Photographisches Material mit Stabilisatoren und Umkehrverfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das durch Zusatz von Thiocarbohydrazid-Derivaten verbessert ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder in Gegenwart derartiger Verbindungen.

[0002] Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, d.h. Keimen, die ohne Belichtung entwickelbar sind. Eine derartige Schleierbildung tritt verstärkt bei längeren Entwicklungszeiten oder einer Entwicklung bei höheren Temperaturen auf. Die Schleierbildung ist sowohl bei Materialien, die einer Negativentwicklung unterogen werden als auch bei Materialien, die einer Umkehrverarbeitung in den üblichen Bädern unterworfen sind, störend. Beispielsweise bewirken Schleierkeime, daß bei der Umkehrverarbeitung im Erstentwickler auch an den unbelichteten Stellen Silberhalogenid reduziert wird, so daß bei der Zweitenwicklung zuwenig Silberhalogenid zur Verfügung steht mit der Folge, daß zu geringe Maximal-Dichten erhalten werden.

[0003] Es ist bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Verminderung der Schleierbildung sogennannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren zuzusetzen. Stabilisierende Wirkung besitzen u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. solche, die in der DT-B-1 183 371, DT-A-2 308 530 und DT-A-1 622 271 beschrieben sind.

[0004] Es sind weiterhin aus der DT-A-2 548 880 Inhibitoren bekannt, die als Fluchtgruppen in DIR-Verbindungen vorliegen. DIR-Verbindungen reagieren mit dem Oxidationsprodukt von p-Phenylendiamin Farbentwicklern unter Abspaltung eines Restes, welcher die Reduktion von Silberhalogenid zu metallischem Silber hemmt. Diese Reste werden auch als "Fluchtgruppen" bezeichnet.

[0005] Derartige Inhibitoren und Stabilisatoren können sich aber bei der Umkehrverarbeitung während der Erstentwicklung am restlichen Silberhalogenid anreichern und die Zweitentwicklung behindern, so daß nur verminderte Farbdichten erhalten werden.

[0006] Um eine derartige Behinderung der Farbstoffbildung zu vermeiden, ist in der DT-A 2 548 880 vorgeschlagen worden, die photographischen Materialien vor der Zweitentwicklung mit bestimmten chemischen Verschleierungsbädern zu behandeln. Nachteilig an der Verwendung derartiger Verschleierungsbäder ist jedoch deren Instabilität.

[0007] Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, Verbindungen für photographische Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsschichtaufzufinden, die eine Schleierbildung vermindern, jedoch die Nachteile bekannter Stabilisatoren vermeiden und die Zweitentwicklung bei einer Umkehrverarbeitung nicht nachteilig beeinflussen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Verarbeitung photographischer Materialien in Gegenwart derartiger Verbindungen aufzufinden.

[0008] Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Thiocarbohydrazid-derivate bei der Verarbeitung von photographischen Materialien in den üblichen Schwarzweiß-Einwicklern, wie sie beispielsweise als Erstentwickler bei Farbumkehrprozessen verwendet werden, als Stabilisator wirken, jedoch bei der Umkehrverarbeitung in den üblichen (Farb)-Zweitentwicklern nicht entwicklungsinhibierend wirken, sondern die Farbentwicklung im Zweitentwickler begünstigen, gegebenenfalls so, daß auf eine Zweitbelichtung oder die üblichen Bäder zur chemischen Verschleierung verzichtet werden kann.

[0009] Gefunden wurde ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionschicht und mindestens einer Verbindung der folgenden Formel I

worin

R',R⁴ gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und zwar Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;

R²,R³ gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und zwar Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

R⁵ Wasserstoff bedeutet

und worin ferner

R¹ zusammen mit R²

und/oder

R³ zusammen mit R⁴ Alkyliden bedeuten kann, vorzugsweise eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl substituierte Methylidengruppe, wobei zwei derartige Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können, beispielsweise einen Cyclopentan-, Indan-, Indanon-, Indandion-, Piperidin- oder Pyrrolidonring. Beispiele für nicht ringgeschlossene substituierte Methylidengruppen sind Äthyliden, 3,3-Dimethyl-2-butyliden, Benzyliden und Furfuryliden;

