leimungsmittel eingesetzt werden.

Beispiel 4

Leimungsmittel C

[0030] 201,6 Teile basisches Amid nach Beispiel 2 werden bei 120°C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin 30 Min. verrührt. Dann setzt man 70 Teile Wasser und anschließend 32,3 Teile Epichlorhydrin hinzu und rührt bei 100-120°C 1 h. Anschließend setzt man 1182Teile auf ca. 95° C vorerhitztes Wasser hinzu und rührt die gebildete Emulsion ca. 1 h unter schwachem Rückfluß. Man kühlt auf ca. 40° C ab und versetzt die breiige Emulsion mit einer Lösung von 1,2 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser, wobei eine dünnflüssige ca. 15%ige Leimungsmittelzubereitung entsteht.

[0031] Als Beurteilungskriterium für die Leimungsmittel wird die sogenannte Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäß DIN 53126 gefüllten Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrte Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.

[0032] Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel sind gegenüber den Reaktivleimungsmitteln des Standes der Technik nahezu unbegrenzt in wäßriger Zubereitung lagerstabil und somit technisch vorteilhaft. Der Vergleich mit Harzleim (Leimungsmittel 1) zeigt als weiteren technischen Vorteil der erfindungsgemäßen Leimungsmittel deren gute Wirksamkeit. Ein noch wesentlicherer Vorteil ergibt sich daraus, daß die Leimungsmittel auf alaunfreien und kreidehaitigen und gegebenenfalls Aufheller enthaltenden Papieren, auf denen Harzleim nur wenig wirksam ist, ihre gute Wirksamkeit entfalten. Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel werden daher auch beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaitigen Papier geprüft.

[0033] In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus 50 g Fichten-Sulfitzellstoff, 50 g Buchen-Sulfatzellstoff und 25 g Kreide aufgeschlämmt. Dann werden x% des Leimungsmittels (Feststoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixiermittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt und auf einem Blattbildner das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepreßt und auf einem Trockenzylinder bei 100°C 5 Min. getrocknet. Aus dem Blatt werden fürdie Tintenschwimmprobe Streifen (2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft.

[0034] Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Tintenschwimmzeiten gefunden. Als Vergleich diente ein alaunhaltiges, mit handelsüblichem Harzleim geleimtes Prüfpapier.

[0035] Die Ergebnisse der Tintenschwimmprobe zeigen die deutlich bessere Leimungswirkung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel auf kreidehaltigem Papier.

Beispiel 12

[0036] Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 11, das Papier enthält jedoch Kaolin anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 10 Minuten.

Beispiel 13

[0037] Die Prüfung erfolgtwie in Beispiel 9. Das Papier enthält jedoch Talkum anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 12 Minuten.

Beispiel 14

[0038] Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 10. Das Papier enthält jedoch Holzschliff anstelle von Buchen-Sulfatzellstoff. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 11 Min.

Beispiel 15

(Vergleichsbeispiel)

[0039] Man stellt ein basisches Amid gemäß Beispiel 2 her, bei dessen Synthese jedoch das Molverhältnis Stearinsäure zu Amin jetzt bei 3 1 liegt. Die Verarbeitung dieses Amides analog der Herstellung von Leimungsmittel A, B oder C führt zu Emulsionen, die bei Einsatzmengen gemäß Beispiel 5-11 von weniger als 1% Tintenschwimmzeiten unter 2 Min. erbringen und als ungeeignet anzusehen sind.

Beispiel 16

[0040] Eine Mischung von 710 Teilen Stearinsäure und 189 Teilen Tetraethylenpentamin (Molverh. ca. 2,5 : 1) wird analog Beispiel 2 zum Amid umgesetzt. Die Säurezahl beträgt 3,8, das Schmelzintervall 65-66° C.

Leimungsmittel D

[0041] 240 Teile des Amids werden bei ca. 100° C mit 120 Teilen Wasser und 65 Teilen Epichlorhydrin (ca. 1 Mol/Aminogruppe) 1 h gerührt. Dann setzt man 593 Teile Wasser hinzu und rührt eine weitere Stunde bei schwachem Rückfluß. Dann setzt man 305 Teile Wasser hinzu und läßt unter Rühren auf ca. 45°C abkühlen. Zur Herstellung einer dünnflüssigen Emulsion wird dann mit einer Lösung von 1,5 Teilen NaCI in 203 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehait von ca. 18% verdünnt. Diese Emulsion wird als Leimungsmittel eingesetzt.

[0042] Eine gemäß Beispiel 9-11 durchgeführte Leimungsprüfung ergibt bei 0,45% Einsatzmenge eine Tintenschwimmzeit von 16 Min.

[0043] Die folgenden Beispiele werden nunmehr mit technischen Aminen durchgeführt:

Beispiel 17

[0044] Aus diesen Aminen E-K wird gemäß Beispiel 2 mit gleicher Rezeptur das basische Amid hergestellt.

[0045] Die Weiterverarbeitung der Amide, deren Säurezahlen sämtlich unter 5 liegen, geschieht in folgender Weise:

201,6 Teile Amid werden bei 120°C geschmolzen, dann unter Abkühlung auf 80°C mit 1252 Teilen heißem Wasser verrührt. Die gebildete Suspension wird bei 80° C mit 36 Teilen Epichlorhydrin versetzt und dann 2 h bei 80° C gerührt, wobei sich eine feinteilige Suspension bildet.

[0046] Dann wird die Temperatur auf ca. 40° C gesenkt und das breiige Material unter gutem Rühren mit einer Lösung von 1,15 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser versetzt. Es bildet sich eine dünnflüssige feinteilige Suspension, die einen Feststoffgehalt von ca. 15% hat und als Leimungsmittel E-K verwendbar ist.

