[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von Gemischen, die
im wesentlichen aus Vinyloxiran (dem Monoepoxid des Butadiens), einer Carbonsäure,
Butadien und Benzol bestehen.
[0002] Bei der Herstellung von Vinyloxiran nach vorbekannten Verfahren fällt im allgemeinen
als Reaktionsprodukt ein Gemisch an, das im wesentlichen Vinyloxiran, eine niedermolekulare
Carbonsäure und Butadien enthält (vgl. Pudovik u. Ivanov, Journal of Gen. Chem. of
USSR, Vol 26, 3087 (1956) in Engl. translation, und F. C. Frostick et al., Journal
of Am. Chem. Soc., 81, 3354 (1959), sowie die in der Japanischen Patentschrift J 7-4046-284
und in der Deutschen Patentschrift 1 216 306 beschriebenen Verfahren). Sehr häufig
liegt ein derartiges Gemisch als Lösung vor in einem organischen Lösungsmittel, das
einen Siedepunkt aufweist, der zwischen dem von Vinyloxiran und der Carbonsäure liegt.
[0003] Alle Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiran, bei denen im Reaktionsgemisch neben
Vinyloxiran eine Carbonsäure vorliegt, beruhen darauf, daß Butadien mit einer Percarbonsäure,
z.B. Peressigsäure oder Perameisensäure, als selektivem Oxidationsmittel für Butadien,
gegebenenfalls in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel oxidiert wird. Die zusammen
mit dem Epoxid anfallende Carbonsäure muß aber so rasch wie möglich entfernt werden.
Dazu heißt es beispielsweise bei D. Swern, Organic Peroxides, Whiley Interscience
1971, Vol. 11, S. 433. « Aufarbeitung des Produktgemisches kommt bei im industriellen
Maßstab durchgeführten Epoxidationen besondere Bedeutung zu. Die vollständige Entfernung
von organischen und anorganischen Säuren aus dem Epoxid ist notwendig, um eine nachfolgende
Spaltung oder Polymerisation des Epoxids zu verhindern...
[0004] Insbesondere ist es erforderlich zu verhindern, daß das Vinyloxiran mit der aliphatischen
Carbonsäure unter Ringspaltung zum entsprechenden Buten-(1)-diol-(3,4)-monoester weiterreagiert.
Diese Reaktion zwischen Vinyloxiran und aliphatischen Carbonsäuren kann bereits während
der Reaktion aber auch während der Auftrennung der Reaktionsgemische stattfinden.
Dies hat zur Folge, daß bei diesen bisher bekannten Vinyloxiran-Herstellungsverfahren
die Ausbeute an gereinigtem Vinyloxiran merklich verringert ist. Bei dem Angriff der
Carbonsäure auf das Vinyloxiran handelt es sich somit um eine äußerst unerwünschte,
ausbeutemindernde Reaktion. Infolgedessen sind auch eine Reihe von Verfahren bekannt
geworden, bei denen Maßnahmen angewendet werden, um diese Reaktion bei der Aufarbeitung
vinyloxiranhaltiger Reaktionsgemische zur Auftrennung in die einzelnen Bestandteile
nach Möglichkeit zu unterbinden.
[0005] In der Britischen Patentschrift 852 097 wird, um die Trennung von Vinyloxiran und
der bei der Epoxidierung von Butadien mit der Percarbonsäure zwangsläufig entstehenden
Carbonsäure unter schonenden Bedingungen zu erreichen, vorgeschlagen, die wasserlösliche
Carbonsäure, wie beispielsweise Essigsäure, aus Gemischen dieser Säure und Vinyloxiran
dadurch zu entfernen, daß man zunächst eine Lösung von Vinyloxiran und der Carbonsäure
in einem organischen, in Wasser nicht löslichen Lösungsmittel, wie beispielsweise
chlorierten Kohlenwasserstoffen, herstellt und die Lösung danach mit Wasser oder einer
wäßrigen Lösung eines inerten Alkalimetallsalzes bei Temperaturen unter 15 °C extrahiert.
Dieses Extraktionsverfahren ist aufwendig, da es nicht nur ein zusätzliches Lösungsmittel
erfordert, sondern auch eine nachfolgende Trennung des Wassers von der Carbonsäure
notwendig macht, wenn die Carbonsäure wiedergewonnen werden soll. Die Gewinnung von
Carbonsäuren aus wäßrigen Lösungen durch Destillation ist, wegen der Bildung azeotroper
Gemische, sehr aufwendig.