und/oder

R' zusammen mit R⁴ oder R⁵ den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, insbesondere eines 1,2,3,4-Tetrazolidin-5-thionringes, eines Hexahydro-1,2,4,5-tetrazin-3-thionringes, eines Hexahydro-1,2,4-triazin-3-thionringes oder eines 2,3,4,5-Tetrahydro-1,2,4-triazin-3-thionringes erforderlichen Rest bedeuten kann; hierbei handelt es sich in der Regel um eine Methylengruppe, die gegebenenfalls einfach oder zweifach weiter substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl; zwei derartige Substituenten, z.B. zwei Alkylreste, können ihrerseits zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylengruppe einen Ring, insbesondere einen carbocyclischen Ring bilden, wie beispielsweise einen Cyclopentan-, Cyclohexan- oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanring.

[0010] Beispiele für gesättigte aliphatische Gruppen sind Alkylreste, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können und bis zu 18 C-Atome enthalten sowie weiter substituiert sein können, beispielsweise mit Carboxyl, Carbamoyl oder Nitril.

[0011] Eine geeignete olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe ist beispielsweise Allyl, qeeiqnete heterocyclische Gruppen sind insbesondere stickstoffhaltige 5- oder 6-gliedrige Ringe, vor allem die oben angegebenen.

[0012] Als Aryl kommt insbesondere Phenyl in Frage, das substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl, Sulfamoyl, Amino und/oder Alkyl.

[0013] Als Acylreste werden solche verstanden, die sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich (Thio-) Kohlensäuremonoestern, Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren. Beispiele für derartige Acylreste sind Acetyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Äthoxycarbonyl, Äthoxythiocarbonyl.

[0014] Die Verbindungen gemäß Formel (I) können gegebenenfalls mit einem diffusionsfest machenden Rest versehen sein, z.B. mit einer langkettigen Alkyl- oder Alkylengruppe, der gegebenenfalls über ein Heteroatom angeknüpft ist.

[0015] Besonders geeignete Verbindungen entsprechend der Formel (I) sind solche, bei denen mindestens einer der Reste R' und R⁴ einen Acylrest mit R², R³ und R⁵ Wasserstoff bedeuten, beispielsweise die folgenden Verbindungen:

[0016] Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Methoden aus Thiocarbohydrazid erhalten werden, wie sie beispielsweise in der Literatur zu finden sind in J. Indian Chem. Soc. 1, 141 und in J. Org. Chem. 34, 756.

[0017] Aus der Zeitschrift "Research Disclosure", Mai 1977, Artikel Nr. 15 750 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sowie ein hierfür geeignetes photographisches Material bekannt, welches Verbindungen enthält, die in oxidierter Form in alkalischen Entwicklermedium einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermögen. Die Entwicklung derartiger Emulsionen muß unter schleiernden Bedingungen vorgenommen werden, wofür Thiocarbohydrazide verwendbar sind. Demgegenüber bezeiht sich die vorliegende Erfindung weder auf Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren noch auf dafür geeignete Materialien.

Herstellung der Verbindungli

[0018] In einer Suspension von 53 g Thiocarbohydrazid in 350 ml Pyridin werden unter Rühren und Kühlung 116 ml Benzoylchlorid bei einer Temperatur von 25°C; zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 3 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach mit 6 Liter Wasser versetzt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt, aus Methanol/Wasser umgefällt und nach Trocknen an der Luft mit 1,7 liter siedendem Essigester verrührt und nach Erkalten abgesaugt und an der Luft getrocknet. Es werden 112 g 1,5-Bisbenzoyl-thiocarbohydrazid erhalten, das bei 117­-179°C unter Zersetzung schmilzt.

[0019] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Umkehrverfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung, Erstentwicklung, Verschleierung und Zweitentwicklung eines photographischen Materials, wobei die Erstentwicklung und gegebenenfalls die Verschleierung und die Zweitenwicklung in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen durchgeführt wird.

[0020] Die erfindungsgemäßen Materialien können nach den üblichen Verfahren mit dem üblichen Entwicklern verarbeitet werden. Als Schwarz/VJeiß-Entwicklersubstanzen können beispielsweise verwendet werden: Hydrochinon, p-Methylaminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon. Als Farbentwicklersubstanzen können beispielsweise verwendet werden:

N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin, Monomethylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N- sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol und dergleichen. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem. Soc. 73, 3100 (1951).