[0047] Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Tintenschwimmzeiten gefunden. Als Vergleich diente ein alaunhaltiges, mit handelsüblichem Harzleim (Leimungsmittel 1) geleimtes Prüfpapier.

[0048] Die Ergebnisse der Tintenschwimmprobe zeigen deutlich die gute Leimungswirkung der erfindungsgemäßen mit technischen Amingemischen hergestellten Leimungsmittel auf kreidehaltigem Papier.

Beispiel 26

[0049] Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 24, das Papier enthält jedoch Kaolin anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 12 Minuten.

Beispiel 27

[0050] Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 23. Das Papier enthält jedoch Talkum anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 12 Minuten.

Beispiel 28

[0051] Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 24. Das Papier enthält jedoch Holzschliff anstelle von Buchen-Sulfatzellstoff. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 11 Minuten.

Beispiel 29

[0052] 994 Teile Stearinsäure (3,5 Mol) werden mit 206 Teilen technischem Diethylentriamin (ca. 2 Mol) unter Rühren und Abdestillieren des Reaktionswassers unter N₂ 6 h bei 200° C umgesetzt. Man erhält ca. 1115 Teile Amid, Schmelzpunkt 87 - 98° C, Säurezahl 1,5.

[0053] 201,6 Teile des basischen Amids werden auf 120° C gebracht, dann setzt man 1250 Teile 80° C warmes Wasser hinzu und rührt 30 Minuten bei 80° C. Nach Zusatz von 36 Teilen Epichlorhydrin wird 2 h bei 80°C quatemiert und dann nach Abkühlung auf 35° C mit einer Lösung von 1,15 Teilen NaC1 in 92 Teilen Wasser versetzt. Die entstandene dünnflüssige Emulsion ist anschließend als Leimungsmittel einsetztbar.

[0054] Die Leimungsprüfung wird analog Beispiel 21 -25 durchgeführt und ergibt eine Tintenschwimmzeit von 18,5 Minuten.

Ansprüche

1. Papierleimungsmittel, bestehend aus einer wäßrigen Zubereitung von mit 0,5-1 Äquivalent Epichlorhydrin (bezogen auf Aminogruppen im basischen Amid) quaternierten dibasischen Fettsäureamiden von fettsäuren mit Schmelzpunkten über 30° C und Aminen der allgemeinen Formel

und/oder deren technischen Gemischen, wobei

R und R' gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten und

n einen Wert von 1 - 6 hat,

und die technischen Amine in Mengen von bis zu 80 Gew.-% Begleitstoffe enthalten können, die im wesentlichen aus cyclischen und/oder verzweigten Aminen bestehen, die etwa den gleichen technischen Siedebereich besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierleimungsmittel 0,05 bis 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) eines Elektrolyten enthalten und die Quaternierung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.

2. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin technisches Triethylentetraamin und als Fettsäure Stearinsäure oder Stearinsäure enthaltende Gemische verwendet.

3. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten Natriumchloid verwendet.

4. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit weiterem Wasser auf die gewünschte Feststoffkonzentration verdünnt ist.

5. Geleimtes und gegebenenfalls Aufheller enthaltendes Papier. behandelt mit einem Leimungsmittel gemäß Anspruch 1.

Claims

1. Sizing agents for paper consisting of an aqueous preparation of dibasic fatty acid amides, quaternised with 0.5 -1 equivalent (based on the amino groups in the basic amide) of epichlorohydrin, derived from fatty acids having melting points above 30° C and amines of the general formula

and/or technical mixtures thereof, wherein

R and R' are identical or different and denote an alkylene radical with 2 or 3 C atoms and

n has a value from 1-6,

and the technical amines can contain accompanying substances in quantities of up to 80% by weight which consist essentially of cyclic and/or branched amines, which have approximately the same technical boiling range, characterised in that the sizing agents for paper contain 0.05 to 1% by weight (based on solids content) of an electrolyte and the quaternisation is carried out in the presence of water.

2. Sizing agents according to Claim 1, characterised in that technical triethylene tetramine is used as the amine and stearic acid or mixtures containing stearic acid are used as the fatty acid.

3. Sizing agents according to Claim 1, characterised in that sodium chloride is used as the electrolyte.

4. Sizing agent according to Claim 1, characterised in that it is diluted with additional water to the desired solids concentration.

5. Sized paper optionally containing brighteners which has been treated with a sizing agent according to Claim 1

Revendications

1. Agents d'encollage du papier consistant en une composition aqueuse d'amides dibasiques, dérivés d'acides gras ayant des points de fusion de plus de 30° C et d'amines de formule générale

dans laquelle

R et R' sont identiques ou différents et représentent un reste alkylène en C₂ ou C₃ et

n a une valeur de 1-6,

et/ou leurs mélanges techniques, quaternisés par 0,5 -1 équivalent dépichiorhydrine (calculé sur les groupes amino dans l'amide basique), et les amines techniques peuvent contenir jusqu'à des quantités de 80% en poids d'additifs qui consistent essentiellement en amines cycliques et/ou ramifiées qui possèdent à peu près le même domaine d'ébullition technique, caractérisés en ce que les agents d'encollage du papier contiennent 0,05 à 1% en poids (rapporté aux matières soiides) d'un électrolyte et en ce que la quaternisation est effectuée en présence d'eau.

2. Agents d'encollage selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'on utilise comme amine la triéthylènetétramine technique et comme acide gras l'acide stéarique ou des mélanges contenant de l'acide stéarique.

3. Agents d'encollage selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'on utilise comme électrolyte le chlorure de sodium.

4. Agent d'encollage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est dilué encore par l'eau jusqu'à la concentration désirée en solides.

5. Papier encollé et contenant éventuellement un azurant, traité avec un agent d'encollage selon la revendication 1.