[0006] Der Umfang der für ein derartiges Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Vinyloxiran
technisch notwendigen Maßnahmen ist der US-Patentschrift 3019234 zu entnehmen. Die
nach Zusatz des in Wasser weitgehend unlöslichen Lösungsmittels resultierende, Vinyloxiran
und die Carbonsäure enthaltende Lösung muß unterhalb 25 °C mit Wasser oder einer wäßrigen
Lösung extrahiert werden. Der Extraktionsaufwand ist erheblich. Aus Beispiel 1 der
obengenannten Patentschrift geht hervor, daß 10 theoretische Extraktionsstufen erforderlich
sind. Zudem muß bei 0°C gearbeitet werden. Die durch dieses Verfahren zur Gewinnung
von Vinyloxiran vorgeschlagene Problemlösung zur verlustfreien Trennung von Vinyloxiran
und Carbonsäure ist nicht zufriedenstellend, da sich wesentliche Mengen an Vinyloxiran
nach erfolgter Extraktion in der wäßrigen Phase befinden.
[0007] In der Französichen Patentschrift 1 468 814 wird vorgeschlagen, das nach Durchführung
der Epoxidierung des Butadiens mit Percarbonsäuren anfallende, freie Carbonsäure -
in diesem Fall Essigsäure - enthaltende Reaktionsgemisch, das daneben noch einen Essigsäureester
als Lösungsmittel, Vinyloxiran und Butadien enthält, mit starken Basen, wie Alkali
- oder Erdalkalihydroxiden, zu behandeln, um die freie Carbonsäure zu neutralisieren,
die somit der Reaktion mit Vinyloxiran entzogen wird. Nach dem Neutralisationsschritt
wird die wäßrige, Acetat enthaltende Phase abgetrennt. Dieses Verfahren liefert somit
in jedem Fall ein salzhaltiges Abwasser, was besondere ökologische Probleme mit sich
bringt.
[0008] In einem weiteren Verfahren, das in der Britischen Patentschrift 846534 beschrieben
ist, werden, um die verlustfreie Trennung von Vinyloxiran und der Carbonsäure zu erreichen,
durch das aus Carbonsäure und Vinyloxiran bestehende Gemisch die Dämpfe eines Lösungsmittels
geleitet. Durch diese Maßnahme soll eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute an
Vinyloxiran durch Vermeidung der ausbeutemindernden Reaktion von Vinyloxiran mit der
Carbonsäure ebenso erreicht werden, wie eine effektivere Trennung der beiden Produkte.
Als für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel werden chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen u.a. vorgeschlagen. Aus
den in den Beispielen der obengenannten Patentschrift gemachten Angaben können die
erreichten Selektivitäten an Vinyloxiran, bezogen auf Peressigsäure oder Butadien
weder ersehen noch errechnet werden. Ebenso ist aus dieser Patentschrift nicht zu
entnehmen, welche Verbesserungen hinsichtlich der Verringerung von Verlusten an Vinyloxiran
durch die Anwendung des chlorierten Kohlenwasserstoffs erzielt werden können. Auf
jeden Fall bedeutet die hier vorgeschlagene Maßnahme zusätzliche aufwendige Destillationen
des als Hilfsmittel verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffs.
[0009] Bei der technischen Anwendung dieses Verfahrens ergeben sich außerdem Nachteile,
die in den durch die Verwendung halogenhaltiger Lösungsmittel bedingten Korrosionsproblemen
zu sehen sind.
[0010] Zusammenfassend kann also aus der bisher bekannt gewordenen Literatur über Verfahren
zur Auftrennung von vinyloxiranhaltigen Gemischen, entnommen werden, daß alle diese
Verfahren für eine wirtschaftliche und in technischem Maßstab durchzuführende Gewinnung
von Vinyloxiran nicht geeignet sind.
[0011] Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur Auftrennung einer im wesentlichen Vinyloxiran,
Butadien, eine 1-5 Kohlenstoffatome aufweisende Carbonsäure und Benzol enthaltenden
Lösung durch Destillation gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung
einer ersten Destillationskolonne zuführt und bei einem Druck von 0,5 bis 2,5 bar
Butadien, Vinyloxiran und soviel des in der Lösung enthaltenen Benzols über Kopf abdestilliert,
daß im Kopfprodukt dieser ersten Destillation 20 bis 70 Gew.% Benzol enthalten sind,
wobei die Carbonsäure und das restliche Benzol als Sumpfprodukt erhalten werden, und
daß man das Kopfprodukt der ersten Destillation einer zweiten Destillationskolonne
zuführt, in der Butadien und gegebenenfalls kleine Anteile von tiefer als Vinyloxiran
siedenden Komponenten über Kopf abdestilliert werden und ein im wesentlichen aus Vinyloxiran
und Benzol bestehendes Sumpfprodukt erhalten wird, welches zum Teil als Rücklauf in
die erste Destillationskolonne zurückgeführt wird.