[0021] Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Gemische davon enthalten.

[0022] Das erfindungsgemäß hergestellte photographische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Pheno!- oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/ München", Band 111 (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387 Academic Press 1971 hingeweisen.

[0023] Als nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehorren beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.

[0024] Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser-oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugestzt werden. Soweit es sich bein den nicht diffundierenden Farbkupplem und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkyliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden z.B., indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatine-emulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogendemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897.

[0025] Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

[0026] Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

[0027] Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.wiss.Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.

[0028] Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

[0029] Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.

[0030] Die Emulsionen können zusätzlich die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B.:

Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952) 2 bis 58 beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

[0031] Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

[0032] Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift. 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

[0033] Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 102 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift 23 32 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin; Fluor-sübstituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 22 63 602, 22 25 230 und 18 08 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

[0034] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können in diffusionsfähiger oder in diffusionsfester Form in mindestens eine Schicht oder Zwischenschicht eines photographischen Materials sowohl in emulgierter als auch in dispergierter oder löslicher Form eingebracht werden. Sie können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten nach der chemischen Reifung oder der fertigen Gießlösung zugesetzt oder auch zusammen mit der letzten Schutzschicht aufgebracht werden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in die photographischen Materialien vor der Erstentwicklung mittels eines Bades eingebracht werden.

[0035] Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in den Schichten oder in einem Bad kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt und der Zusammensetzung des photographischen Materials. Bei Verwendung in einer photographischen Schicht haben sich Mengen von 10^-7 bis 10-⁴ mol pro m² als geeignet erweisen. Bevorzugt sind Mengen zwischen 10-⁶ und 10-⁵ mol/m^z.

[0036] Auch für den Fall, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in das Material vor der Erstenwicklung eingebadet werden sollen, sind optimale Konzentrationen im Bad leicht durch wenige einfache Handversuch zu ermitteln. Hier haben sich Konzentrationen zwischen 10-⁶ bis 10-² mol/I als ausreichend erwiesen. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 10^-5-10^-3 Mol/1 Behandlungsbad.

[0037] Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind um so erstaunlicher, als hier durch eine chemische Substanz zwei an sich einander entgegengerichtete Wirkungen gezielt erreicht werden können: Eine stabilisierende Wirkung bei der Erstentwicklung von photographischen Umkehrmaterialien und eine verschleiernde Wirkung bei der Zweitentwicklung von photographischen Umkehrmaterialien. Die Verbindungen, insbesondere beispielsweise die Verbindungen der Formel (11), können überdies einen stabilisierenden Effekt bei der üblichen Color-Negativ-Entwicklung bewirken.

[0038] Ein weiteres Kennzeichen der genannten Verbindungen ist ihre sehr gleichmäßige Wirkung auf die verschiedenen Emulsionschichten, die in Abhängigkeit von der angewandten Konzentration der Verbindungen bei gleicher Entwicklungszeit zu einer Parallelverschiebung der Gradationen führt oder aber eine weitgehend beliebige Einstellung der Erstentwicklungszeit ermöglicht.

[0039] Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren wird anhand der folgenden Beispiele deutlich, ohne daß die Erfindung auf die Ausführungsformen in diesen Beispielen beschränkt ist.

Beispiel

[0040] Auf einen Schichtträger aus Zellulosetriacetat mit einer Antihaloschicht aus schwarzem kolloidalem Silber werden nacheinander aufgetragen:

Schicht 1:

[0041] Eine Blaugrünschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 7 Mol-% Jodid, hergestellt gemäß Glafkides "Photographic Chemistry", Vol. 1, Seite 289 ff, Fountain Press, London 1958. Der Silbergehalt der Emulsion beträgt - ausgedrückt in AgN0₃ - 100 g pro kg Emulsion. Die Emulsion wird in bekannter Weise durch Zusätze von Schwefelverbindungen und Gold-I-Verbindungen gereift. Sie ist für den roten Spektralbereich sensibilisiert und enthält einen Farbkuppler folgender Formel:

Schicht 2:

[0042] Eine zweite Blaugrünschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid, hergestellt nach dem unter Schicht 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit einer höheren Empfindlichkeit. Die Schicht enthält den gleichen Farbkuppler wie Schicht 1.

Schicht 3:

[0043] Eine Purpurschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion wie unter Schicht 1 beschrieben, jedoch für den grünen Spektralbereich sensibilisiert. Sie enthält einen Kuppler folgender Formel:

Schicht 4:

[0044] Eine zweite Purpurschicht enthaltend eine Emulsion, wie unter Schicht 2 beschrieben, jedoch für den grünen Spektralbereich sensibilisiert und mit dem gleichen Kuppler wie Schicht 3.

Schicht 5:

[0045] Eine Gelbfilterschicht aus einem Silbersol.

Schicht 6:

[0046] Eine Gelbschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 4 Mol-% Jodid, hergestellt wie unter Schicht 1 beschrieben, die für den blauen Spektralbereich empfindlich ist. Die Schicht enthält einen Kuppler folgender Formel:

Schicht 7:

[0047] Eine weitere Gelbschicht enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid, hergestellt wie unter Schicht 1 beschrieben, jedoch mit einer höheren Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich als Schicht 6. Die Schicht enthält den gleichen Farbkuppler wie Schicht 6.

Schicht 8:

[0048] Der Aufbau wird mit einer Schutzschicht abgeschlossen. Die hierzu verwendete Gießlösung enthält neben dem Härtungs- und Netzmittel 1,6% Gelatine. Auftrag entsprechend 50 ml/qm.

[0049] Die Gießlösung für Schicht 8 wird wie folgt variiert (Menge pro Liter Gießlösung):

A: Gießlösung ohne weiteren Zusatz

B: Gießlösung mit 100 mg Vergleichssubstanz

C: Gießlösung mit 100 mg Verbindung II

D: Gießlösung mit 100 mg Verbindung V

E: Gießlösung mit 200 mg Verbindung II

F: Gießlösung mit 60 mg Verbindung III

[0050] Als Vergleichssubstanz wird das als Stabilisator bekannte 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol verwendet.

[0051] Die Materialien werden in üblicher Weise bildmäßig belichtet und einer Umkehrverarbeitung mit den folgenden Bädern unterworfen:

Verarbeigung /

[0052] Das photographische Material wird 8 Minuten lang bei 30°C in dem folgenden Erstentwickler I entwickelt. Anschließend wird das photographische Material einem Stopbad unterworfen, gewässert, zweitbelichtet und 6 Minuten lang in dem Entwickler II entwickelt. Nach der Zweitentwicklung wird wie üblich gestoppt, gewässert, gebleicht und fixiert, gewässert und getrocknet.

Entwickler 1 (Konzentration pro Liter)

[0053] 

Entwickler II (Konzentration pro Liter)

[0054] 

Verarbeitung II

[0055] Es wird wie unter Verarbeitung 1 angegeben verfahren mit folgender Abänderung:

Die Zweitbelichtung wird ausgelassen, statt dessen wird das Material 2 Minuten mit einem wäßrigen Bad behandelt, welches lediglich 30 g NaOH pro Liter enthält.

[0056] Es werden folgende Maximaldichten erhalten:

[0057] Während demnach bekannte Stabilisatoren die Farbstoffbildung im Zweitentwickler behindern, wird die Farbstoffbildung durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen derart begünstigt, daß auf eine Zweitbelichtung verzichtet werden kann.

Ansprüche

1. Umkehrverfahren zur Herstellung von Bildern durch bildmäßige Belichtung, Erstentwicklung, Verscheierung und Zweitentwicklung eines photographischen Materials, welches wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dsdurch gekennzeichnet, daß die Erstentwickung - sowie gegebenenfalls die Verschleierung und die Zweitentwicklung - des photographischen Materials in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der folgenden Formel vorgenommen wird

worin

R^I,R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl bedeuten;

R², R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten;

R⁵ Wasserstoff bedeutet

worin ferner

R¹ zusammen mit R²

und/oder

R³ zusammen mit R⁴ gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl substituierte Methylidengruppen bedeuten können, wobei zwei derartige Substituenten zusammen mit

dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können;
und worin ferner

R¹ zusammen mit R4 oder R⁵ den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Rest bedeuten kann.

2. Umkehrverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R¹ und/oder R⁴ eine Acylgruppe bedeutet, die sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich Kohlensäuremonoestern, Thiokohlensäuremonoester, Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren ableitet.

3. Umkehrverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R¹ zusammen mit R² und/oder R³ zusammen mit R⁴ eine Methylidengruppe bedeuten, die Teil eines Cyclopentan-, Cyclohexan-, Indan-, Indanon-, Indandion-, Piperidin- oder Pyrrolidonringes ist.

4. Umkehrverfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R², R³ und R⁵ Wasserstoff bedeuten.

5. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einem nichtdiffundierenden Kuppler, gekennzeichnet durch den Gehalt an wenigstens einer Verbindung der Formel

worin

R¹,R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl bedeuten;

R^Z,R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gesättigte oder olefnisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten,

R⁵ Wasserstoff bedeutet,

und worin ferner

R' zusammen mit R

und/oder

R³ zusammen mit R⁴ gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl substituierte Methylidengruppe bedeuten können, wobei zwei derartige Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können;

und worin

R' zusammen mit R⁴ oder R⁵ den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Rest bedeuten kann.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R' und/ oder R⁴ eine Acylgruppe bedeutet, die sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich Kohlensäuremonoestern, Thiokohlensäuremonoester, Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren ableitet.

7. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R' zusammen mit R² und/oder R³ zusammen mit R⁴ eine Methylidengruppe bedeuten, die Teil eines Cyclopentan-, Cyclohexan-, Indan-, Indanon-, Indandion-, Piperidin- oder Pyrrolidonringes ist.

8. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R^Z, R³ und R⁵ Wasserstoff bedeuten.

9. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Material für eine Umkehrverarbeitung durch Erstentwicklung, Verschleierung und Zweitentwicklung ist.

Revendications

1. Procédé d'inversion pour la formation d'images par exposition sous forme d'une image, premier développement, formation de voile et deuxième développement d'un élément photographique contenant au moins une couche de'émulsion à l'halogénure d'argent, caractérisé en ce qu'on effectue le premier développement, ainsi qu'éventuellement la formation de voile et le deuxième développement de l'élément photographique en présence d'au moins un composé répondant à la formule suivante:

dans laquelle

R¹, R⁴ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique, un groupe aryle, un groupe hétérocyclique ou un groupe acyle;

R², R³ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe saturé ou à insaturation oléfinique, un groupe aryle ou un groupe hétérocyclique;

R⁵ représente un atome d'hydrogène

et, en outre

R' ensemble avec R²

et/ou

R³ ensemble avec R⁴ peuvent représenter des groupes méthylidène éventuellement substitués par un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe hétérocyclique ou un groupe acyle, deux de ces substituants pouvant compléter un noyau carbocyclique ou héterocyclique conjointement avec l'atome de carbone du groupe méthylidène;

et, en outre

R¹ et R⁴ ou R⁵ ensemble peuvent représenter le radical nécessaire pour compléter un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal.

2. Procédé d'inversion suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule indiquée, R¹ et/ou R⁴ représentent un groupe acyle dérivant d'acides sulfoniques ou carboxyliques aromatiques ou aliphatiques, y compris les monoesters d'acide carbonique, les monoesters d'acide thiocarbonique, les acides carbamiques ou les acides sulfamiques.

3. Procédé d'inversion suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule indiquée, R¹ ensemble avec R² et/ou R³ ensemble avec R⁴ représentent un groupe méthylidène faisant partie d'un noyau cyclopentane, d'un noyau cyclohexane, d'un noyau indane, d'un noyau indanone, d'un noyau indanedione, d'un noyau pipéridine ou d'un noyau pyrrolidone.

4. Procédé d'inversion suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R², R³ et R⁵ représentent chacun un atome d'hydrogène.

5. Elément photographique photosensible comportant au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et au moins un copulant non diffusible, caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé de formule:

dans laquelle

R¹, R⁴ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique, un groupe aryle, un groupe hétérocyclique ou un groupe acyle,

R^Z, R³ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique, un groupe aryle ou un groupe hétérocyclique,

R⁵ représente un atomè d'hydrogène,

et, en outre,

R¹ ensemble avec R²

e/ou

R³ ensemble avec R⁴ peuvent représenter un groupe méthylidène éventuellement substitué par un groupe alkyle, par un groupe aryle, par un groupe hétérocyclique ou par un groupe acyle, deux de ces substituants pouvant compléter un noyau carbocyclique ou hétérocyclique conjointement avec l'atome de carbone du groupe méthylidène; et

R¹ et R⁴ ou R⁵ ensemble peuvent représenter un radical nécessaire pour compléter un noyau pentagonal ou hexagonal.