[0012] Als 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Carbonsäure seien Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Isobuttersäure, n-Buttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessig- und
Dimethylpropionsäure genannt. Es kommen auch Carbonsäuren und Frage, die substituiert
sind, beispielsweise durch Fluor oder Chlor wie Trifluoressigsäure, Monofluoressigsäure,
Monochloressigsäure, 1-Chlorpropionsäure, 2-Chlorpropionsäure, 2-Fluorpropionsäure,
1-Fluorpropionsäüre.
[0013] Bevorzugt verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren vinyloxiranhaltige Gemische,
die Essigsäure, Propionsäure n-Buttersäure oder Isobuttersäure enthalten. Ganz besonders
geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Auftrennung von Essigsäure oder Propionsäure
enthaltenden Gemischen.
[0014] Die Konzentration an Vinyloxiran und an Carbonsäure in der benzolischen Ausgangslösung
kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Vinyloxiran
1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.%. Ganz besonders geeignet sind Lösungen mit einem
Gehalt an Vinyloxiran von 5 bis 20 Gew.%.
[0015] Der Gehalt an Carbonsäure beträgt im allgemeinen 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40
Gew.%. Der Gehalt an Butadien kann bis zur Löslichkeitsgrenze von Butadien in dem
jeweils aufzutrennenden Gemisch betragen. Daneben können auch kleine Mengen an anderen
Verbindungen vorhanden sein. Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße Verfahren
auf Gemische anzuwenden, die bei der Herstellung von Vinyloxiran durch Umsetzung von
Butadien mit einer Percarbonsäure in benzolischer Lösung anfallen. In solchen Mischungen
sind im allgemeinen kleine Mengen Acetaldehyd, Methylformiat, Propionaldehyd, Methacrolein,
Crotonaldehyd, Buten-(1)-diol-(3,4)-mono- und -diester sowie Buten-(1)-diol-(3,4)
selbst vorhanden. Ebenso können solche Mischungen geringe Mengen an freiem Wasserstoffperoxid
enthalten.
[0016] Der Anteil des Benzols in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzutrennenden
Gemisch beträgt im allgemeinen 20 bis 80 Gew.%. In besonderen Fällen kann dieser Konzentrationsbereich
auch über- oder unterschritten werden. Besonders eignen sich für die erfindungsgemäße
Auftrennung Gemische mit einem Gehalt von 30 bis 70 Gew.% Benzol.
[0017] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Auftrennung gelangenden Gemische können
geringe Mengen Wasser enthalten. Wassergehalte bis 5 Gew.% sind für das Verfahren
im allgemeinen ohne Bedeutung. Vorteilhafterweise setzt man jedoch Mischungen ein,
die weniger als 3 Gew.% Wasser enthalten. Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße
Verfahren zur auftrennung von Lösungen, deren Gehalt an Wasser unter 1,0 Gew.% liegt,
beispielsweise Lösungen mit einem Wassergehalt von 0,05-1,0 Gew.%.
[0018] Bei der üblichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die erste
Destillationskolonne ein Gemisch der beschriebenen Zusammensetzung eindosiert und
bei einem Druck von 0,5 bis 2,5, bevorzugt 1,0 bis 2,0 bar, ein Butadien, Vinyloxiran
und einen Teil des Benzols enthaltendes Kopfprodukt abdestilliert. Die Menge Benzol,
die über Kopf mit abdestilliert wird, beträgt im allgemeinen 20 bis 70, bevorzugt
25 bis 70 Gew.% des Kopfproduktes. Besonders bevorzugt enthält das Destillat 30 bis
50 Gew.% Benzol. Bei der Destillation beträgt die Kopftemperatur der Destillationskolonne
im allgemeinen 35 bis 80°C. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß am Kopf der Kolonne mit Wasser gekühlt werden kann, wobei eine
Kühlwassertemperatur von 20 bis 35 °C ausreichend ist. Das bedeutet, daß ein Kühlwasser
verwendet werden kann, das als Rückstrom aus den Kühltürmen technischer Anlagen in
großen Mengen zur Verfügung steht.
[0019] Bei der erfindungsgemäßen Destillation wird vermieden, das Kopfprodukt der ersten
Destillationskolonne ganz oder teilweise als Rücklauf in die erste Kolonne zurückzuleiten.