6. Elément suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, dans la formule indiquée, R¹ et/ou R⁴ représentent un groupe acyle dérivant d'acides sulfoniques ou carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, y compris les monoesters d'acide carbonique, les monoesters d'acide thiocarbonique, les acides carbamiques ou les acides sulfamiques.

7. Elément suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, dans la formule indiquée, R¹ ensemble avec R² et/ou R³ ensemble avec R⁴ représentent un groupe méthylidène faisant partie d'un noyau cyclopentane, d'un noyau cyclohexane, d'un noyau indane, d'un noyau indanone, d'un noyau indanedione, d'un noyau pipéridine ou d'un noyau pyrrolidone.

8. Elément suivant la revendication 6, caractérisé en ce que R², R³ et R⁵ représentent chacun un atome d'hydrogène.

9. Elément suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est un élément pour un traitement par inversion en effectuant un premier développement, une formation de voile et un deuxième développement.

Claims

1. Reversal process for the production of images by imagewise exposure, first development, fogging and second development of a photographic material, which contains at least one silver halide emulsion layer, characterised in that the first development, and, if appropriate, the fogging and the second development, of the photographic material is carried out in the presence of at least one compound of the following. formula

wherein

R' and R⁴ are identical or different and denote hydrogen, a saturated or olefinically unsaturated aliphatic group, aryl, a heterocyclic group or acyl;

R² and R³ are identical or different and denote hydrogen, a saturated or olefinically unsaturated group, aryl or a heterocyclic group; and R⁵ denotes hydrogen,

and wherein, furthermore,

R¹ together with R², and/or R³ together with R⁴ can denote methylidene groups which are optionally substituted by alkyl, aryl, a heterocyclic group or acyl, it being possible for two such substituents, together with the carbon atom of the methylidene group, to complete a carbocyclic or heterocyclic ring;

and wherein, furthermore,

R¹ together with R⁴ or R⁵ can denote the radical required to complete a 5-membered or 6- membered heterocyclic ring.

2. Reversal process according to Claim 1, characterised in that, in the formula given, R¹ and/or R⁴ denotes an acyl group which is derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulphonic acids, including carbonic acid monoesters, thiocarbonic acid monoesters, carbamic acids or sulphamic acids.

3. Reversal process according to Claim 1, characterised in that, in the formula given, R¹ together with R², and/or R³ together with R⁴ denote a methylidene group which is part of a cyclopentane, cyclohexane, indane, indanone, indanedione, piperidine or pyrrolidone ring.

4. Reversal process according to Claims 1 and 2, characterised in that R², R³ and R⁵ denote hydrogen.

5. Light-sensitive photographic material with at least one silver halide emulsion layer and at least one non-diffusible coupling compound, characterised in that it contains at least one compound of the formula

wherein

R^t and R⁴ are identical or different and denote hydrogen, a saturated or olefinically unsaturated aliphatic group, aryl, a heterocyclic group or acyl,

R² and R³ are identical or different and denote hydrogen, a saturated or olefinically unsaturated group, aryl or a heterocyclic group, and R⁵ denotes hydrogen,

and wherein, furthermore,

_R' together with R², and/or R³ together with R⁴ can denote methylidene groups which are optionally substituted by alkyl, aryl, a heterocyclic group or acyl, it being possible for two such substituents, together with the carbon atom of the methylidene group, to complete a carbocyclic or heterocyclic ring,

and wherein

R^t together with R⁴ or R⁵ can denote the radical required to complete a 5-membered or 6- membered ring.

6. Material according to Claim 5, characterised in that, in the formula given, R^t and/or R⁴ denotes an acyl group which is derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulphonic acids, including carbonic acid monoesters, thiocarbonic acid monoesters, carbamic acids or sulphamic acids.

7. Material according to Claim 5, characterised in that, in the formula given, R¹ together with R², and/or R³ together with R⁴ denote a methylidene group which is part of a cyclopentane, cyclohexane, indane, indanone, indanedione, piperidine or pyrrolidone ring.

8. Material according to Claim 6, characterised in that R², R³ and R⁵ denote hydrogen.

9. Material according to Claim 5, characterised in that it is a material for reversal processing by first development, fogging and second development.