Vielmehr wird das Kopfprodukt der ersten Kolonne, gegebenenfalls nach Kondensation,
in die zweite Destillationskolonne geleitet. in der zweiten Destillationseinheit wird
Butadien, gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen, die einen tieferen Siedepunkt
als Vinyloxiran haben, z.B. die Butene, abdestilliert und als Sumpfprodukt Vinyloxiran
und der in der ersten Kolonne überdestillierte Teil des Benzols erhalten. Einen Teil
des Sumpfproduktes der zweiten Destillationseinheit gibt man in der erforderlichen
Menge als Rücklauf in die erste Destillationseinheit zurück. Der Restanteil des Sumpfproduktes
der zweiten Destillationskolonne wird entfernt. Es handelt sich dabei um eine im wesentlichen
Vinyloxiran enthaltende benzolische Lösung, die in üblicher Weise, z.B. durch eine
Feinfraktionierung, in reines Vinyloxiran einerseits und Benzol andererseits aufgetrennt
werden kann. Das Rücklaufverhältnis in der ersten Destillationskolonne beträgt beim
erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 3 bis 0,1, häufig 2,4 bis 0,3. Vorzugsweise
beträgt es 2,0 bis 0,4. Besonders vorteilhaft ist ein Rücklaufverhältnis von 1,5 bis
0,5.
[0020] Der Druck in der zweiten Destillationskolonne ist in weiten Grenzen variierbar und
es kann bei Normaldruck, erhöhten Drücken oder bei vermindertem Druck destilliert
werden. Vorzugsweise wird die zweite Destillationskolonne bei erhöhtem Druck betrieben.
Besonders vorteilhaft ist es, die kolonne bei einem so hohen Druck zu betreiben, daß
am Kopf der Kolonne ein wesentlicher Teil des dampfförmigen Kopfproduktes mit Wasser
kondensiert werden kann. Es ist aber auch möglich, das gesamte Kopfprodukt mit Wasser
oder Sole zu kondensieren. Im allgemeinen wird die zweite Destillationskolonne bei
Drücken von 1,1 bis 40 bar betrieben. Ein bevorzugter Druckbereich sind Drücke von
1,5 bis 15 bar. Ganz besonders vorteilhaft wählt man den Druck in der zweiten Destillationskolonne
so, daß nach vollständiger Kondensation des butadienhaitigen Kopfproduktes dieser
Kolonne dieses bei Temperatur über 0 °C als flüssige Phase erhalten werden kann.
[0021] Die Kondensation in der zweiten Destillationseinheit wird in üblicher Weise durchgeführt.
Man kann beispielsweise das am Kopf anfallende Butadien gegebenenfalls im Gemisch
mit Butenen kondensieren und das flüssige Kopfprodukt als Rücklauf auf die Kolonne
zurückgeben und in flüssiger Form aus der Kolonne austragen. Man kann aber auch einen
Dephlegmator als Kondensationseinheit verwenden, wobei Butadien gasförmig die Destillationskolonne
verläßt. Das gasförmige Butadien kann beispielsweise durch eine Wäsche mit einem geeigneten
Lösungsmittel von gegebenenfalls im ausgasenden Butadien vorhandenen Vinyloxiran befreit
werden. Das so gewaschene gasförmige Butadien kann man aber auch, beispielsweise durch
Kompression, verflüssigen und ganz oder teilweise als Rücklauf in die zweite Kolonne
zurückführen.
[0022] Ein zweckmäßiges Rücklaufverhältnis in dieser zweiten Destillationskolonne kann leicht
ermittelt werden. Es kann grundsätzlich in weiten Grenzen variiert werden. Es kann
Werte von beispielsweise 0,1 bis 10 betragen. Ein gegebenenfalls in dieser Größenordnung
angewendetes Rücklaufverhältnis bedeutet keinen besonderen technischen Aufwand für
das Verfahren, da am Kopf dieser zweiten Destillationskolonne im wesentlichen nur
Butadien, gegebenenfalls im Gemisch mit Butenen Vorliegt. Die Gesamtmenge dieses Butadien/Buten-Gemisches
ist so klein, daß auch ein hohes Rücklaufverhältnis keinen besonderen Aufwand bedeutet.
[0023] Als Destillationskolonnen kommen für die erste und die zweite Destillationsstufe
alle üblichen Vorrichtungen in Frage, beispielsweise Füllkörperkolonnen oder Bodenkolonnen.
Als Füllkörper und Böden sind alle üblichen Formen geeignet. Als Verdampfer kann man
ebenfalls die bekannten Vorrichtungen wie Umlaufverdampfer, Dünnschichtverdampfer
oder Fallstromverdampfer verwenden.
[0024] Man kann das vinyloxiran- und carbonsäurehaltige Gemisch flüssig oder gasförmig in
die erste Destillationseinheit leiten. Man kann aber auch spezielle Durchführungsformen
der Produkteinspeisung anwenden. So kann man beispielsweise das flüssige Gemisch über
eine Verdampfereinheit, beispielsweise einen Dünnschichtverdampfer, leiten und das
Gas und Flüssigkeit dieser Verdampfungsstufe getrennt in die Kolonne eingeben. Dies
kann insofern vorteilhaft sein, als eine besonders rasche Trennung von Vinyloxiran
und Carbonsäure erreichbar ist.
[0025] In vielen Fällen kann es von Vorteil sein, das Vinyloxiran- und carbonsäurehaltige
Gemisch vor Eintritt in die erste Destillationseinheit mit einem Stabilisator oder
einer Lösung eines Stabilisators zu versetzen. Man kann aber auch ohne Anwendung eines
Stabilisators das Vinyloxiran enthaltende Gemisch der erfindungsgemäßen, destillativen
Auftrennung unterwerfen. Als Stabilisatoren oder Inhibitoren sind in diesem Zusammenhang
Verbindungen zu verstehen, die in der Lage sind, die Polymerisationsneigung des Vinyloxirans
und des Butadiens moderierend zu beeinflussen. Für diesen Zweck kommen insbesondere
alle die Verbindungen in Frage, die aufgrund ihrer chemischen Struktur Sauerstoff
oder Spuren peroxidischer Verbindungen binden oder zerstören können. Diese Verbindungen
können auch Stickstoff und/oder Schwefel enthalten. Beispielsweise seien erwähnt Hydrochinon,
4-tert.-Butyibrenzkatechin, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, Alkyl-anthrahydrochinone,
Phenothiazin und dessen Derivate, N,N-Dimethylanilin, Tetramethyl-hydrochinon, N-Nitroso-diphenylamin,
Pyrogallol, 2-Methyl-benzothiazol, 6-Methoxy-2-amino-benzothiazol, 2,3-Dihydroxychinoxalin
und die Additionsverbindung aus Diisobutylen und Stickstoffoxid. Selbstverständlich
können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden. Gelangt der Stabilisator
in Lösung zur Anwendung, so ist es vorteilhaft, als Lösungsmittel die Carbonsäure
oder Benzol zu benutzen.
[0026] Die Mengen an Stabilisator können in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist
es ausreichend, bezogen auf die Menge, die in die erste Destillationseinheit gelangt,
0,05 bis 0,5 Gew.% an Stabilisator zur Anwendung zu bringen. Der Stabilisator bzw.
dessen Lösung kann, wie schon erwähnt, dem aufzutrennenden, im wesentlichen Vinyloxiran,
Butadien, die Carbonsäure und Benzol enthaltendem Gemisch vor Eintritt in die erste
Destillationseinheit zugesetzt werden. Diese Maßnahme liefert im allgemeinen befriedigende
Ergebnisse. Vorteilhafter ist es, den Stabilisator dem Rücklauf auf die erste Destillationskolonne
zuzufügen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, den Stabilisator dem Einlauf in die
zweite Destillationskolonne zuzufügen, womit er in die Lage versetzt wird, das erfindungsgemäße
Verfahren wie folgt zu durchlaufen : Nach Passieren des Abtreiberteils der zweiten
Destillationskolonne gelangt der Stabilisator, da höhersiedend als das Butadien, in
den Sumpf dieser Kolonne und wird von dort teilweise mit dem Rücklauf für die erste
Destillationseinheit des Verfahrens auf diese erste Kolonne gegeben, die er von oben
nach unten durchläuft. Letzlich wird der Stabilisator bzw. dessen Reaktionsprodukte
mit dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne, das die Carbonsäure und Benzol enthält, aus
dem Verfahren ausgetragen.
[0027] In einer besonderen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet
man, wie aus Fig. 1 ersichtlich, eine aus 2 Kolonnen (1) und (2) bestehende Destillationsstraße.
In die Kolonne (1) gibt man über (3) eine Lösung von 8 bis 14 Gew.% Vinyloxiran, 10
bis 15 Gew.% Butadien, 18 bis 28 Gew.% Propionsäure in Benzol ein, die zuvor mit 0,1
Gew.% 4-tert.-Butylbrenzka- techin versetzt worden ist. Bei einem Druck von 1,0 bis
1,5 bar, einer Sumpftemperatur von 80 bis 110°C und einer Kopftemperatur von 40 bis
75 °C destilliert man das gesamte Butadien und Vinyloxiran und soviel an Benzol über
Kopf, daß im Destillat der Kolonne (1) 40 bis 45 Gew.% Benzol enthalten sind. Das
bei (4) anfallende Destillat der Kolonne (1) wird mit Kühlwasser von 24 °C im Kühler
(5) kondensiert. Kondensat und gegebenenfalls nichtkondensierte Anteile werden über
(6) in die Destillationskolonne (2) geleitet. Aus dem Sumpf der Kolonne (1) wird über
(7) die gesamte Carbonsäuremenge und der Rest des Benzols herausgezogen. Der Sumpf
der Kolonne (1) wird mittels Verdampfer (8) beheizt.
[0028] Die zweite Destillationskolonne (2) wird bei einem Druck von 2 bis 3 bar betrieben.
Als Sumpf dieser zweiten mit dem Verdampfer (9) beheizten Kolonne fällt ein butadienfreies
Gemisch von ca. 45 bis 55 Gew.% Benzol und ca. 45 bis 55 Gew.% Vinyloxiran an, das
über (10) und den Kühler (11) zum Teil als Rücklauf auf die Kolonne (1) geleitet wird.
Das Rücklaufverhältnis in der Kolonne (1) beträgt 0,5 bis 1,5. Der andere Teil des
butadienfreien Sumpfes der Kolonne (2) wird über (12) entnommen und stellt die gewünschte
carbonsäurefreie Lösung von Vinyloxiran in Benzol dar. Am Kopf der Kolonne (2) fällt
nach Kühlung mit dem Kühler (13) das Butadien flüssig an, das teilweise über (14)
als Rücklauf auf die Kolonne (2) gegeben wird. Das restliche Butadien wird über (15)
entnommen.
[0029] Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Bildung
von Umsetzungsprodukten von Vinyloxiran mit der Carbonsäure so stark vermindert wird,
daß diese Nebenproduktbildung mit den gebräuchlichen analytischen Methoden nicht mehr
nachgewiesen werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß die Kondensation in der ersten Kolonne mit Wasser als Kühlmittel durchgeführt
werden kann, wobei eine Wassertemperatur von 20 bis 30 °C ausreichend ist. Ein besonderer
wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die verlustfreie Abtrennung
des Vinyloxirans von einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure durch Destillation
mit einem überraschend kleinen Rücklaufverhältnis. Überraschenderweise hat es sich
dabei als vorteilhaft erwiesen, einen Teil des Benzols in der ersten Destillationskolonne
über Kopf abzudestillieren und das butadienfreie Sumpfprodukt der zweiten Destillationskolonne
als Rücklauf auf die erste Kolonne zurückzuführen. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme,
einen Teil des Benzols mit dem Vinyloxiran in der ersten Kolonne mit über Kopf zu
nehmen, kann man das Rücklaufverhältnis auf Werte zwischen 1,5 und 0,5 reduzieren.
Dies bedeutet eine wesentliche Verringerung des Verdampfungs- und Kondensationsaufwandes
und eine entsprechende Reduzierung (kleinere Dimensionen) der ersten Destillationskolonne.
Beispiel 1 (s. auch Fig. 1)
[0030] Der Destillationskolonne (1) werden pro Stunde 2 720 g eines Reaktionsgemisches aus
der Umsetzung von überschüssigem Butadien mit einer benzolischen Lösung von Perpropionsäure
zu Herstellung von Vinyloxiran über (3) zugeführt. Das in die Kolonne (1) eingespeiste
Gemisch enthält 12,0 Gew.% Vinyloxiran, 21,7 Gew.% Propionsäure, 52,25 Gew.% Benzol
und 13,8 Gew.% Butadien sowie geringe Mengen an Wasser, Buten-(1) diol-(3,4)-monopropionat
und tiefsiedenden Nebenprodukten. Diesem Gemisch werden vor Eintritt in die Kolonne
(1) 0,5 g/h N-Nitrosodiphenylamin, gelöst in 10 ml Benzol, zugesetzt. Die Kolonne
(1) besitzt eine Länge von 3,6 m, wobei 1,2 m auf den Verstärkerteil entfallen. Die
Füllung der Kolonne besteht aus 4 x 4 mm Glass-Raschigringen. Der Durchmesser der
Kolonne beträgt 5 cm. Die Kolonne ist mit einer Kondensationseinrichtung (5) für das
Kopfprodukt sowie einer Verdampfereinheit (8) versehen. Der Druck in der Kolonne beträgt
1 bar. Bei einer Sumpftemperatur von 92-94 °C und einer Temperatur am Kopf der Kolonne
von 63-66 °C werden in der Stunde nach Kondensation 2.120 eines Gemisches als Destillat
erhalten, das neben 39,1 Gew.% Vinyloxiran und 17,8 Gew.% Butadien noch 42,2 Gew.%
Benzol enthält. Der Wassergehalt in diesem Destillat liegt unter 1 Gew.%.
[0031] Aus dem Sumpf der Kolonne (1) werden in der Stunde 1.662 g eines Gemisches abgezogen,
das neben Benzol die gesamte Propionsäure enthält. Der Gehalt an Butendiolmonopropionat,
dem Reaktionsprodukt von Vinyloxiran mit Propionsäure, und Butendiol, dem Reaktionsprodukt
von Wasser mit Vinyloxiran, beträgt lediglich 0,15 Gew.% bzw. 0,04 Gew.%.
[0032] Das Destillat der Kolonne (1) (2.120 g/h) wird in die zweite Kolonne eingegeben.
[0033] Die Kolonne (2) hat eine Länge von 2,6 m, einen Durchmesser von 2,5 cm und ist mit
4 x 4 mm Glasringen gefüllt. Der Zulauf in die Kolonne liegt in der Mitte. Die Kolonne
wird bei einem Druck von 1,7 bar betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt 78 bis 80
°C ; die Temperatur am Kopf 3 bis 5 °C. Das Rücklaufverhältnis liegt bei 0,7. Als
Kopfprodukt fällt nach Kondensation und Abscheidung geringer Mengen Wassers Butadien
(373 g/h) an, das eine Reinheit von über 98,5 Gew.% besitzt.
[0034] Das Sumpfprodukt, das in einer Menge von 1 742 g/h abgezogen wird, enthält 47,6 Gew.%
Vinyloxiran und 51,3 Gew.% Benzol. Von diesem Produktstrom, der frei von Butadien
ist, werden pro Stunde 1 060 g als Rücklauf auf die erste Kolonne gegeben, während
der Rest in einer nachfolgenden Destillationsstufe in einfacher Weise in reines Vinyloxiran
und Benzol aufgetrennt wird. Das Verhältnis von Rücklauf zur Kopfentnahme in der ersten
Kolonne beträgt somit 0,5.
[0035] Die während der Abtrennung der Propionsäure feststellbaren Verluste an Vinyloxiran
betragen lediglich 0,5 % von der mit dem Reaktionsgemisch in die erste Kolonne eingesetzten
Menge an Vinyloxiran.
1. Verfahren zur Auftrennung einer im wesentlichen Vinyloxiran, Butadien, eine 1-5
Kohlenstoffatome aufweisende Carbonsäure und Benzol enthaltenden Lösung durch Destillation,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung einer ersten Destillationskolonne zuführt
und bei einem Druck von 0,5 bis 2,5 bar Butadien, Vinyloxiran und soviel des in der
Lösung enthaltenen Benzols über Kopf abdestilliert, daß im Kopfprodukt dieser ersten
Destillation 20 bis 70 Gew.% Benzol enthalten sind, wobei die Carbonsäure und das
restliche Benzol als Sumpfprodukt erhalten werden, und daß man das Kopfprodukt der
ersten Destillation einer zweiten Destillationskolonne zuführt, in der Butadien und
gegebenenfalls kleine Anteile von tiefer als Vinyloxiran siedenden Komponenten über
Kopf abdestilliert werden und ein im wesentlichen aus Vinyloxiran und Benzol bestehendes
Sumpfprodukt erhalten wird, welches zum Teil als Rücklauf in die erste Destillationskolonne
zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Destillationskolonne
ein Kopfprodukt entnimmt, das 25 bis 70 Gew.% Vinyloxiran enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Destillationskolonne
bei Drücken von 1,0 bis 2,0 bar und die zweite Destillationskolonne bei Drücken von
1,5 bis 15 bar betreibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Destillationskolonne
mit einem Rücklaufverhältnis von 2,0 bis 0,4 betrieben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der zweiten
Destillationskolonne so gewählt wird, daß nach vollständiger Kondensation des Kopfproduktes
dieser Kolonne dieses bei Temperaturen von mehr als 0 °C als flüssige Phase erhalten
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Auftrennung
eine Vinyloxiran enthaltende Lösung einsetzt, die weniger als 3 Gew.% Wasser enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Auftrennung
gelangende, Vinyloxiran enthaltende Lösung vor Einsatz in die erste Destillationskolonne
mit einem Stabilisator oder der Lösung eines Stabilisators versetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator dem
Kopfprodukt der ersten Destillationskolonne vor Eintritt in die zweite Destillationseinheit
zugesetzt wir.
1. Process for the separation, by distillation, of a solution essentially containing
vinyloxirane, butadiene, a carboxylic acid containing 1-5 carbon atoms and benzene,
characterised in that the solution is fed to a first distillation column and butadiene,
vinyloxirane and an amount of the benzene contained in the solution such that 20 to
70% by weight of benzene are contained in the top product of this first distillation
are distilled off via the head under a pressure of 0.5 to 2.5 bars, the carboxylic
acid and the rest of the benzene being obtained as the bottom product, and in that
the top product of the first distillation is fed to a second distillation column in
which butadiene and, if appropriate, small proportions of components having lower
boiling points than vinyloxirane are distilled off via the head and a bottom product
essentially consisting of vinyloxirane and benzene is obtained, some of which is recycled
as a reflux into the first distillation column.
2. Process according to Claim 1, characterised in that a top product which contains
25 to 70 % by weight of vinyloxirane is removed in the first distillation column.
3. Process according to Claim 1 and 2, characterised in that the first distillation
column is operated under pressures of 1.0 to 2.0 bars and the second distillation
column is operated under pressures of 1.5 to 15 bars.
4. Process according to Claim 1 to 3, characterised in that the first distillation
column i-operated with a reflux ratio of 2.0 to 0.4.
5. Process according to Claim 1 to 4, characterised in that the pressure in the second
distillation column is chosen so that after complete condensation of the top product
of this column, this product is obtained as a liquid phase at temperatures of more
than 0°C.
6. Process according to Claim 1 to 5, characterised in that a vinyloxirane-containing
solution which contains less than 3 % by weight of water is employed in the separation.
7. Process according to Claim 1 to 6, characterised in that a stabiliser or a solution
of a stabiliser is added to the vinyloxirane-containing solution used in the separation
before the solution is fed into the first distillation column.
8. Process according to Claim 1 to 7, characterised in that the stabiliser is added
to the top product of the first distillation column before entry into the second distillation
unit.
1. Procédé pour séparer les composants d'une solution contenant principalement du
vinyloxirane, du butadiène, un acide carboxylique présentant 1 à 5 atomes de carbone
et du benzène par distillation, caractérisé en ce qu'on fait arriver la solution à
une première colonne de distillation et on sépare par distillation en courant aérien
à une pression de 0,5 à 2,5 bars le butadiène, le vinyloxirane et autant du benzène
contenu dans la solution qu'il en faut pour que le produit de tête de cette première
distillation contienne 20 à 70 % en poids de benzène, l'acide carboxylique et le benzène
résiduel étant obtenus comme produit de queue, et en ce qu'on introduit le produit
de tête de la première distillation dans une seconde colonne de distillation dans
laquelle le butadiène et, le cas échéant, de faibles proportions de composants de
plus bas point d'ébullition que le vinyloxirane sont séparés par distillation en tête
et on obtient un produit de queue principalement formé de vinyloxirane et de benzène
qui est en partie recyclé comme reflux dans la première colonne de distillation.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prélève dans la première
colonne de distillation un produit de tête qui contient 25 à 70 % en poids de vinyloxirane.
3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait fonctionner
la première colonne de distillation à des pressions de 1,0 à 2,0 bars et la seconde
colonne de distillation à des pressions de 1,5 à 15 bars.
4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait fonctionner
la première colonne de distillation avec un rapport de reflux de 2,0 à 0,4.
5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on choisit la pression
dans la seconde colonne de distillation de manière qu'après la condensation totale
du produit de tête de cette colonne, ce produit soit obtenu à des températures de
plus de 0°C comme phase liquide.
6. Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise dans
la séparation une solution contenant du vinyloxirane qui renferme moins de 3% en poids
d'eau.
7. Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution contenant
du vinyloxirane, devant être séparée en ses composants, est additionnée, avant son
introduction dans la première colonne de distillation, d'un agent stabilisant ou de
la solution d'un agent stabilisant.
8. Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent stabilisant
est ajouté au produit de tête de la première colonne de distillation avant l'introduction
dans la seconde unité de distillation.